JP5512355B2

JP5512355B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法

Info

Publication number: JP5512355B2
Application number: JP2010081374A
Authority: JP
Inventors: 拓也四宮
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216241A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質の改良に関する。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。

従来、非水電解質二次電池に用いる負極活物質として、黒鉛が用いられている。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがあり、人造黒鉛は、天然黒鉛よりもサイクル特性や安全性に優れるという長所を有するが、天然黒鉛よりも低温特性に劣るという短所を有する。特に、鱗片状人造黒鉛を用いた負極を高容量化のために高い圧力で圧縮すると、リチウムイオンの吸蔵・脱離が起こりにくい黒鉛のベーサル面が集電体（芯体）と平行に配向しやすくなり、これによりリチウムイオンの吸蔵・脱離が阻害されて、低温時や高負荷放電時の放電特性がさらに低下するという問題があった。

このような中、黒鉛粒子を炭素材料で被覆することにより、放電特性を改善する技術が提案されている（特許文献１〜６参照）。

特開2004-127723号公報特開平4-368778号公報特開平10-294111号公報特開2000-90925号公報特開平11-54123号公報特開2007-317551号公報

特許文献１は、粒状黒鉛を核材とし、該核材の表面の全部または一部に鱗片状黒鉛を付着させたリチウムイオン二次電池用負極材料を開示している。この技術によると、初期充放電効率、サイクル特性、安全性、急速充放電性、導電性などの特性を改善できるとされる。

特許文献２は、活物質となる炭素の電解液と接する表面を非晶質炭素により覆う技術を開示している。この技術によると、電解液の分解による充電効率の低下、炭素材料の破壊を防止できるとされる。

特許文献３は、粒子の長径ａと短径ｂの比ａ／ｂが１≦ａ／ｂ≦３で平均粒子径が１〜３０μｍの炭素または黒鉛粉末に、石炭系又は石油系ピッチを表面コートし、表面のピッチを不融化し、解砕（軽度の粉砕）し、炭化、黒鉛化する技術を開示している。この技術によると、充放電容量を増大でき、サイクル特性を向上できるとされる。

特許文献４は、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種と揮発成分を含有する炭素材料との混合物の焼成物からなる負極用炭素材料を開示している。この技術によると、比表面積が小さく、電解液の安定性を阻害することなく、生産コストの低い炭素材料を提供できるとされる。

特許文献５は、（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上、（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下、（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が少なくとも３μｍ以上平均粒径以下、（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下、（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下、（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を開示している。この技術によると、高温保存特性や低温放電特性を向上できるとされる。

特許文献６は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズを負極に用いる技術を開示している。この技術によると、容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を提供できるとされる。

しかし、これらの技術によっても、低温特性や負荷特性が十分に改善できていない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、低温特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第１の本発明は、次のように構成されている。
平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部が、非晶質炭素と平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛とからなる被覆層により被覆されており、前記非晶質炭素と前記天然黒鉛の質量比が９５：５〜５０：５０であり、前記鱗片状人造黒鉛と前記非晶質炭素及び前記天然黒鉛の合計質量との質量比が、９９：１〜９７：３である非水電解質二次電池用負極活物質。

被覆層に含まれる非晶質炭素は、鱗片状人造黒鉛の低温時や高負荷時のリチウムイオン受け入れ性を向上させるように作用する。また、被覆層に含まれる０．１〜３μｍの天然黒鉛もまた、低温時や高負荷時のリチウムイオン受け入れ性を向上させるように作用する。また、鱗片状人造黒鉛が非晶質炭素により完全に被覆されると、初期充放電効率が低下する（不可逆容量が増加する）という問題が生じるが、上記構成では被覆層には非晶質炭素とともに天然黒鉛が含まれるため、鱗片状人造黒鉛が非晶質炭素により完全に被覆されることがなく、初期充放電効率の低下を防止できる。上記第１の本発明の構成では、これらの効果が相乗的に作用して、初期充放電効率の低下を招くことなく、低温特性や負荷特性を向上できる。

ここで、天然黒鉛の平均粒径が小さすぎたり、大きすぎたりする場合には、負荷特性が低下してしまうため、天然黒鉛の平均粒径は、０．１〜３μｍとする。

また、核となる鱗片状人造黒鉛の平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が大きくなって初期充放電効率が低下する。また、鱗片状人造黒鉛の平均粒径が大きすぎると、良質な被覆層の形成が難しくなり、被覆層による効果が十分に得られなくなる。このため、鱗片状人造黒鉛の平均粒径は、２５〜３５μｍとする。

また、核となる鱗片状人造黒鉛質量に対して、被覆層（天然黒鉛＋非晶質炭素）の質量が小さいと、被覆層が薄くなりすぎるため、被覆層による効果が十分に得られなくなる。また、被覆層の質量比が大きいと、被覆層が厚くなりすぎるため、不可逆容量が大きくなって初期充放電効率が低下する。このため、核となる鱗片人造黒鉛と被覆層（非晶質炭素＋天然黒鉛）との質量比は、９９：１〜９７：３とする。

また、被覆層に含まれる天然黒鉛量が少なすぎると、低温特性を十分に向上できない。また、被覆層に含まれる天然黒鉛量が多すぎると、低温特性や負荷特性を十分に向上できない。このため、被覆層の天然黒鉛と非晶質炭素の質量比は、５：９５〜５０：５０とする。

上記課題を解決するための第２の本発明は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池である。

上記課題を解決するための第３の本発明は、次のように構成されている。
平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛と、非晶質炭素源としてのピッチと、平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛と、を混合し、８５０〜１０００℃で焼成して、前記鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部を、前記ピッチの炭化物からなる非晶質炭素及び前記天然黒鉛により被覆する被覆工程を備える非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

上記構成によると、鱗片状人造黒鉛とピッチと天然黒鉛とを混合して焼成することにより、鱗片状人造黒鉛表面に非晶質炭素と天然黒鉛とからなる被覆層が形成され、上記第１の本発明と同様の効果が得られる。

上記課題を解決するための第４の本発明は、上記非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を用いてなる非水電解質二次電池の製造方法である。

上記で説明したように、本発明によると、初期充放電効率、低温特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

［実施例１］
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウム９０質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、ＮＭＰを揮発除去させた後、ロールプレス機により圧延し、切断して正極を得た。

〔負極の作製〕
（負極活物質作製工程）
平均粒径が２７μｍの鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、平均粒径が２μｍの天然黒鉛とを、質量比９９：０．９５：０．０５で混合した。この後、９００℃で焼成し、ピッチを炭化させて、鱗片状人造黒鉛が非晶質炭素と天然黒鉛とからなる被覆層によりにより被覆された負極活物質となした。なお、レーザ回析式粒度分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−２２００）により分析し、粒径が小さいものから粒径が大きいものへと積算したときの積算値５０%での粒径Ｄ５０を、平均粒径とした。

上記負極活物質９８質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１質量部と、分散媒としての水と、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１０μｍの銅製集電体の両面に塗布し、水を揮発除去させた後、ロールプレス機により圧延し、切断して負極を得た。

なお、正極及び負極の活物質塗布量は、正極と負極とが対向する部分での充電容量比（負極充電容量÷正極充電容量）を１．１となるようにした。

〔電極体の作製〕
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付け、この後、プレスして、扁平渦巻電極体とした。

〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１：８（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。

〔電池の組み立て〕
上記扁平電極体を、角形外装缶内に挿入した。この後、注液口を備える封口体により外装缶の開口を封止し、注液口より非水電解質を注液し、この後注液口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９９：０．８０：０．２０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９９：０．７０：０．３０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９９：０．５０：０．５０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
鱗片状人造黒鉛の平均粒径を３５μｍとしたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
天然黒鉛の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
天然黒鉛の平均粒径を０．１μｍとしたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９７：２．１０：０．９０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９９：０．３０：０．７０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
鱗片状人造黒鉛と、天然黒鉛とを、質量比９９：１で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチとを、質量比９９：１で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
鱗片状人造黒鉛の平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
天然黒鉛の平均粒径を５μｍとしたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例６］
鱗片状人造黒鉛と、ピッチと、天然黒鉛とを、質量比９５：３．５０：１．５０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

〈初期充放電効率試験〉
上記実施例１〜８、比較例１〜６と同一の条件で電池を作製し、これらの電池を定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで充電した。その後定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの充電容量と放電容量とを測定し、充放電効率を以下の式により算出した。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。この結果を下記表１に示す。
初期充放電効率（％）＝放電容量÷充電容量×１００

〈低温（０℃）特性試験〉
上記実施例１〜４、比較例１〜３と同一の条件で電池を作製し、これらの電池を２５℃条件で定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで充電した。その後、２５℃条件で定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。再度上記条件で充電を行い、その後０℃条件で定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。これらの放電容量を測定し、下記式により低温特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
低温特性（％）＝０℃放電容量÷２５℃放電容量×１００

〈負荷特性試験〉
上記実施例１〜４、比較例１〜３と同一の条件で電池を作製し、これらの電池を定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで充電した。その後、定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。再度上記条件で充電を行い、その後定電流３Ｉｔ（２４００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。これらの放電容量を測定し、下記式により負荷特性を算出した。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。この結果を下記表１に示す。
負荷特性（％）＝３Ｉｔ放電容量÷１Ｉｔ放電容量×１００

上記表１から、（１）天然黒鉛の平均粒径が、０．１〜３μｍ、（２）人造黒鉛の平均粒径が、２０μｍより大きく３５μｍ以下、（３）核となる鱗片状人造黒鉛と被覆層との質量比が、９９：１〜９７：３、（４）被覆層の天然黒鉛と非晶質炭素の質量比が、５：９５〜５０：５０の４つの条件を全て満たしていれば（実施例１〜８）、初期充放電効率が９２．６〜９４．７％、低温特性が３１．６〜３８．６％、負荷特性が９１．８〜９５．４％と優れていることがわかる。これに対し、上記４条件のうち１つでも満たしていない場合（比較例１〜６）には、初期充放電効率が９２％以上、低温特性が３０％以上、負荷特性が９０％以上の少なくとも１つを満たさないことがわかる。

このような結果が得られた理由は、次のように考えられる。
被覆層に含まれる非晶質炭素は、鱗片状人造黒鉛の低温時や高負荷時のリチウムイオン受け入れ性を向上させるように作用する。また、被覆層に含まれる天然黒鉛もまた、低温時や高負荷時のリチウムイオン受け入れ性を向上させるように作用する。また、非晶質炭素により完全に被覆されると、初期充放電効率が低下する（不可逆容量が増加する）が、被覆層には平均粒径が非晶質炭素とともに天然黒鉛が含まれており、鱗片状人造黒鉛が非晶質炭素により完全に被覆されることがなく、このような問題が生じることがない。これらの効果が相乗的に作用して、初期充放電効率の低下を招くことなく、低温特性や負荷特性を向上できる。

しかしながら、上記（１）の条件を満たしていない場合、次のような問題が生じる。天然黒鉛の平均粒径が大きすぎたり小さすぎたりすると（比較例５）、低温特性が低下する（比較例５では２７．８％）。

また、上記（２）の条件を満たしていない場合、次のような問題が生じる。核となる鱗片状人造黒鉛の平均粒径が小さすぎると（比較例４）、不可逆容量が大きくなって初期充放電効率が低下する（比較例４では９１．９％）。また、鱗片状人造黒鉛の平均粒径が大きすぎると、良質な被覆層の形成が難しくなり、被覆層による効果が十分に得られなくなる。

また、上記（３）の条件を満たしていない場合、次のような問題が生じる。核となる鱗片状人造黒鉛質量に対して、被覆層（天然黒鉛＋非晶質炭素）の質量が小さいと、被覆層が薄くなりすぎるため、被覆層による効果が十分に得られなくなる。また、被覆層の質量比が大きいと（比較例６）、被覆層が厚くなりすぎるため、不可逆容量が大きくなって初期充放電効率が低下する（比較例６では９１．８％）。

また、上記（４）の条件を満たしていない場合、次のような問題が生じる。被覆層に含まれる天然黒鉛量が少なすぎると（比較例３）、低温特性を十分に向上できない（比較例３では２９．８％）。また、被覆層に含まれる天然黒鉛量が多すぎると（比較例１，２）、低温特性や負荷特性を十分に向上できない（比較例１では低温特性２８．３％、負荷特性８９．９％、比較例２では低温特性２５．３％、負荷特性８８．６％）。

（追加事項）
本発明負極活物質に組み合わせて用いる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。

更に、非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、初期充放電効率、負荷特性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部が、非晶質炭素と平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛とからなる被覆層により被覆されており、
前記非晶質炭素と前記天然黒鉛の質量比が９５：５〜５０：５０であり、
前記鱗片状人造黒鉛と前記非晶質炭素及び前記天然黒鉛の合計質量との質量比が、９９：１〜９７：３である非水電解質二次電池用負極活物質。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池。
平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛と、非晶質炭素源としてのピッチと、平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛と、を混合し、８５０〜１０００℃で焼成して、前記鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部を、前記ピッチの炭化物からなる非晶質炭素及び前記天然黒鉛により被覆する被覆工程を備える非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法。