JP5510531B1 - 銀粉及び銀ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】ペーストとしての利用に適したチクソ性を持ち、そのチクソ性と優れた分散性を両立、混練が容易でフレークの発生を抑制した銀粉とする。
【解決手段】ＪＩＳ規格のＫ６２１７−４に規定される吸収量の測定方法における最大トルク値を、ＢＥＴ法により求めた比表面積で除して得られた比表面積あたりの最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ以上、５Ｎ・ｇ／ｍ以下である銀粉を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀粉及びその銀粉を用いた銀ペーストに関するものであり、さらに詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉及び銀ペーストに関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。すなわち、これらの銀ペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極等となる導電膜を形成することができる。

例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。

銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が０．１μｍから数μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さ等によって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線あるいは均一な厚さの電極を形成することができる。

銀ペーストを作製するに際しては、まず、銀粉を溶媒等の他の構成成分と混練してなじませ、その後、自公転型混練機、３本ロールミル等で混練することにより作製する。

ペースト中の銀粉の分散が不十分な場合、ペースト中で銀粉が沈降し、不均一なペーストとなる。そのような銀ペーストを用いて配線層や電極を形成した場合には、配線層や電極中で銀粉が偏って存在してしまい、局所的に銀粉が存在しない部分が生じるため充分な導電性が得られない。

一方、銀粉の分散性が著しく良好なペーストは、保管性が良いが、チクソ性が高いため、スクリーン印刷の際に滲みや版離れ不良が生じ、不十分な配線を形成してしまう。チクソ性は、高粘性流体が外部からの応力により急激に低粘度流体になるなりやすさを示し、粒子間の相互作用と分散性が関係している。分散粒子が単分散であるほど、粒子間の相互作用が強いほど、チクソ性は高いことになる。

このように、ペースト中の銀粉の分散は、スクリーン印刷する際の印刷性、導電性に大きく影響する。そのため、銀粉は、溶媒中で適度に分散していることが重要であり、高過ぎないチクソ性と分散性とを両立していることが望まれている。

特許文献１には、反応温度１００℃以下で亜硫酸塩とヒドロキノンとを含む還元剤溶液に硝酸銀溶液を添加し、次いで結晶核を含む反応液にアンモニアを添加することによって、平均粒径が０．３〜６．０μｍの範囲内にあり、単分散で、粒度分布の狭い銀粉を得る銀粉の製造方法が提案されている。

しかしながら、この特許文献１の提案においては、単分散で、粒度分布の狭い銀粉が得られるとされているが、得られた銀粉の粒度分布に関しては何ら記載されていない。また、ペーストをスクリーン印刷に使用する際に問題となるチクソ性については全く考慮されておらず、ペースト中での銀の分散性について十分とは言い難い。

ここで、チクソ性に関連する粒子間の相互作用は、銀粒子の垂直応力に対するせん断応力の関係式から求めることができる。垂直応力とせん断応力の関係を式１に示す。

せん断応力（Ｎ／ｃｍ^２）＝ａ＋ｂ×垂直応力（Ｎ／ｃｍ^２） ・・・式１

ここで、式１中のａは、垂直応力が無い時のせん断応力である。これが粒子間の凝集力といわれている。ｂは、内部摩擦角である。ａを求めることにより、粒子間の凝集力すなわち相互作用を算出することができる。ペースト中では、液体を介した銀粒子間の相互作用が反映されるため、式１中のａの値は、定性的であるが、ペーストの挙動と完全に一致することは難しい。

特開２００５−０４８２３６号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、ペーストとしての利用に適したチクソ性を持ち、そのチクソ性と分散性とを両立する銀粉を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した目的を達成するために検討を重ねた結果、一定量の銀粉を攪拌させ、その中に有機溶剤を滴下した際に得られる最大トルク値を銀粉の比表面積値で除した、単位表面積当りのトルクが最適となるように銀粉の粒径や解砕を制御することにより、ペースト中における銀粉の分散性が良く、且つ高過ぎないチクソ性を有し、印刷時の滲みや版離れ不良が改善することを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明に係る銀粉は、ＪＩＳ規格のＫ６２１７−４に規定される吸収量の測定方法における最大トルク値を、ＢＥＴ法により求めた比表面積で除して得られた比表面積あたりの最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ以上、５Ｎ・ｇ／ｍ以下であることを特徴とする。

ここで、本発明に係る銀粉は、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められた数平均粒子径ＤＳＥＭが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、数平均粒子径Ｄ_ＳＥＭとレーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の粒子径Ｄ５０との比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．８以上４．２以下であることが好ましい。

また、本発明に係る銀粉は、銀粉とターピネオールと樹脂とを自公転式撹拌機を用いて４２０Ｇの遠心力で混練した銀ペーストをアルミナ基板上に印刷し、大気中で２００℃６０分間の焼成を行ったときの体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下となることが好ましい。

本発明に係る銀粉は、銀ペースト中における分散性が良好であり、この分散性を維持したまま、銀ペーストの印刷に最適なチクソ性を有する。また、本発明に係る銀ペーストは、分散性と最適なチクソ性を有する銀粉を用いることにより、印刷性が良好であり、導電性に優れた導電膜を形成することができる。

本発明に係る銀粒子の形態を模試的に示す図である。

以下、本発明に係る銀粉及び銀ペーストの具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

＜銀粉・銀ペースト＞
銀粉とは、一次粒子の銀粒子の他に、二次粒子及び凝集体も含むものである。以下の説明において、一次粒子とは、図１（Ａ）に示すように、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものをいい、図１（Ｂ）に示すように、一次粒子がネッキングにより２乃至３以上連結した粒子を二次粒子という。図１（Ｃ）に示すように、これらの一次粒子及び二次粒子の集合体を凝集体という。なお、以下の説明において、一次粒子、二次粒子、及び凝集体をまとめて銀粒子という場合がある。

銀粉は、粒子表面に表面処理剤を含む被覆層を有している。被覆層は、界面活性剤及び／又は分散剤によって形成されている。これにより、銀粉は、過剰な銀粒子の凝集を防止でき、所望とする凝集体を維持することができる。

銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した各集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径Ｄ_５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。

また、銀粉は、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められた数平均粒子径Ｄ_ＳＥＭが０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。

そして、銀粉は、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められた数平均粒子径Ｄ_ＳＥＭと、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の粒子径Ｄ_５０との比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．８以上４．２以下であることが好ましく、１．８以上３．５以下であることがより好ましい。Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが４．２より大きい場合には、銀粉中の粗大な凝集体が相対的に多くなり、ペースト中での銀粉の分散性が低下することがある。一方、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．８未満の場合、銀粒子が凝集体をほとんど形成しない状態を意味するものであり、分散性がより良好になるが、チクソ性が高くなりすぎ印刷不良を生じてしまう。したがって、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭを１．８以上４．２以下とすることによって、粗大な凝集体が多くなり過ぎず、分散性を良好にでき、かつチクソ性が高くなり過ぎず、印刷不良や版離れ不良の発生を防止することができる。

このように、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭを１．８以上４．２以下の銀粉は、粗大な凝集ではなく分散性が得られる適度な大きさの凝集体を有し、個々の一次粒子の分散性が一定以上に高くならない構造を持つ銀粒子となっている。

銀粒子が疎に凝集した凝集体を有する粒度分布を持つ銀粉の場合には、凝集体の質量が重くペースト中で容易に銀粉が沈降するため、ペースト中における銀粉の分散状態が安定せず、得られる導電膜は導電性が劣ったものとなる。

一方、凝集体を持たない銀粉の場合には、ペースト中における銀粉の分散状態が安定するが、チクソ性が高く、配線等の印刷時に滲み、版離れ不良といった問題が生じる。

これに対して、本実施の形態における銀粉は、一定の分散性を維持しつつ、適度な大きさの凝集体を含んでいるため、例えばこの銀粒子を焼成ペーストに用いた場合、銀粒子同士が焼結し易く、均一性と導電性に優れた導電膜ペーストを得ることができる。

ここで、チクソ性とは、高粘性流体が外部からの応力により急激に低粘度流体になるなりやすさを示し、粒子間の相互作用と分散性が関係している。すなわち、分散粒子が単分散であるほど、粒子間の相互作用が強いほど、チクソ性は高くなる。分散粒子が単分散であるかは、レーザー回折方式の粒度分布測定等の手法により粒度分布を測定することで判断できる。

粒子間の相互作用は、粒子表面同士の相互作用だけではなく、分散状態により粒子表面の接触点の大小も合わせた作用となる。粒子表面同士の相互作用が大きくても、凝集体が多く、ペースト内で凝集体同士の表面が接触する割合が低くければ、ペースト全体として相互作用は小さくなり、チクソ性も低くなる。

チクソ性が低くなりすぎると、せん断力がかかった場合に流動性が不足し、例えばスクリーン印刷において印刷時にメッシュの中にペーストが行き渡らず、印刷かすれ、断線が生じることになる。

このように、銀粉において粒子間の相互作用は重要である。ペースト中の銀粉の分散は、スクリーン印刷する際の印刷性、導電性に大きく影響する。そのため、銀粉には溶媒中での適度な分散性を有していることが重要であり、適度なチクソ性と、ペースト中で銀粉が分散していることの両立が望まれている。

ここで、凝集体の大きさ及び量を測定する手法としては、フタル酸ジブチルエステルの吸収量という指標がある。具体的には、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に準じて行う。

ＪＩＳ Ｋ６２１７−４では、フタル酸ジブチルエステルを滴下し、最大トルクの７０％のトルク値を示した滴下量を吸収量としている。吸収量は、凝集体の大きさ及び量に比例することが知られている。

ここでのトルクは、銀粉を攪拌する冶具にかかるトルクを指す。フタル酸ジブチルエステルを滴下し始めると凝集体内部に取り込まれていき、次第に内部に詰まって取り込まれなくなると、凝集体表面に膜となっていく。凝集体のない粒子では取り込みがなく表面に膜を形成する。粒子間の接触はこの液膜を通じて行われ、そこにはラプラス圧力が発生し、粒子間の吸着作用を生じさせ、冶具のトルクとなって現れる。粒子表面が液膜で覆われ、さらに過剰のフタル酸ジブチルエステルが供給されると膜の間に液体が入り込み、ラプラス圧力の急激な低下が起こり、冶具にかかるトルクが減少する。つまり、フタル酸ジブチルエステルを滴下していくと最大トルクを示す滴下量が存在する。この最大トルクは、凝集体及び分散粒子の間の相互作用の総和を示し、このトルク値が大きいほど粒子間の相互作用が高い銀粉と言える。この相互作用が、せん断力がかからない時のペーストの高い粘度の原因であり、印刷時のようにこのトルクを超えたせん断応力がかかると、相互作用によって形成していた粒子構造が崩れ、低粘度の流体に変化する。したがって、粒子と溶媒との親和性が低い場合には、粒子間の相互作用が強くなりチクソ性も高くなる。すなわち、チクソ性は、上記凝集体のみならず、粒子と溶媒の親和性にも影響を受ける。本実施の形態に係る銀粉は、粒子表面に表面処理剤を含む被覆層を有しているため、溶媒の親和性がよく、分散性とチクソ性を両立させることができる。

実際には粒子径が小さく、比表面積が大きいほど、粒子と溶媒の親和性が高いほど見かけのトルクが高くなる。このことから粉体表面の特性に注目した場合には、単位比表面積当りの最大トルク値が粉体表面の特徴をより反映することができる。つまり、最大トルク値を比表面積値で除すると、その値を使って様々な粒子径の粉体の特性を把握することができる。

本実施の形態における銀粉において、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に従って、あさひ総研製吸収量測定装置Ｓ−５００を用い、銀粉２００ｇにフタル酸ジブチルエステルを滴下した際に得られる最大トルク値Ａを求め、別にＢＥＴ理論に基づいた比表面積値Ｂを求め、下記の式２に従って、単位比表面積当りの最大トルク値Ｃを算出すると、その値は２Ｎ・ｇ／ｍ以上５Ｎ・ｇ／ｍ以下である。

Ｃ（Ｎ・ｇ／ｍ）＝Ａ（Ｎｍ）／Ｂ（ｍ^２／ｇ） ・・・式２

銀粉の最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ以上５Ｎ・ｇ／ｍ以下である場合には、適度な分散性を有しつつ、高過ぎないチクソ性を有する銀粉となる。最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ未満になると、分散性が低くペースト中での銀粉の分離やチクソ性が低く印刷時のせん断力がかかった場合の流動性不足が生じる。一方、最大トルク値が５Ｎ・ｇ／ｍを超えると、チクソ性が高くなり印刷時にペーストが低粘度になりすぎるため、滲みや版離れ不良等が生じる。

このような銀粉を用いた銀ペーストは、５０質量％以上の銀粉を含有する。上述した銀粉を用いることで、銀ペーストの導電性は良好となる。具体的に、銀ペーストをアルミナ基板上に印刷し、大気中で２００℃、６０分間の焼成を行ったとき、その体積抵抗率を１０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。

体積抵抗率は、電気エネルギーの損出に影響する。体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍより大きい場合には、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の電気エネルギーの損失が大きくなり導電性が低下することになる。したがって、体積抵抗率は、良好な導電性を得るため１０μΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは９μΩ・ｃｍ以下である。

上述した銀粉は、上述した粒度分布を有する一次粒子が分散した微細な銀粒子からなっていることにより、ペースト中で沈降し難く、優れた分散性を有し、ペースト中で偏在することがないため、体積抵抗率を１０μΩ・ｃｍ以下とすることができ、優れた導電性を発揮することができる。

なお、上述した銀ペースト中の銀粉の粒度分布並びに銀ペーストを印刷し焼成したときの体積抵抗率の評価に際して用いられる銀ペーストは、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂（粘度２〜６Ｐａ・ｓ、例えば、三菱化学（株）製ＪＥＲ８１９）とターピネオールの質量比が１：７のビヒクル及び銀粉を、ペースト全量に対してビヒクル８．０質量％及び銀粉９２.０質量％とし、自公転型混練機を用いて４２０Ｇで５分間混練して得られるものを用いることができる。

なお、銀粉は、上述した銀ペーストの適用に限定されるものではなく、一般的に用いられる銀ペースト全てに適用することができることは勿論である。

また、上述した特徴を有する銀粉を用いて銀ペーストを作製するにあたってのペースト化方法についても特に限定されず、公知の方法を用いることができる。使用するビヒクルについても、特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤に、各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を溶解したものを用いることができる。

本実施の形態における銀粉によれば、銀粉がペースト中での分散性に優れているだけでなく、良好な印刷特性を有するための適度なチクソ性を有する。そのため、使用にあたって銀粉の再分散化処理が不要となり、効率的に生産性良くスクリーン印刷等を行うことができる。そしてまた、この銀粉を用いた樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストによって形成された配線層や電極は、導電性に優れたものとなることから、電子機器の配線層や電極等の形成に用いる銀ペースト用として好適に用いることができる。

＜銀粉の製造方法＞
銀粉の製造方法は、原料に塩化銀や硝酸銀を用いて製造することができる。好ましい態様として塩化銀を出発原料とした場合を例に挙げて、工程毎にさらに具体的に説明する。なお、塩化銀以外を出発原料とした場合も同様の方法で銀粉を得ることができるが、硝酸銀を用いた場合には、亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置が必要となる。

銀粉の製造方法は、先ず、塩化銀を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる湿式還元法により銀粒子スラリーを生成する還元工程を行う。

還元工程では、先ず、錯化剤を用いて出発原料の塩化銀を溶解し、銀錯体を含む溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、塩化銀と錯体を形成しやすく、かつ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、塩化銀は、高純度のものを用いることが好ましく、高純度塩化銀を用いることが好ましい。

塩化銀の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に塩化銀を添加して溶解することが好ましい。溶解に用いるアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。

次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルマリン等の還元力が強いものを用いることが好ましい。アスコルビン酸は、銀粒子中の結晶粒が成長し易く特に好ましい。ヒドラジンあるいはホルマリンは、アスコルビン酸より還元力が強いため、銀粒子中の結晶を小さくすることができる。また、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いることもできる。

還元剤溶液には、銀粒子の過剰な凝集を抑え、二次粒子や凝集体の生成を制御するために水溶性高分子を添加する。水溶性高分子の添加量は、銀に対して２．５〜１３．０質量％、より好ましくは２．５〜１０．０質量％、特に好ましくは３．０質量％を超えて１０．０質量％以下である。

本実施の形態に係る銀粉の製造では、凝集防止剤として水溶性高分子を選択すること、及びその添加量が重要となる。還元剤溶液により還元され生成した銀粒子（一次粒子）は表面が活性であり、容易に他の銀粒子と連結して二次粒子を形成する。さらに二次粒子は凝集して凝集体を形成する。このとき、凝集防止効果が高い凝集防止剤、例えば界面活性剤や脂肪酸を用いると、二次粒子や凝集体の形成が十分に行われず、一次粒子が多くなり、適度な凝集体が形成されないようになる。

一方、凝集防止効果が低い凝集防止剤を用いた場合には、二次粒子や凝集体の形成が過剰になるため、過剰に凝集した粗大な凝集塊を含んだ銀粉となる。水溶性高分子は、適度な凝集防止効果を有するため、添加量を調整することで、二次粒子や凝集体の形成を容易に制御することが可能となり、還元剤溶液添加後の銀錯体含有溶液中に適度な大きさの凝集体を形成させることができる。

添加する水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの少なくとも１種であることがより好ましい。これらの水溶性高分子によれば、特に過剰な凝集を防止するとともに、成長した核の凝集が不十分で銀粒子（一次粒子）が微細になることを防止して、所定の大きさの凝集体を有する銀粉を容易に形成することができる。

ここで、水溶性高分子を添加することにより所定の大きさに銀粒子が連結して凝集体が形成されるメカニズムは以下であると考えられる。すなわち、水溶性高分子を添加することにより、その水溶性高分子が銀粒子表面に吸着する。このとき、銀粒子表面のほぼ全てが水溶性高分子で覆われると銀粒子がそれぞれ単体で存在するようになるが、銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加することで、一部水溶性高分子が存在しない表面が残るようになり、その表面を介して銀粒子同士が連結し、凝集体を形成するものと考えられる。

このことから、水溶性高分子の添加量については、銀に対して２．５〜１３．０質量％、好ましくは２．５〜１０．０質量％の割合で添加する。水溶性高分子の添加量が銀に対して２．５質量％未満の場合には、銀粒子スラリー中での分散性が悪くなり、銀粉が過度に凝集してしまい、多くの粗大な凝集体を発生させてしまう。

一方で、銀に対する添加量が１３．０質量％より多い場合には、ほぼ全ての銀粒子表面が水溶性高分子で覆われてしまい、銀粒子同士が連結することができず、凝集体を形成させることができない。その結果、一次粒子からなる銀粉となり、この場合ペースト製造時にフレークを発生させてしまう。

したがって、銀に対して２．５〜１３．０質量％の水溶性高分子を添加することによって、水溶性高分子が存在しない表面を介して銀粒子同士が適度に連結し、構造的に安定した凝集体を形成させることができ、ペースト製造時での分散性を良好にさせるとともに、フレークの発生を効果的に抑制することができる。また、銀に対して２．５〜１０．０質量％の割合で水溶性高分子を添加することがより好ましい。添加量を２．５〜１０．０質量％とすることにより、より適度に銀粒子表面に水溶性高分子を吸着させることができ、銀粒子を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができ、より効果的にフレークの形成を抑制できる。

水溶性高分子は、還元剤溶液に添加することが好ましい。これにより、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子を吸着させて、銀粒子の凝集を効率よく制御できる。したがって、上述した水溶性高分子の濃度の調整と併せて、その水溶性高分子を還元剤溶液に予め添加しておくことによって、銀粒子の過剰な凝集による粗大な凝集体の形成を抑制し、より適度に銀粒子同士を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができる。

なお、水溶性高分子は、銀錯体含有溶液に添加量の一部若しくは全量を添加しておくこともできるが、この場合、核発生或いは核成長の場に水溶性高分子が供給され難く、銀粒子の表面に適度に水溶性高分子を吸着させることができないおそれがある。そのため、予め銀錯体含有溶液に添加する場合には、水溶性高分子の添加量を銀に対して３．０質量％を超える量とすることが好ましい。したがって、水溶性高分子を還元剤溶液、銀錯体含有溶液のいずれの溶液にも添加できるようにする場合は、銀に対して３．０質量％を超え、１０．０質量％以下の量とすることが特に好ましい。

また、水溶性高分子を添加すると、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体含有溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤は、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないために、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。

なお、銀錯体含有溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。

次に、上述のようにして調製した銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。均一な粒径を有する一次粒子を得るためには、粒成長時間の制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体含有溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。

次に、銀粒子に表面処理を行い、銀粒子の表面に被覆層を形成する。この表面処理工程は、銀錯体含有溶液中で還元され形成された凝集体がさらに凝集して粗大な凝集塊を形成する前に、その形成された凝集体の表面を凝集防止効果が高い処理剤で表面処理して過剰な凝集を防止する。すなわち、上述した凝集体が形成された後、過剰な凝集が進行する前に、銀粒子を界面活性剤で処理するか、より好ましくは界面活性剤と分散剤で処理する。これにより、過剰な凝集が生じることを防止でき、所望とする凝集体の構造的な安定性を維持でき、粗大な凝集塊が形成されることを効果的に抑制できる。

銀粒子の過剰な凝集は、乾燥によって特に進行することから、表面処理は、銀粒子を乾燥する前であればいずれの段階で行っても効果が得られる。例えば、還元工程後であり後述する洗浄工程前、洗浄工程と同時、あるいは洗浄工程後等に行うことができる。

その中でも、特に、還元工程後であり洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことが好ましい。これにより、還元処理を経て形成された、所定の大きさに凝集した凝集体を維持することができ、その凝集体を含めた銀粒子に表面処理が施されるため、分散性のよい銀粉を製造することができる。

より具体的に説明すると、上述したように還元剤溶液に銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加して還元するようにし、銀粒子表面に適度に水溶性高分子を吸着させて所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を形成させる。銀粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、比較的容易に洗浄処理によって洗浄されてしまうため、表面処理に先立って洗浄工程を行った場合には、銀粒子表面の水溶性高分子が洗浄除去され、銀粒子同士が互いに過度な凝集をはじめ、形成された凝集体よりも大きな粗大な凝集塊が形成されるおそれがある。また、このように粗大な凝集塊が形成されると、銀粒子表面への一様な表面処理が困難となる。

したがって、還元工程後であり洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことにより、水溶性高分子が除去されることによる銀粒子の過度な凝集を抑制するとともに、形成された所望の凝集体を含めた銀粒子に対して効率的に表面処理を施すことができ、粗大な凝集体がなく、分散性のよい銀粉を製造することができる。

なお、還元処理後であり洗浄工程前の表面処理は、還元工程終了後に銀粒子を含有するスラリーをフィルタープレス等で固液分離した後に行うことが好ましい。このように固液分離後に表面処理を行うことで、生成された所定の大きさの凝集体を含めた銀粒子に対して直接表面処理剤である界面活性剤や分散剤を作用させることができ、形成された凝集体に的確に表面処理剤が吸着し、過剰に凝集した凝集塊が形成されることをより効果的に抑制できる。

この表面処理工程では、界面活性剤と分散剤の両方で表面処理をし、銀粒子の表面に界面活性剤と分散剤とからなる被覆層を形成することがより好ましい。このように界面活性剤と分散剤の両方で表面処理すると、その相互作用により銀粒子表面に強固な表面処理層を形成することができるため、過剰な凝集の防止効果が高く、所望とする凝集体を維持することに有効である。

界面活性剤と分散剤を用いる好ましい表面処理の具体的方法としては、銀粒子を界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌するか、界面活性剤を添加した水中に投入して撹拌した後、さらに分散剤を添加して撹拌すればよい。

また、洗浄工程と同時に表面処理を行う場合には、洗浄液に界面活性剤及び分散剤を同時に添加するか、又は界面活性剤の添加後に分散剤を添加すればよい。銀粒子への界面活性剤及び分散剤の吸着性をより良好にするためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に銀粒子を投入して撹拌した後、分散剤をさらに添加し撹拌することが好ましい。

また、別の形態として、界面活性剤を還元剤溶液に投入し、銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合して得られた銀粒子のスラリーに分散剤を投入して撹拌してもよい。核発生或いは核成長の場に界面活性剤が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に界面活性剤を吸着させ、さらに分散剤を吸着させることで、安定で均一な表面処理を施すことができる。

ここで、界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、ｐＨの影響を受けることなく正イオンに電離するため、例えば塩化銀を出発原料とした銀粉への吸着性の改善効果が得られる。

カチオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１,３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも１種が好ましく、４級アンモニウム塩型、３級アミン塩型のいずれか又はその混合物がより好ましい。

界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表されるＣ４〜Ｃ３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して銀粒子に分散剤を吸着させる場合に脂肪酸を強く吸着させることができる。

界面活性剤の添加量は、銀粒子に対して０．００２〜１．０００質量％の範囲が好ましい。界面活性剤はほぼ全量が銀粒子に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。界面活性剤の添加量が０．００２質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られないことがある。一方、添加量が１．０００質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下するため好ましくない。

分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入のおそれがなくかつ界面活性剤との吸着性を考慮すると、脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、脂肪酸又はその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。

分散剤として用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。

分散剤の添加量は、銀粒子に対して０．０１〜１．００質量％の範囲が好ましい。分散剤の種類により銀粒子への吸着量は異なるが、添加量が０．０１質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が十分に得られる量の分散剤が銀粉に吸着されないことがある。一方、分散剤の添加量が１．００質量％を超えると、銀粒子に吸着される分散剤が多くなり、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。

次に、銀粒子を洗浄する。還元工程で得られた銀粒子は、表面に多量の塩素イオン及び水溶性高分子を吸着している。したがって、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために、得られた銀粒子のスラリーを次の洗浄工程において洗浄し、表面吸着物を洗浄により除去することが好ましい。なお、上述したように銀粒子表面に吸着した水溶性高分子を除去することにより過剰な凝集が生じることを抑制するため、洗浄工程は、銀粒子への表面処理工程後等に行うことが好ましい。

洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、スラリーからフィルタープレス等で固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液への投入、撹拌洗浄、及び固液分離からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。

洗浄液は、水を用いてもよいが、塩素を効率よく除去するためにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、残留する不純物が少なくかつ安価な水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液での洗浄後、ナトリウムを除去するために銀粒子又はそのスラリーをさらに水で洗浄することが望ましい。

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０１〜０．３０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が０．３０ｍｏｌ／ｌを超えると、銀粒子にナトリウムが許容以上に残留することがある。なお、洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水が好ましい。

洗浄後、固液分離して銀粒子を回収する。なお、洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。また、固液分離に用いられる装置も、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。

洗浄及び表面処理が終了した銀粒子は、乾燥工程において水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０〜８０℃の温度で加熱する。

そして、本実施の形態における銀粉の製造方法では、還元工程により銀粒子の凝集を制御し、好ましくは表面処理により凝集の度合いを安定化させた乾燥後の銀粉に対して、弱い解砕条件に制御して解砕処理を行う。上述した表面処理後の銀粉は、その後の乾燥等により凝集体間でさらに凝集していても、その結合力は弱いため、ペースト作製時に所定の大きさの凝集体まで容易に分離する。ペーストを安定化させるためには、解砕し分級処理することが好ましい。

解砕方法は、具体的にその解砕条件として、乾燥後の銀粒子を、真空減圧雰囲気転動攪拌機等の解砕力の弱い装置を用いて、例えば攪拌羽根の周速５〜３５ｍ／ｓで攪拌しながら解砕する。このように、乾燥後の銀粉を弱解砕することによって、銀粒子が連結して形成された所定の大きさの凝集体が解砕されてしまうことを防止することができる。周速が５ｍ／ｓ以下の場合では、解砕エネルギーが弱いため凝集体が多く残り、一方で周速が３５ｍ／ｓより大きい場合では、解砕エネルギーが強くなり凝集体が少なくなりすぎ、いずれの場合であっても上述した粒度分布を有する銀粉が得られない。

上述した解砕処理後、分級処理を行うことによって所望とする粒径以下の銀粉を得ることができる。分級処理に際して使用する分級装置としては、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。

上述した銀粉の製造方法では、還元剤溶液又は銀錯体含有溶液に所定量の水溶性高分子を添加することで、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．８以上４．２以下となるように銀粒子同士が連結した凝集体を形成することができ、更に銀粒子に対して表面処理を行うことによって、洗浄や乾燥による凝集を抑え、凝集体の大きさを維持することができる。これにより、得られた銀粉は、粗大な凝集体ではなく分散性が得られる大きさの凝集体を含み、個々の一次粒子の分散性が一定以上に高くならない構造を持つ銀粒子からなる。したがって、得られた銀粉は、比表面積あたりの最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ以上、５Ｎ・ｇ／ｍ以下となり、適度のチクソ性と、分散性とが両立した銀粉となる。この銀粉を用いたペーストは、印刷性に優れ、版離れ不良の不具合が生じず、導電性に優れた導電膜を形成することができる。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌ、塩化銀２４９０g（住友金属鉱山（株）製、純度９９.９％以上、塩化銀中の銀１８７５ｇ）を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。得られた銀錯体溶液を温浴中で３６℃に保持した。

一方、還元剤のアスコルビン酸１３１７ｇ（関東化学（株）製、試薬）を、３６℃の純水１３．５６Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール９４ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀錯体溶液中の銀量に対して５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液を還元剤溶液に混合した。

作製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを、モノポンプ（兵神装備（株）製）を使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／ｍｉｎ、還元剤溶液０．９Ｌ／ｍｉｎで樋内にそれぞれ送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２７ｇ／ｍｉｎとした。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は１．４とした。なお、樋には内径２５ｍｍ及び長さ７２５ｍｍの塩ビ製パイプを使用した。銀錯体の還元により得られた銀粒子を含むスラリーは撹拌しながら受槽に受け入れた。

その後、還元により得られた銀粒子スラリーを固液分離して、回収した乾燥前の銀粒子と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．９ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀粒子に対して０．１質量％）、及び、分散剤として脂肪酸のステアリン酸およびパルミチン酸と界面活性剤からなるステアリン酸エマルジョン３７．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０、銀粒子に対してステアリン酸およびパルミチン酸の合計で０．２８質量％）を純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌して表面処理を行った。表面処理後、銀粒子スラリーをフィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。

引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（水溶液１５．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、フィルタープレスで濾過し、銀粒子を回収した。

次に、固液分離した銀粒子を、２３Ｌの純水中に投入し、撹拌及び濾過した後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。その後、銀粉を１．７５ｋｇとり、５Ｌの高速撹拌機（転動撹拌機）（日本コークス工業（株）製、ＦＭ５Ｃ）に投入し、３０分間、周速２３ｍ／ｓで撹拌しながら解砕を行うことによって、銀粉を得た。

得られた銀粉について、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に従って、あさひ総研製吸収量測定装置Ｓ−５００を用い、銀粉２００ｇにフタル酸ジブチルエステルを滴下した際に得られる最大トルク値を求めた。また別にＢＥＴ法により比表面積を求め、単位比表面積当りの最大トルクを算出した。下記の表１に算出した値を示す。表１に示されるように、単位比表面積当りの最大トルクは３．５Ｎ・ｇ／ｍであった。

さらに、得られた銀粉の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。なお、分散媒は、イソプロピルアルコールを用い、機器内を循環させた状態で銀粉を投入して測定した。レーザー回折錯乱法で得られる体積基準の粒度分布の粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍであった。

また、得られた銀粉について、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を解析して得られた平均粒子径Ｄ_ＳＥＭと、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の粒子径Ｄ_５０との比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭを算出した。なお、画像解析ソフトＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗ（ＪＥＯＬ製）を使用して銀粒子を３００点以上測長した値の平均を平均粒子径Ｄ_ＳＥＭとした。走査型電子顕微鏡で銀粉を観察して得られた画像を解析して得られた平均粒子径Ｄ_ＳＥＭは、０．７５μｍであり、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭは２．４であった。

また、ステンレス製の小皿に得られた銀粉９．２ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属性のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（（株）シンキー製ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。得られた銀ペーストを通常の室内で１ヶ月保管したが、銀粉の沈降は発生せず、初期状態が維持されていることが確認された。

さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ（株）製ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて上述のようにして得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を抵抗率計（三菱化学アリナテック製ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は、６．９μΩ・ｃｍであり、そのペーストは優れた導電性を有することが分かった。

［比較例１］
比較例１では、還元剤溶液に混合する水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を２８２ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀錯体溶液中の銀量に対して１５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を製造した。

得られた銀粉を実施例１と同様に評価した。下記表１にそれぞれの測定値を示す。単位比表面積当りの最大トルクは、５．５Ｎ・ｇ／ｍであり、レーザー回折錯乱法で得られる体積基準の粒度分布の粒子径（Ｄ５０）が１．４μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を解析して得られた平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が０．８１μｍとなり、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．７であった。そして、実施例１と同様にして銀ペーストを通常の室内で１ヶ月保存した結果、銀粉の沈降は発生せず、初期状態が維持されていることが確認された。

また、実施例１と同様にして、得られた銀粉とターピオネールと樹脂とを自公転型混練機を用いて２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で混練して得られた銀ペーストをアルミナ基板上に印刷したが、配線間ににじみが生じ広がり印刷性の悪化が見られた。

［比較例２］
比較例２では、還元剤溶液に混合する水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を３８ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀錯体溶液中の銀量に対して２質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を製造した。

得られた銀粉を実施例１と同様に評価した。下記表１にそれぞれの測定値を示す。単位比表面積当りの最大トルクは１．９Ｎ・ｇ／ｍであり、レーザー回折錯乱法で得られる体積基準の粒度分布の粒子径（Ｄ_５０）が３．１μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を解析して得られた平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が０．７２μｍとなり、Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが４．３であった。そして、実施例１と同様にして銀ペーストを通常の室内で１ヶ月保存した結果、銀粉は沈降した。

また、実施例１と同様にして、得られた銀粉とターピオネールと樹脂とを自公転型混練機を用いて２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で混練して得られた銀ペーストをアルミナ基板上に印刷したが、その結果、表１に示されるように、ペーストの体積抵抗率は１９．１μΩ・ｃｍであり、そのペーストの導電性は劣ることが分かった。

Claims (4)

1. ＪＩＳ規格のＫ６２１７−４に規定される吸収量の測定方法における最大トルク値をＢＥＴ法により求めた比表面積で除して得られた比表面積あたりの最大トルク値が２Ｎ・ｇ／ｍ以上、５Ｎ・ｇ／ｍ以下であることを特徴とする銀粉。
2. 走査型電子顕微鏡の観察画像から求められた数平均粒子径Ｄ_ＳＥＭが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、
   上記数平均粒子径Ｄ_ＳＥＭとレーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の粒子径Ｄ_５０との比Ｄ_５０／Ｄ_ＳＥＭが１．８以上４．２以下であることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
3. 当該銀粉とターピネオールと樹脂とを自公転式撹拌機を用いて４２０Ｇの遠心力で混練した銀ペーストをアルミナ基板上に印刷し、大気中で２００℃６０分間の焼成を行ったときの体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下となることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銀粉。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の銀粉を５０質量％以上含有する銀ペースト。

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