JP5598365B2 - 変性ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物に関する。

近年、環境問題への意識が高まり、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。このような低燃費を目的としたタイヤ用ゴム材料は、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性に優れていることが望まれており、その実現のため、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が知られている。そして、シリカの分散性を向上させるために、その材料となるゴムをエポキシ化変性させる技術が多数開発されている（特許文献１）。また、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ基と反応しうる化合物を反応させ、変性ジエン系ゴムを得る技術も存在する（特許文献２及び３）。

特許３３６３５３９号公報 特許３６８１８５４号公報 特許３４５２５１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたタイヤトレッドゴム組成物は、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性が必ずしも十分でない。また、特許文献２及び３に記載の変性ジエン系ゴムは、製造時に用いた溶媒を除去したり、廃液が生じるなどの問題がある。そこで、本発明は、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性がバランス良く優れ、簡単な方法で低コストに生産できる変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、変性ジエン系ゴムの製造方法において、得られたエポキシ化ジエン系ゴムを完全に乾燥させずに、特定の構造を有する化合物を加え、その後加熱処理して変性ジエン系ゴムを得ると、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性をバランスよく向上させることができ、簡単な方法で低コストに生産できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、原料ジエン系ゴムに、エポキシ化触媒を添加してエポキシ化ジエン系ゴムを得るエポキシ化工程と、該エポキシ化ジエン系ゴムを完全に乾燥させずに、特定の構造を有する化合物を加え、その後加熱処理して変性ジエン系ゴムを得る変性工程とを備えた変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。

また、本発明は、原料ジエン系ゴムに、エポキシ化触媒を添加してエポキシ化ジエン系ゴムを得るエポキシ化工程と、該エポキシ化ジエン系ゴムに、特定の構造を有する化合物を加え、その後加熱処理して変性ジエン系ゴムを得る変性工程とを備えた変性ジエン系ゴムの製造方法において、前記エポキシ化工程において製造されるエポキシ化ジエン系ゴムと、前記変性工程において使用されるエポキシ化ジエン系ゴムとの重量変化率が特定の範囲であることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記変性ジエン系ゴムの製造方法によって製造された変性ジエン系ゴム及び、該変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性がバランス良く優れ、簡単な方法で低コストに生産できる変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、原料となるジエン系ゴムは、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。この中でも、特にブタジエンゴムが好ましい。上記ジエン系ゴムは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の組合せでは、そのうち１種類のみに変性が偏る可能性がある点から１種類の単独重合体が好ましい。

上記原料ジエン系ゴムは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万、さらに２０万〜１００万、特には４０万〜８０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、機械強度が低くなり、２００万を超えると、加工性が低下するので好ましくない。

また、上記原料ジエン系ゴムは、エポキシ化工程においてエポキシ化されるが、そのエポキシ化率は、０．１％以上１５％未満が好ましく、０．２％〜５％がより好ましく、０．５％〜２％が特に好ましい。

上記原料ジエン系ゴムのエポキシ化の方法としては、特に制限はなく、例えば、モノ過フタル酸を用いる方法（特開昭５１−０６０２９２号公報）、有機過酸またはカルボン酸その無水物とともに過酸化水素水を用いる方法（特開平０５−２１４０１４号公報）、タングステン酸系触媒とリン酸化合物および相間移動触媒と過酸化水素水を用いる方法（特許０３９４２９２７号公報）等に記載の公知の方法が用いられる。

また、生産効率の観点から、有機溶媒を用いることなく、過酸または過酸化水素水と触媒および原料となるジエン系ゴムを、機械的混練を用いてエポキシ化を行ってもよい。機械的混練に用いられる混練機は、機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練できる装置であれば特に制限はなく、ロール混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、２軸テーパー押出機等、樹脂加工に用いられる一般的な混練機械を用いることができる。

この場合、過酸化水素水に含まれる水分、あるいは過酸化水素からエポキシ化反応の結果として発生する水分の除去を目的とした乾燥が行われる。乾燥は、真空乾燥のような一般的な乾燥方法の他に次のような乾燥方法を取ることができる。ロール混練機を用いる場合、混練過程で自然に水分の除去が行われるため、乾燥を兼ねる。また、一軸押出機、二軸押出機を用いる場合、エポキシ化のための混練ゾーンに続き、ベント口を設けた混練ゾーンを設け、減圧下で水分を除去するようなスクリューの構成として乾燥を行うことができる。あるいは、エポキシ化後に水分を含んだエポキシ化ジエン系ゴムを一軸押出機または二軸押出機で熱して押出し、水蒸気が一気に抜けることで多孔体になったものを熱風乾燥する手法を取ることができる。

また、上記エポキシ化の際に、エポキシ化率を調整する方法としては、例えば過酸化水素水の添加量を調整する、反応温度を調製する、反応時間を調整する等の通常の方法が挙げられる。エポキシ化率が０．１％未満では、下記式（１）で示される構造を有する化合物と反応するエポキシ基の数が不足する点で好ましくない。また、エポキシ化率が１５％以上では、不飽和結合が少なくなってゴム弾性が低下する点や、硫黄加硫を用いた場合に加硫戻りを生じやすく、機械的性質が低下する点で好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、変性工程は、上記エポキシ化工程によって得られたエポキシ化ジエン系ゴムを完全に乾燥させずに下記式（１）で示される構造を有する化合物を加えることが好ましい。

エポキシ化ジエン系ゴムを、完全に乾燥させないとは、少なくとも水分を除去しても良く、エポキシ化剤として用いた過酸化水素およびその他過酸等のエポキシ化剤を残しても良いということである。具体的には、エポキシ化工程において製造されるエポキシ化ジエン系ゴムと、変性工程において式（１）で示される構造を有する化合物を加える前のエポキシ化ジエン系ゴムとの重量変化率が１．５％未満とすることである。ここで、「エポキシ化工程において製造されるエポキシ化ジエン系ゴムと、変性工程において式（１）で示される構造を有する化合物を加える前のエポキシ化ジエン系ゴムとの重量変化率」とは、エポキシ化工程後のエポキシ化ジエン系ゴムを５０℃以上１００℃以下の真空乾燥機中で１時間以上乾燥した場合の重量減少を、乾燥前の重量に対して百分率で示したものである。

上記式（１）に示される構造を有する化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、アルコキシ基又はアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、より好ましくは、炭素数２以上３以下のアルキル基またはアルコキシ基である。炭素数が小さいと、アルコキシ基同士の反応による架橋が起きやすく、製品の粘度を一定にしたまま保存することが困難になる。一方、炭素数が大き過ぎると変性剤重量当たりのＳｉの量が減るため、物性の改善効果が現れにくい。

また、上記式（１）に示される構造を有する化合物において、Ｒ_４は、炭素数１以上のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数２以上５以下のアルキレン基、より好ましくは、炭素数３のプロピレン基である。炭素数が小さいと、アルコキシ基同士の反応による架橋が起きやすく、製品の粘度を一定にしたまま保存することが困難になる。一方、炭素数が大き過ぎると変性剤重量当たりのＳｉの量が減るため、物性の改善効果が現れにくい。

さらに、上記式（１）に示される構造を有する化合物において、Ａは、４０〜１４０℃の範囲でエポキシ化剤に対し、安定な官能基のみを含む化学構造が好ましく、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族環、ハロゲン基、ニトロ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、及びエポキシ基のいずれか１以上の官能基から構成され、かつエポキシ化剤と反応しない化学構造である。その中でも特に、極性基や不飽和結合が過酸化水素や過酸との反応の結果生じる官能基がエポキシ化剤に対する安定性と変性後の無機フィラーとの反応性を同時に有しているため好ましい。具体的にこのような極性官能基としては、不飽和二重結合が過酸化水素や過酸と反応してできるグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシ基を含む化学構造等が挙げられる。

上記式（１）に示される構造を有する化合物は、具体的には、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ基を有するもの、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するもの、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどのエポキシ基またはグリシジル基を有するもの等が挙げられる。これらの化合物の中では、特に反応後の性能が優れる点から、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基またはエポキシ基を持つアルコキシシランが好適に使用される。

さらにまた、上記式（１）に示される構造を有する化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中では、特に添加効果とコストの両立の点から、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好適に使用される。

上記式（１）に示される構造を有する化合物は、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これら上記式（１）に示される構造を有する化合物の使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム１００ｇに対して０．００１〜０．３モル、より好ましくは０．００２〜０．２５モル、特に好ましくは０．００３〜０．１モルである。使用量が０．００１モル未満では、満足すべき変性効果が現れない。一方、使用量が０．３モルを超えると、エポキシ化ジエン系ゴム中に未反応の上記式（１）に示される構造を有する化合物が残存し、その除去に手間がかかり、化合物の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、上記変性工程は、機械的混練によって反応させることが好ましい。例えば、あらかじめ加熱した混練機を用いて、エポキシ化ジエン系ゴムに上記式（１）に示される構造を有する化合物を練り込むことによって反応させることができる。

上記反応の反応温度としては、２０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。２０℃未満ではエポキシ基と上記式（１）に示される構造を有する化合物の反応が起きず、１４０℃を超えるとジエン系ゴムの熱劣化が起きるため、好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、機械的混練とは、機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練することであり、その混練に用いられる混練機は、機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練できる装置であれば特に制限はなく、ロール混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、２軸テーパー押出機等、樹脂加工に用いられる一般的な混練機械を用いることができる。

機械的混練は溶媒を使用しないことを特徴とし、エポキシ化工程後に溶媒分離等の工程を行わないことを前提とする。このため製造条件によってはエポキシ化ゴム中に過酸化水素または過酸が残存し、保存中に粘度上昇を招くという問題点がある。さらに、このような状態でエポキシ基と反応しうる変性剤を投入し二次変性を行おうとすると、架橋反応が進行しゲル化するという問題点がある。しかしながら、本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によれば、変性工程において、上記式（１）で示される構造を有する化合物を用いることで、残存するエポキシ化剤を除去する工程を設けることなく、二次変性を効率的に行い、ゴム組成物に適した変性ゴムを得ることができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、変性工程は、機械的混練のあと、加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度としては、６０℃〜１４０℃が好ましい。また、加熱時間は１０分間〜２時間が好ましい。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性ジエン系ゴムによれば、機械的性質、低エネルギーロス性及び耐摩耗性をバランス良く向上させることができる。

次に、本発明に係る変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムと、シリカとを含有することを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物においては、上記変性ジエン系ゴムの他にそれ以外のゴムを加えて、ゴム組成物として使用することもできる。それ以外の加えられるゴムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明に係るゴム組成物において、シリカの含有量は、上記変性ジエン系ゴムとそれ以外のゴム成分１００重量部に対して１０重量部〜１２０重量部、より好ましくは３０重量部〜９０重量部、特に好ましくは５０重量部〜８０重量部である。シリカが１０重量部より少ないと、本発明の変性ジエン系ゴムを用いなくても充分なシリカの分散が得られるため、本発明の効果がなく、１２０重量部より多いと加工性が著しく悪くなり、かつ耐摩耗性も低下し、好ましくない。

また、本発明に係るゴム組成物は、ゴム補強剤を加えることができる。ゴム補強剤としては、上記シリカの他、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられ、特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいＩＳＡＦである。

ゴム補強剤に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。

また、本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。

加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。

また、本発明に係るゴム組成物は、その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。

さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては特にエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。この中でも特に、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが好ましい。

エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の添加量は、エポキシ化ジエン系ゴムのもつエポキシ基数に対し０．１〜１モル当量が好ましい。当該シランカップリング剤の添加量が０．１モル当量未満では、ｔａｎδおよび耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、当該シランカップリング剤の添加量が１モル当量を超えると、経済的に好ましくない傾向がある。

シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。

本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤とエポキシ基の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

（参考例１）
１９５ｇのポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産（株）製）に５ｇのステアリン酸を練りこみ、ついで、１０．５ｇの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２ ３０％）を練りこみ、６インチロール、６０℃、ギャップ２ｍｍで２０２ｇになるまで混練した。用いた６インチロールは安田精機製６インチロール混練機である。得られた変性ゴムのエポキシ化率は０．８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０．９、精製後のＳｉ含量は５４ｐｐｍであった。このエポキシ化ポリブタジエンゴムを以降ＥＢＲ１と仮称する。
なお、エポキシ化率および精製後のＳｉ含量は次のように測定した。

（エポキシ化率）
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ７２３６と異なる点は、エポキシ化ゴムの量を０．６ｇ〜０．９ｇとしたこと、エポキシ化ゴムの溶解時に用いるクロロホルムをシクロへキサンに変更したことである。また、ＪＩＳ Ｋ７２３６では測定直前に２０ｍｌの酢酸を加えることとなっているが、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液に含まれる酢酸以外に加えなかったことである。エポキシ化率の低いゴムは規格量の酢酸を加えると塊状に析出し、滴定できなかった。酢酸量を減じた場合、当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がり時間をかければ滴定可能となった。その他の試薬調整等はＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている通りである。

また、ここでエポキシ化率は、下記計算式数１を用いて計算した。エポキシ当量とはエポキシ基１モルに相当するエポキシ化樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている方法で求められる。１００％エポキシ化ポリブタジエンの場合はブタジエン分子量＋酸素１原子量である。

（精製後のＳｉ含量）
サンプルを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。

（実施例１）
参考例１で作製したＥＢＲ１を３０ｇを取り、３インチロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。３インチロールは、日新科学株式会社製テストロール機（ＨＲ−２型）を用いた。次に、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）０．３ｇをピペットを用いてロール上のＥＢＲ１垂らし、さらに５分間練り込んだ。この変性ポリブタジエンゴムを混練後、真空乾燥機（９０℃）で１時間熱処理し、実施例１に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２．８であった。なお、当該ムーニー粘度は表１中では、ＭＬと略記している（以下の実施例、比較例に関しても同様）。また、参考例１と同様にしてエポキシ化率を測定した。さらに、参考例１と同様にして精製後のＳｉ含量を測定した。なお、変性を行う場合、精製後のＳｉ含量が多いほど、変性率が高いことを示す。エポキシ化率は０．４５％、精製後Ｓｉ含量は１２００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

（比較例１）
参考例１で作製したＥＢＲ１から３０ｇを取り、真空乾燥機（９０℃）で１時間、熱処理した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は９３．７で、溶媒に対し不溶化したため、エポキシ化率および精製後のＳｉ含量は測定することができなかった。結果を表１に示す。

（比較例２）
参考例１で作製したＥＢＲ１から３０ｇを取り、０．３ｇのＧＯＰＴＭＳを加え、３インチロールで３分間混練し、約５０時間静置した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１１８、エポキシ化率は０．８５％、精製後のＳｉ含量は２９０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

（比較例３）
参考例１で作製したＥＢＲ１から３０ｇを取り、０．３ｇのＭＰＴＭＳ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を加え、３インチロールで５分間混練した。混練後、真空乾燥機（９０℃）で１時間、熱処理した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１５４、溶媒に不溶解化したため、エポキシ化率および精製後のＳｉ含量は測定しなかった。結果を表１に示す。

（比較例４）
参考例１で作製したＥＢＲ１から３０ｇを取り、０．３ｇのＡＰＴＭＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を加え、３インチロールで５分間混練した。混練後、真空乾燥機（９０℃）で１時間、熱処理した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は９５．９であった。溶媒に対する不溶解分が存在したが、そのままエポキシ化率および精製後のＳｉ含量を測定した。エポキシ化率は０．６０％、精製後Ｓｉ含量は１２００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

（比較例５）
ポリブタジエン３０ｇにＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を０．３ｇ加え、３インチロールで５分間混練した。混練後、真空乾燥機（９０℃）で１時間、熱処理した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０．９、エポキシ化率は０．４０％、精製後のＳｉ含量は７２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

以上より、実施例に係る変性ポリブタジエンは、ムーニー粘度が低く、精製後のＳｉ含量が多かったが、比較例に係る変性ポリブタジエンは、シクロへキサンおよびクロロホルムへの不溶解分が存在し、ムーニー粘度も高かった。

（参考例２）
３９０ｇのポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産（株）製）に６インチロールを用いて１０ｇのステアリン酸を練りこみ、ついで、２１ｇの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２ ３０％）を練りこみ、６０℃、ギャップ２ｍｍで４０５ｇになるまで混練した。６インチロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。ついで、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）を０．４ｇ練りこんだ。この変性ゴムを以降ＥＢＲ２と仮称する。

（実施例２）
参考例２で作製したＥＢＲ２から１００ｇを取り、６インチロールを用いて、ＧＯＰＴＭＳを１ｇ練りこみ、真空乾燥機中（９０℃）で１時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）４１．２および精製後Ｓｉ含量は１１００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（比較例６）
参考例２で作製したＥＢＲ２から１００ｇを取り、真空乾燥機中（５０℃）で２時間乾燥した。乾燥前後の重量変化は約１．５％であった。さらに９０℃で1時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０２および精製後Ｓｉ含量は１９ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（比較例７）
参考例２で作製したＥＢＲ２から１００ｇを取り、真空乾燥機中（５０℃）で２時間乾燥した。乾燥前後の重量変化は約１．５％であった。６インチロールを用いて、ＧＯＰＴＭＳを１ｇ練りこみ、真空乾燥機中（９０℃）で１時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０５および精製後Ｓｉ含量は１７０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（比較例８）
参考例２で作製したＥＢＲ２から１００ｇを取り、真空乾燥機中（５０℃）で２時間乾燥した。乾燥前後の重量変化は約１．５％であった。６インチロールを用いて、ＡＰＴＭＳを１ｇ練りこみ、真空乾燥機中（９０℃）で１時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１６２および精製後Ｓｉ含量は８７０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（比較例９）
宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌを表３に示す配合でゴム加硫物とした。具体的には、１８０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを予め９０℃に加温し、ポリブタジエンゴム（ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産（株）製）３０重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（旭化成製ＳＢＲ：アサプレンＥ１５）７０重量部をプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（ニップシール ＡＱ）７５重量部にシランカップリング剤（Ｓｉ６９）を６重量部、プロセスオイル（サンセンオイル４２４０）２１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（アンチゲン６Ｃ：住友化学製）を１重量部、ステアリン酸１重量部を混合し、そのうち半分をプラストミルに投入し、１分間混練した。次に、残り半分を投入し約３分３０秒混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である硫黄を１．４重量部と加硫促進剤ノクセラーＣＺ１．７重量部およびノクセラーＤ２重量部を添加した。ロールの温度は６０℃とし、約５分間の間に硫黄と加硫促進剤を混合した。次に、後述する試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度１６０℃、約２０〜２５分間加熱加圧することで加硫成型を行った。

（参考例３）
３９０ｇのポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産（株）製）に６インチロールを用いて、１０ｇのステアリン酸を練りこみ、ついで、２１ｇの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２ ３０％）を練りこみ、６インチロール、６０℃、ギャップ２ｍｍで４０５ｇになるまで混練した。ついで酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）を１．２ｇ練りこんだ。この変性ゴムを以降ＥＢＲ３と仮称する。

（比較例１０）
参考例３で作製したＥＢＲ３から１００ｇを取り、真空乾燥機中（５０℃）で２時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５０．６であった。このようにして得られた変性ゴムを比較例９と同様にして表３に示す配合で比較例１０に係るゴム加硫物を作製した。

（実施例３）
参考例３で作製したＥＢＲ３から１００ｇを取り、６インチロールを用いて、ＧＯＰＴＭＳ１ｇを練りこみ、真空乾燥機中（９０℃）で１時間乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５２．８、精製後Ｓｉ含量は１２００ｐｐｍであった。このようにして得られた変性ゴムを比較例９と同様にして表３に示す配合で実施例３に係るゴム加硫物を作製した。

得られた比較例９、１０及び実施例３に係るゴム加硫物について、下記に示す方法で物性を測定した。結果を表４に示す。

（加硫物ｔａｎδ）
ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み０．３％、周波数１６Ｈｚ、温度５０℃の測定条件で各配合物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式数２で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、引張強度（ＴＢ）、破壊伸度（ＥＢ）、（ＴＢ×ＥＢ）／２を下記計算式数３で指数表示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。また、（ＴＢ×ＥＢ）／２は破壊までに費やされたエネルギーのおおよその大きさを示し、一般に数値が大きいほど破壊しにくく、ゴム組成物として有利である。

（反発弾性試験）
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、下記計算式数３で指数表示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。

以上の実施例および比較例から以下のことが分かった。
（１）混練法によりエポキシ化を行い、エポキシ化剤の除去を行わない場合、高温の処理によって架橋反応が進行する可能性がある。その理由としては、残存したエポキシ化剤から、ゴム加硫で行われる過酸化物架橋と同様のラジカルが発生して、ジエン系ゴムの主鎖が架橋するためであると考えられる。
（２）エポキシ化剤の除去を行わない場合、ニ次変性にアミノ基やメルカプト基のようにエポキシ化剤と反応する可能性のある官能基を有するシラン変性剤を使用するとさらに架橋反応が進行する場合がある。その理由としては、残存したエポキシ化剤によって、アルコキシシラン構造側と式（１）のＡ側の双方が活性化され、主鎖のエポキシ基に付加する反応が起き、シラン変性剤が架橋剤として作用するためであると考えられる。
（３）エポキシ化剤の除去を行わない場合、グリシジル基のようにエポキシ化剤に対し安定な官能基を有するシラン化合物を使用すると、エポキシ化剤の存在により、変性率が高まり、かつ架橋反応も抑制される。その理由としては、アルコキシシラン構造側のみが活性化されて付加反応が起きるので変性率が高まり、同時に残存するエポキシ化剤も消費されるのでラジカルによる架橋反応も抑制されると考えられる。
（４）また、エポキシ化工程と変性工程の間の乾燥が過ぎると、エポキシ化剤が消滅し、アルコキシシラン構造側の付加反応もなくなるため、変性率が下がるものと考えられる。

Claims (2)

1. 原料ジエン系ゴムに、エポキシ化触媒を添加して、機械的混練を用いてエポキシ化ジエン系ゴムを得るエポキシ化工程と、
   該エポキシ化ジエン系ゴムに、下記式（１）で示される構造を有する化合物を加え、その後加熱処理して変性ジエン系ゴムを得る変性工程とを備える変性ジエン系ゴムの製造方法において、
   前記変性工程において下記式（１）で示される構造を有する化合物を加える前のエポキシ化ジエン系ゴムは、前記エポキシ化工程において製造されるエポキシ化ジエン系ゴムからの重量減少率が１．５％未満であることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
   

   
2. 前記変性工程は、機械的混練によって反応させることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。