JP5592201B2 - 耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高い耐薬品性を有し、ＮＭＰ溶剤を使用する環境下においても好適に使用できる芳香族ポリアミド粒子を効率良く製造する方法に関するものである。

エポキシ樹脂やポリアミドイミド樹脂等のバインダー樹脂にＰＴＦＥで代表されるフッ素化ポリマー、グラファイト、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を配合した組成物から形成される被膜を、その表面に形成させた摺動部材が知られている。中でも、優れた耐熱性を有している点から、自動車等の摺動部材にはポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂からなる被膜が好適に用いられる。一方で、塗膜の強度と摩擦・摩耗特性とを両立させるために、耐摩耗性付与剤を添加することが知られている。耐摩耗性付与剤として、有機粒子は、金属に比べて軽量かつ相手材を傷つけないという点で優れており、中でも耐熱性に優れたポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等が用いられる（例えば、特許文献１、２等）。ポリアミドイミド樹脂等のバインダー樹脂はＮＭＰ溶剤系で用いる場合が多く、芳香族ポリアミド樹脂を添加剤として用いた場合に、粒子が溶解または膨潤して塗料の粘度が上がるために用いることはできなかった。

特開２００５−１２０２１３号公報 特開２００８−１０６０８６号公報

本発明の目的は、芳香族ポリアミドが本来有する高い耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性を有し、溶剤、特にＮＭＰ溶剤を使用する環境下において好適に使用できる芳香族ポリアミド粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリアミド粒子を特定の条件下で熱処理したとき、所望の芳香族ポリアミド粒子が得られることを究明し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、芳香族ポリアミドからなる芳香族ポリアミド粒子であって、該芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドであり、広角Ｘ線回折より求めた該粒子の結晶化度が８〜３５％であることを特徴とする耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子が提供される。

また、芳香族ポリアミドからなる芳香族ポリアミド粒子であり、該芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドである粒子を、下記式を満足する温度範囲Ｔ（℃）内で熱処理することを特徴とする耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子の製造方法が提供される。
３５０≦Ｔ＜Ｔｍｑ−３０
（但し、Ｔｍｑは芳香族ポリアミドの融点または擬融点を示す。）

本発明の芳香族ポリアミド粒子は、適度な結晶化度を有しているため、優れた高い耐薬品性を発揮し、溶剤を使用する環境下においても好適に使用することができる。このため、溶剤を含むコーティング材（塗料等を含む）等に添加して用いても、芳香族ポリアミド粒子が凝集や膨潤して、コーティング材の粘度を上げたりすることがなく、これをスプレーする場合はノズル詰まりを発生せず、また、これを塗布する場合でもスムーズに塗布を行うことができるといった効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ポリアミドであっても、パラ型芳香族ポリアミドであってもよいが、特に強度や耐熱性、耐薬品性の点で、パラ型芳香族ポリアミドが好ましい。該パラ型芳香族ポリアミドとはポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなるものである。
−ＮＨＡｒ_１−ＮＨＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ− ……（１）

ここでＡｒ_１、Ａｒ_２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。

このような芳香族ポリアミド粒子成形体の製造方法や成形体特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、第３７６７７５６号明細書、第３８６９４２９号明細書、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド等が例示される。

上記パラ型芳香族ポリアミドは、有機溶媒に可溶で、且つ等方性溶液であることが好ましい。該溶液（ドープ）は、パラ型芳香族ポリアミドが溶解するのであれば、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープでも、別途得られたパラ型芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解せしめたものでもよい。特に、溶液重合反.応を行った後のものが好ましい。

パラ型芳香族ポリアミドの重合溶媒としては、一般的に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。また、具体的な商品としては、テクノーラ（登録商標）（帝人テクノプロダクツ株式会社製）、トワロン（登録商標）（帝人アラミドＢＶ社製）等が挙げられる。

本発明においては、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が８〜３５％であることが肝要であり、該結晶化度は好ましく８〜３０％、より好ましく８〜２０％である。かかる結晶化度を有する芳香族ポリアミド粒子とすることで、耐薬品性が格段に向上し、ＮＭＰ系溶剤を含むバインダー樹脂中に、上記芳香族ポリアミド粒子を添加剤として含有させても、該粒子が溶解または膨潤し、コーティング材（塗料等を含む）の粘度が上がるといった問題が発生しない。上記結晶化度は、低いと十分な耐薬品性が得られず、上記以上に高くしようとすると後述する熱処理でポリマー分解が進み、かえって耐薬品性が低下し好ましくない。

本発明において用いられる芳香族ポリアミド粒子の平均粒径は、通常５〜１００μｍである。この様な芳香族ポリアミド粒子は、特開２００５−１２０２１３号公報、特開２００８−１０６０８６号公報に記載された方法で製造したものであってよい。つまり、該芳香族ポリアミドを溶液紡糸により繊維化し単離した後、粉砕してパウダー化した粒子であってもよく、その形状は、球状の他、パルプ状、リン片状、針状、繊維状等が混在していてもよい。

以上に説明した芳香族ポリアミド粒子は、以下に述べるような高温熱処理をすることによって製造することができる。この際の熱処理温度は、後述の測定法によって測定される芳香族ポリアミド粒子の融点または擬融点Ｔｍｑに対し、下記式を満足する温度範囲Ｔ（℃）内であることが必要である。
３５０≦Ｔ＜Ｔｍ_ｑ−３０
（但し、Ｔｍ_ｑは芳香族ポリアミドの融点または擬融点を示す。）

かくして得られた芳香族ポリアミド粒子は、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が４％以下であることが好ましく、２〜３％であることがより好ましい。結晶化度が４％を越える場合は、該芳香族ポリアミドを繊維化して単離した後、粉砕してパウダー化することが難しく、５〜１００μｍ粒径の均一な粒子が得られない恐れがある。

熱処理温度Ｔ（℃）が３５０℃未満の場合は、熱処理による耐薬品性向上の効果が得られない。一方、熱処理温度Ｔ（℃）がＴｍｑ−３０℃以上の場合には、短時間の処理でも繊維自身の劣化が大きくなり、また均一な処理が困難となる為好ましくない。好ましい熱処理温度は、３５０℃以上４４０℃未満であり、より好ましくは３５０℃以上４００℃未満である。

このようにして得られた芳香族ポリアミド粒子は、樹脂、溶剤を含む組成物とし、これをコーティング材（塗料等を含む）として、機械部品、電気電子部品、建築物、精密機械の部品等に塗布やスプレーして用いることができる。この際、本発明の芳香族ポリアミド粒子は、高い耐薬品性を有し、溶剤、特に特にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が含まれていても、芳香族ポリアミド粒子が凝集や膨潤して、コーティング材の粘度を上げたりすることがなく、これをスプレーする場合にノズル詰まりを発生せず、また、これを塗布する場合でもスムーズに塗布を行うことができる。

上記溶剤としては、ＮＭＰにキシレン等の芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を加えた混合溶剤等も用いることができる。また、上記樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができる。

上記のように、塗布やスプレー等をした後、前記の機械部品などの表面には、本発明の芳香族ポリアミド粒子と樹脂とを含む組成物が形成され、その際、該組成物においては、芳香族ポリアミド粒子が凝集することなく均一に分散して該表面をコートする。このため、機械部品等に優れた耐摩耗性を付与することができる。

また、上記組成物には、固体潤滑剤が含まれていてもよく、これにより、機械部品等に、耐摩耗性に加え、さらに、高い摺動性を付与することができる。
上記、固体潤滑剤は、公知のものから適切なものを選択して用いることができるが、固体潤滑剤を上記樹脂に分散させて潤滑膜を摺動部材の表面に形成することにより、摩擦係数を低減させて、なじみ性を確保することができる。なお２硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）及び２硫化タングステン（ＷＳ_２）等の硫化物、ポリテトラフルオロチエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロフロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリクロロトリフルオロチレン等のフッ素化合物、黒鉛（グラファイト）、フッ化黒鉛等から選択することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた物性の測定方法は下記の通りである。
（１）結晶化度
広角Ｘ線回折の回折強度曲線から結晶化度を以下の方法により求めた。リガク電機株式会社「Ｘ線ハンドブック」（２０００年２月２１日 ３版発行）に記載のピーク分離による結晶化度算出方法に従い、全散乱曲線から非晶成分と結晶成分のピークを分離し、全散乱強度における結晶成分の散乱強度の割合から求めた。
（２）ＮＭＰ溶液粘度
８０℃のＮＭＰ溶液中で粒子を３０分間攪拌し、振動型粘度計にて粘度を求めた。
（３）凝集物の発生有無
粒子がＮＭＰ溶剤に浸漬させた際、膨潤または凝集が発生したかどうかを確かめるため、ＮＭＰ溶液中に粒子を３００時間浸漬させた後、１５０メッシュの金網に通し、残渣物がないかを目視で判断した。残渣物がなかったものを○、残渣物があったものを×とした。
（４）スプレー性
粒子１００重量部に対して、ポリアミドイミド（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０００）６００重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名ルブロンＬ２）１８０重量部からなるコーティング材を作成し、これを金属面に孔直径１．０ｍｍのノズルから２０分間スプレーし、ノズル詰まりが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
（５）重量減少率
粒子を熱処理することによる重量減少率を熱処理前後の重量より測定した。

［実施例１］
結晶化度２．１４％、粒径５μｍのパラ型芳香族ポリアミド粒子（帝人テクノプロダクツ製テクノーラ）を用いた。
（融点、擬融点Ｔｍｑの測定）
上記ポリマーに真の融点Ｔｍが存在するか否かははっきりしない、つまり、このポリマーは共重合ポリマーであるので、融点範囲が広く、正確なＴｍを決定することができないからである。
しかしながらこのポリマーの融解開始温度はフローテスター、ＤＴＡ、ＤＳＣにより観察することができる。ここで、窒素雰囲気下におけるＤＴＡの１０℃／分の昇温速度のとき検知される融解開始温度（べースラインと吸熱ピークの勾配との交点における温度）を擬融点Ｔｍｑとする。ＤＳＣにおいても同様に定義される。
また、フローテスターにおいては、Ｔｍｑになると１００ｋｇ／ｃｍ^２以上の押し出し圧のもとに、直径１ｍｍ以上、流路１０ｍｍ以下のノズルからポリマーが流出する。しかし、同時に架橋化が進行して流出は中断される。Ｔｍｑの決定は上記ＤＴＡ、ＤＳＣ、フローテスターの併用によって確実なものとなる。
このようにして求められた擬融点Ｔｍｑは、４７０℃であった。
上記に限らず、パラ型芳香族ポリアミド粒子が、ＤＴＡ、ＤＳＣにより、結晶化ピークにより明確な融点を有する場合は、その温度を用いる。
（耐薬品性向上処理）
上記粒子を、３５０℃のオーブン内で３０分間乾熱処理を行った。得られた粒子の物性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、耐薬品性向上処理時の温度を、３５０℃から４００℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子の物性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、耐薬品性向上処理を行わなかった、即ち得られた粒子をそのまま測定に供した以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子の物性を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、耐薬品性向上処理時の温度を、３５０℃から３００℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子の物性を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、耐薬品性向上処理時の温度を、３５０℃から４５０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子の物性を表１に示す。

本発明の芳香族ポリアミド粒子は、耐熱性が良好であり、優れた耐薬品性を発揮し、溶剤を使用する環境下においても問題なく使用することができ、溶剤を含むコーティング材（塗料等を含む）等に極めて好適に用いることができる。本発明の芳香族ポリアミド粒子を含むコーティング材は、これをスプレーする場合にノズル詰まりが発生せず、これを塗布する場合でもスムーズな塗布を行うことができる。

Claims (8)

1. 芳香族ポリアミドからなる芳香族ポリアミド粒子であって、該芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドであり、広角Ｘ線回折より求めた該粒子の結晶化度が８〜３５％であることを特徴とする耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子。
2. 芳香族ポリアミドからなる芳香族ポリアミド粒子であり、該芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドである粒子を、下記式を満足する温度範囲Ｔ（℃）内で熱処理することを特徴とする耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
   ３５０≦Ｔ＜Ｔｍｑ−３０
   （但し、Ｔｍｑは芳香族ポリアミドの融点または擬融点を示す。）
3. 熱処理前の芳香族ポリアミド粒子の、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が４％以下である請求項２記載の耐薬品性が向上した芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
4. 請求項１記載の芳香族ポリアミド粒子と、樹脂とを含む組成物。
5. 請求項１記載の芳香族ポリアミド粒子、樹脂、及び固体潤滑剤を含む組成物。
6. 請求項１記載の芳香族ポリアミド粒子、樹脂、及び溶剤を含む組成物。
7. 樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の組成物からなるコーティング材。