JP5584395B2 - パラフィン系蓄熱材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、融解潜熱による蓄熱性を示すパラフィン系蓄熱材組成物に関する。くわしくは、本発明は、冷房空調用途をはじめ、冷凍・冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止などに用いる蓄熱材として好適な、パラフィン系潜熱蓄熱材組成物に関するものである。

近年、省エネルギーやエネルギーの有効利用のために、余剰エネルギーを有効に利用することが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が用いられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、潜熱を利用する方法は狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有している。

これらの蓄熱材は、液相から固相への相転移時に放出される熱量を利用して、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置などに利用されつつある。
従来から、相変化に伴う融解潜熱を有する潜熱蓄熱材組成物として、ノルマルパラフィンからなる蓄熱剤が知られている（特許文献１）。しかしながら、このような潜熱蓄熱剤では、融点に対して凝固点が低下することにより、著しい過冷却現象が生じるという問題があった。

一般にパラフィンは過冷却現象が少なく、組成物は一定の融点、凝固点を示すと考えられているが、実際には使用条件（昇温、冷却速度）やパラフィンの形態（バルク、カプセル、粒状、エマルション等）により、同じパラフィン組成でも実際の融点は変動し過冷却現象を示す。

そこで、蓄熱材の過冷却現象を抑制する方法が種々検討されてきた。
たとえば、特許文献２には、水、界面活性剤及び相変化を伴う飽和炭化水素から成るエマルジョン系の蓄冷剤に、前記飽和炭化水素の相変化温度よりも１〜３０℃高い相変化温度を有する飽和炭化水素を核発生剤として添加する方法が提案されている。

また、脂肪族炭化水素に界面活性剤を添加して過冷却を防止する方法（特許文献３）、相変化を伴う有機化合物に前記有機化合物のアミン誘導体、アルコール誘導体またはカルボン酸誘導体を核発生剤として添加する方法（特許文献４）、パラフィン系炭化水素に、過冷却防止材としてカルボン酸類、アルコール類、アミド類等の融点が４０℃以上の化合物を使用する方法（特許文献５）、ｎ−テトラデカンにグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の過冷却防止剤を添加してなる蓄熱材（特許文献６）などが提案されている。しかしながら、これらの過冷却防止剤を脂肪族炭化水素に添加した場合には、容器や配管など、蓄熱材と接する材質を変質、腐食させたり、長期間の使用においてそれぞれの添加物が析出したり、変質するなどの作用で過冷却防止機能を示さなくなるなどの問題がある。
特開平０６−２３４９６7号公報 特開２０００−３３６３５０号公報 特開２００３−２６１８６６号公報 特開平０９−３１４５１号公報 特開平０９−１７６６２３号公報 特開平０９−２９６１６３号公報

本発明は、潜熱熱量が大きく、過冷却現象が充分に抑制されて融点と凝固点の温度差が小さく、狭い作動温度範囲で潜熱の吸収と放出を繰り返すことができ、長期間融解・凝固を繰り返して使用した場合にも、変質や分離がなく組成が安定して持続し、接触する容器や配管への影響が少なく、精度が高く、安定した融解、凝固特性が要求される潜熱蓄熱材（ＰＣＭ）として好適に使用できるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を提供することを課題とする。

本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、融点が−１５〜１０℃の範囲にあるノルマルパラフィン（ａ）からなる潜熱蓄熱材（Ａ）と、ノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも、３５℃以上高い融点を有するノルマルパラフィン（ｂ）からなる過冷却抑制材（Ｂ）と
を含有することを特徴としている。

このような本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、潜熱蓄熱材（Ａ）１００重量部に対して、過冷却抑制材（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
前記本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ドデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンおよびｎ−トリデカンの合計含有量が９５重量％以上であって、ノルマルパラフィン（ｂ）の主成分がｎ−エイコサンまたはｎ−ペンタコサンであることが好ましい。

前記本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−テトラデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンおよびｎ−ペンタデカンの合計含有量が９５重量％以上であって、ノルマルパラフィン（ｂ）の主成分がｎ−オクタコサンであることが好ましい。

本発明によれば、冷房空調用途をはじめ、冷凍・冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止などに用いる蓄熱材として好適であり、潜熱熱量が大きく、過冷却現象が充分に抑制されて融点と凝固点の温度差が小さく、狭い作動温度範囲で潜熱の吸収と放出を繰り返すことができるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を提供することができる。

本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、十分な蓄熱量を有し、腐食性がないという従来のパラフィン系蓄熱材の良好な特性に加えて、過冷却現象がきわめて小さく、融解−凝固の繰返しに対しても変質や分離がなく組成が安定して持続するため、接触する容器や配管への影響が少なく、精度の高い融解−凝固温度特性が要求される潜熱蓄熱剤材（ＰＣＭ）として好適に使用でき、特に冷房温度領域（−１５〜１０℃）で用いられる冷房向け蓄熱材として優れた性能を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、潜熱蓄熱材（Ａ）と、過冷却抑制材（Ｂ）とを含有する。

潜熱蓄熱材（Ａ）は、融点が−１５〜１０℃の範囲にあるノルマルパラフィン（ａ）からなる。ノルマルパラフィンは蓄熱密度が高く、化学的に安定であるため相変化を繰り返しても劣化しないという特性を有し、潜熱蓄熱剤として好適である。本発明のパラフィン
系蓄熱材組成物は、融点が−１５〜１０℃の範囲にあることにより、冷房空調、冷凍・冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止などに優れた効果を発揮する。

過冷却抑制材（Ｂ）は、ノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも３５℃以上高い融点を有するノルマルパラフィン（ｂ）からなる。ノルマルパラフィン（ｂ）の融点は、好ましくはノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも３５〜１３０℃、より好ましくはノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも４０〜１１０℃高いことが望ましい。このような融点のノルマルパラフィン（ｂ）からなる過冷却抑制材（Ｂ）は、パラフィン系蓄熱材組成物中において、凝固核として作用し、これにより潜熱蓄熱材（Ａ）の融解−凝固の相変化:がノル
マルパラフィン（ａ）の融点付近にて円滑に行われる。ノルマルパラフィン（ｂ）の融点がノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも３５℃以上高くないと、パラフィン系蓄熱材組成物中での凝固核発生作用が不十分となり、過冷却抑制効果が低くなる場合があるため好ましくない。

本発明において、融点とは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の速度で加熱したときに得られた温度−熱量図のピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度をいう。このためノルマルパラフィン（ａ）の融点は、組成物である場合にも通常１点で表すことができる。

ノルマルパラフィン（ａ）は、一種のノルマルパラフィンであっても、二種以上のノルマルパラフィンの組成物であってもよい。
ノルマルパラフィン（ａ）が、二種以上のノルマルパラフィンの組成物である場合には、炭素数１１〜１６のノルマルパラフィンの二種以上からなる組成物であることが好ましい。

すなわち、ノルマルパラフィン（ａ）としては、ｎ−ウンデカン（炭素数１１、融点−２５℃）、ｎ−ドデカン（炭素数１２、融点−９℃）、ｎ−トリデカン（炭素数１３、融点−５℃）、ｎ−テトラデカン（炭素数１４、融点６℃）、ｎ−ペンタデカン（炭素数１５、融点−９．９℃）およびｎ−ヘキサデカン（炭素数１６、融点１８℃）のうち、融点が−１５℃〜１０℃の範囲を満たすものを単独で用いることも好ましく、また、これらの二種以上を含む組成物であって、その組成物の融点が−１５〜１０℃の範囲を満たすものを用いることも好ましい。示差走査熱量計での測定において融点ピークが大きく２つ以上に分かれるノルマルパラフィン組成物は、本発明で用いるノルマルパラフィン（ａ）としては好ましくない。

ノルマルパラフィン（ｂ）は、一種のノルマルパラフィンであっても、二種以上のノルマルパラフィンの組成物であってもよく、好ましくは一種のノルマルパラフィンを主成分とするのが望ましい。

ノルマルパラフィン（ｂ）としては、潜熱蓄熱材（Ａ）を構成するノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも３５℃以上高い融点を有するノルマルパラフィンがいずれも好適に用いられ、炭素数が１７〜１００程度のノルマルパラフィンを単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのノルマルパラフィンの融点を例示すると、ｎ−ヘプタデカン（炭素数１７）：２２℃、ｎ−オクタデカン（炭素数１８）：２８℃、ｎ−エイコサン（炭素数２０）：３７℃、ｎ−ドコサン（炭素数２２）：４４℃、ｎ−ペンタコサン（炭素数２５）：５４℃、ｎ−オクタコサン（炭素数２８）：６１℃、ｎ−トリアコンタン（炭素数３０）：６６℃、炭素数４０のノルマルパラフィン：８２℃、炭素数５０のノルマルパラフィン：９２℃、炭素数１００のノルマルパラフィン：１１５℃程度である。

上述したノルマルパラフィン（ａ）のうちでは、入手容易性と融解−凝固温度の精度の観点から、ｎ−ドデカンまたはｎ−テトラデカンを主成分とするノルマルパラフィン（ａ）が特に好適に用いられる。

ｎ−ドデカンを主成分とするノルマルパラフィン（ａ）としては、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ドデカンの含有量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であるものが望ましい。より好ましくは、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ドデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンおよびｎ−トリデカンの合計含有量が９５重量％以上であるノルマルパラフィン（ａ）が好適である。

潜熱蓄熱材（Ａ）として、ｎ−ドデカンを主成分とするノルマルパラフィン（ａ）を用いる場合には、過冷却抑制材（Ｂ）として、ｎ−エイコサンまたはｎ−ペンタコサンを主成分とするノルマルパラフィン（ｂ）を用いることが好ましい。このとき、ノルマルパラフィン（ｂ）中におけるｎ−エイコサンまたはｎ−ペンタコサン含有量が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であるのが望ましい。

ｎ−テトラデカンを主成分とするノルマルパラフィン（ａ）としては、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−テトラデカンの含有量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であるものが望ましい。より好ましくは、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−テトラデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンおよびｎ−ペンタデカンの合計含有量が９５重量％以上であるノルマルパラフィン（ａ）が好適である。

潜熱蓄熱材（Ａ）として、ｎ−テトラデカンを主成分とするノルマルパラフィン（ａ）を用いる場合には、過冷却抑制材（Ｂ）として、ｎ−オクタコサンを主成分とするノルマルパラフィン（ｂ）を用いることが好ましい。このとき、ノルマルパラフィン（ｂ）中におけるｎ−オクタコサン含有量が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であるのが望ましい。

なお、ここで主成分とは、含有量が７０重量％以上の場合をいい、好ましくは８０重量％以上、特には好ましくは９０重量％以上である。
本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、潜熱蓄熱材（Ａ）１００重量部に対して、過冷却抑制材（Ｂ）を、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部含有することが好ましい。このような量で過冷却抑制材（Ｂ）を含有する場合、過冷却抑制効果が充分に得られ、パラフィン系蓄熱材組成物が、潜熱蓄熱材（Ａ）の有する蓄熱性能を充分に発揮し、精度が高く、安定した融解、凝固特性を示す。

また、本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、組成物中に潜熱蓄熱材（Ａ）を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有するのが望ましい。このような割合で潜熱蓄熱材（Ａ）を含有するパラフィン系蓄熱材組成物は、潜熱蓄熱物質含有量が大きいため、蓄熱量が大きく、蓄熱性能に優れるため好ましい。

本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、１００Ｊ／ｇ以上の潜熱熱量を持つことが好ましく、より好ましくは１５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２００Ｊ／ｇの潜熱熱量を持つのが望ましい。潜熱熱量が１００Ｊ／ｇ未満であると、冷房空調用途や冷凍・冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止などに用いた場合に充分な効果を発揮することができないことがある。

本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、ノルマルパラフィン（ａ）および（ｂ）以外に
、他の構造の炭化水素、例えばイソパラフィン、オレフィン、ナフテンあるいは芳香族成分を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。また、本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、マイクロカプセル等の応用製品を製造する際に用いる樹脂モノマー、重合材、界面活性剤などを含んでいても差し支えない。さらに本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常用いられる添加剤、比重調整剤、顔料や染料等の着色剤、芳香剤、ゲル化剤等の添加剤を含んでいてもよい。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ｎ−ウンデカンを２．５重量％、ｎ−ドデカンを９５重量％およびｎ−トリデカンを２．５重量％含む潜熱蓄熱材Ａと、過冷却抑制材Ｂとして炭素数２５のノルマルパラフィン（ｎ−ペンタコサン）とを用い、潜熱蓄熱材Ａ１００重量部に対して過冷却抑制材Ｂを０．５重量部配合して、蓄熱材組成物を調製した。ここで、潜熱蓄熱材Ａを構成するノルマルパラフィン類としては、関東化学製の試薬（鹿特級、純度９８％以上）を用いた。また、過冷却抑制材Ｂとして用いたノルマルパラフィンとしては、東京化成工業製の試薬（ＴＣＩ−ＧＲ、純度９８％以上）を用いた。

得られた蓄熱材組成物の融点および凝固点の測定結果、過冷却度および潜熱熱量を表１に示す。ここで過冷却度とは、用いた潜熱蓄熱材Ａのうち、最大の含有量を示すノルマルパラフィン単独の融点から、蓄熱材組成物の凝固点を差し引いた値をいう。尚、最大の含有量を示すノルマルパラフィンが複数存在するときは、炭素数の一番少ないノルマルパラフィン単独の融点から、蓄熱材組成物の凝固点を差し引いた値をいう。

また、凝固点とは、示差走査熱量計を用いて、降温速度１０℃／分の速度で冷却したときに得られた温度−熱量図のピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度をいう。凝固点、融点および潜熱量は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０ＣＵ型示差走査熱量計を用いて測定した。

過冷却度の評価としては、潜熱蓄熱材組成物の過冷却度が３℃未満の場合を○、３℃以上の場合を×として、また、潜熱量の評価としては、潜熱蓄熱材組成物の潜熱量が１９０Ｊ／ｇ以上の場合を○、１９０Ｊ／ｇ未満の場合を×としてそれぞれ評価した。評価結果を表１にあわせて示す。

［実施例２〜１２、比較例１〜１６］
潜熱蓄熱材Ａの組成比、過冷却抑制材Ｂの種類、および潜熱蓄熱材Ａと過冷却抑制材Ｂの配合比を、表１または表２に示すとおりとしたことの他は、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を調製した。ここで、潜熱蓄熱材Ａを構成するノルマルパラフィン類としては、関東化学（株）製の試薬（鹿特級、純度９８％以上）を用いた。また、実施例２〜１２、比較例１〜７、１０、１５および１６では、表１あるいは表２に示すノルマルパラフィンの試薬（東京化成工業（株）製、ＴＣＩ−ＧＲ、純度９８％以上）を、比較例１１〜１３においては日本精蝋（株）製のパラフィンワックス（表２中に製品名を表示）を、比較例１４においては日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリンワックス（製品名：Ｈｉ−ＭｉＣ−１０４５）を、過冷却抑制材Ｂとしてそれぞれ用いた。

得られた蓄熱材組成物の融点および凝固点、過冷却度および潜熱熱量を、実施例１と同様にして測定あるいは評価した。結果を表１または表２に示す。

本発明のパラフィン系蓄熱材組成物は、冷房空調用途をはじめ、冷凍・冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止などに用いる蓄熱材として好適に利用でき、特に、精度が高く、安定した融解、凝固特性が要求される潜熱蓄熱剤材（ＰＣＭ）として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 炭素数１１〜１６のノルマルパラフィンよりなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、融点が−１５〜１０℃の範囲にあり、ｎ−ドデカンまたはｎ−テトラデカンを７０重量％以上含むノルマルパラフィン（ａ）からなる潜熱蓄熱材（Ａ）と、
   炭素数１７〜１００のノルマルパラフィンよりなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、ノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも、３５℃以上高い融点を有するノルマルパラフィン（ｂ）からなる過冷却抑制材（Ｂ）とを含有し、
   ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ドデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンおよびｎ−トリデカンの合計含有量が９５重量％以上であって、
   ノルマルパラフィン（ｂ）の主成分がｎ−エイコサンまたはｎ−ペンタコサンであることを特徴とするパラフィン系蓄熱材組成物。
2. 潜熱蓄熱材（Ａ）１００重量部に対して、過冷却抑制材（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のパラフィン系蓄熱材組成物。
3. 炭素数１１〜１６のノルマルパラフィンよりなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、融点が−１５〜１０℃の範囲にあり、ｎ−ドデカンまたはｎ−テトラデカンを７０重量％以上含むノルマルパラフィン（ａ）からなる潜熱蓄熱材（Ａ）と、
   炭素数１７〜１００のノルマルパラフィンよりなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、ノルマルパラフィン（ａ）の融点よりも、３５℃以上高い融点を有するノルマルパラフィン（ｂ）からなる過冷却抑制材（Ｂ）とを含有し、
   ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−テトラデカンの含有量が９０重量％以上であり、かつ、ノルマルパラフィン（ａ）中におけるｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンおよびｎ−ペンタデカンの合計含有量が９５重量％以上であって、
   ノルマルパラフィン（ｂ）の主成分がｎ−オクタコサンであることを特徴とするパラフィン系蓄熱材組成物。
4. 潜熱蓄熱材（Ａ）１００重量部に対して、過冷却抑制材（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項３に記載のパラフィン系蓄熱材組成物。