JP5579981B2 - 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用な電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。またエネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目され始めている。
従来、リチウム電池の負極材料はカーボン系負極が一般的であり、それを用いたリチウム二次電池は放電時の電圧が大きくエネルギー密度が高い特徴がある。しかし、負極の電位が低いために、急速充電を行うとリチウム金属が析出して内部短絡が起きる危険性が増すことや更に内部短絡により発火に至る危険性が内在している。そこで、エネルギー密度は低下するものの高電位負極を用いることによって内部短絡時の発熱を減少させ、更に電解液の分解を抑制することで安全性が高く長寿命なリチウム電池が検討されている。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はリチウム基準で１．５Ｖの電位を有し、充放電に際して体積変化が無くサイクル特性が極めて良好なことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したコイン電池が実用化されている。
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的に負極材料として使用されているカーボンに比べ、その電気容量は約半分と小さく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度も小さくなる欠点がある。そこで、安全性や長寿命の観点からリチウム基準で１．０〜１．５Ｖに電圧を有し、電気容量の大きい負極材料が望まれている。
このような状況の中、特許文献１には結晶構造がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の構造であるＡ２Ｔｉ３Ｏ７（但し、ＡはＮａ，Ｌｉ、Ｈから選択された１種または２種）が示されており、また、特許文献２にはミクロンサイズの等方的な形状を有するチタン酸ブロンズ型の二酸化チタンが電極材料として有用であることが示されている。しかし、これらに示されている放電容量はいずれも１８０ｍＡｈ／ｇ未満であり、本質的に従来から示されているチタン系負極の電気容量を大きく凌駕したものではない。また、特許文献３にはＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５なる特定の結晶構造でトンネル構造のチタン酸化物は２２０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られることが示されているが、粒径に関する記述はなく、粒径の影響は明らかにされていない。また、他の結晶構造においても、粒径の影響は明らかにされていない。
リチウム二次電池の電気容量はリチウムイオンが挿入脱離できる粒子表面の大きさ、粒子内部のリチウムイオンの移動のし易さ、及びリチウムイオンが収まるサイトの数で決定される。サイトの数は結晶構造で決定されるが、それを有効に利用するためには、粒子内部へ出入りする窓口である比表面積を大きくし、粒子内部での移動距離を短くする必要があり、一次粒子の大きさ、即ち粒子内部の移動距離を表すパラメーターとして結晶子径が有効である。
上述したように、従来のリチウム二次電池の電気容量は未だ十分ではなく、電気容量の大きな材料であり、その結晶構造、結晶子径、比表面積および一次粒径が制御された負極材料が要望されていた。
従って、本発明の目的は、チタン系負極材料を用いたリチウム二次電池の電気容量を大きくすべく、結晶構造、結晶子径、比表面積および一次粒径が制御された酸化チタン化合物を製造すること、及び該酸化チタン化合物を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の結晶構造を有し、結晶子径が４０Å以上５００Å以下に制御された酸化チタン化合物を得、それを電池用電極に用いたリチウム二次電池は安全性に優れ高容量の充放電容量を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の電極用酸化チタン化合物は、電極用活物質であって、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但し、ＡはＮａまたはＫであり、ａは０．０５＜ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１である）で表される層状構造またはトンネル構造の酸化チタン化合物であり、かつＸ線回折図において２θ＝２０〜３０°に主ピーク、４５〜５５°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下であることを特徴とする。
前記酸化チタン化合物の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、酸化チタン化合物の一次粒子径が、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
また、前記酸化チタン化合物を用い、金属Ｌｉを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上を得ることができる。
また、前記電極用酸化チタン化合物を正極または負極活物質として電池用電極とすることができる。
更に、前記電池用電極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
本発明の電極用酸化チタン化合物は結晶子径、比表面積、一次粒子径及びＮａまたはＫ含有量を制御することにより充放電容量を大きくすることができ、リチウム電池の負極とした場合、エネルギー密度を大きくすることが可能となる。
以下、本発明の電極用酸化チタン化合物について詳しく説明する。
本発明の電極用酸化チタン化合物は、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但し、ＡはＮａまたはＫであり、ａは０．０５＜ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１である）で表される層状構造またはトンネル構造の酸化チタン化合物であり、かつＸ線回折図において２θ＝２０〜３０°に主ピーク、４５〜５５°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下である。
本発明の電極用酸化チタン化合物は、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但し、ＡはＮａまたはＫであり、ａは０．０５＜ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１である）で表される層状構造またはトンネル構造の酸化チタン化合物であり、かつＸ線回折図において２θ＝２０〜３０°に主ピーク、４５〜５５°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下である。
（結晶構造）
結晶構造はＸ線回折のピーク強度が弱いために明確に同定することは困難であるが、チタン酸ナトリウムまたはチタン酸カリウムを中間体として合成した酸化チタン化合物は層状構造またはトンネル構造と推定される。これに対して、スピネル型チタン酸リチウムの様に酸化チタン化合物であっても２０〜３０°に主ピーク（メインピーク）を持たない場合には、結晶子径や比表面積を制御しても２００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量は得られない。
結晶構造はＸ線回折のピーク強度が弱いために明確に同定することは困難であるが、チタン酸ナトリウムまたはチタン酸カリウムを中間体として合成した酸化チタン化合物は層状構造またはトンネル構造と推定される。これに対して、スピネル型チタン酸リチウムの様に酸化チタン化合物であっても２０〜３０°に主ピーク（メインピーク）を持たない場合には、結晶子径や比表面積を制御しても２００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量は得られない。
（出発原料）
原料にはアナターゼ及びルチル型の酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン等の酸化チタンまたは酸化チタン化合物が使用可能であるが、結晶子径や比表面積を制御するため、原料には微粒子で反応性の良い含水酸化チタン（メタチタン酸）または水酸化チタン（オルソチタン酸）を使用することが好ましい。微粒子で反応性の良い含水酸化チタンまたは水酸化チタンはチタン化合物の加水分解により得ることが可能であり、チタン化合物としては硫酸チタニル、四塩化チタン、アルコキシドチタン等が使用可能である。含水酸化チタンや水酸化チタンを原料とした場合、最終的に結晶水が残る可能性がある。電気容量を大きくする観点から不純物である結晶水は少ない方が良いが、過度な熱処理により除去すると結晶構造が変化するため好ましくなく、適度な範囲であれば残っても悪影響は少ない。結晶水の量は９００℃で２時間の熱処理によって生じる重量減量から測定することができる。
原料にはアナターゼ及びルチル型の酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン等の酸化チタンまたは酸化チタン化合物が使用可能であるが、結晶子径や比表面積を制御するため、原料には微粒子で反応性の良い含水酸化チタン（メタチタン酸）または水酸化チタン（オルソチタン酸）を使用することが好ましい。微粒子で反応性の良い含水酸化チタンまたは水酸化チタンはチタン化合物の加水分解により得ることが可能であり、チタン化合物としては硫酸チタニル、四塩化チタン、アルコキシドチタン等が使用可能である。含水酸化チタンや水酸化チタンを原料とした場合、最終的に結晶水が残る可能性がある。電気容量を大きくする観点から不純物である結晶水は少ない方が良いが、過度な熱処理により除去すると結晶構造が変化するため好ましくなく、適度な範囲であれば残っても悪影響は少ない。結晶水の量は９００℃で２時間の熱処理によって生じる重量減量から測定することができる。
（酸化チタン化合物の組成）
層状構造やトンネル構造を製造する際の中間生成物であるチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムに起因するナトリウムやカリウムの残存は不純物となり、充放電容量の低下を招くため可能な限り少ない方が良いが、少な過ぎると熱によってアナターゼやルチル型の酸化チタンに転移し易くなる。このため、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得るためにはＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但しＡはＮａまたはＫである）と表され、ａは上記理由により０＜ａ≦１でありｂは０＜ｂ≦０．１である必要があり、より好ましくは、ａは０．０５＜ａ≦０．８でありｂは０．０１≦ｂ≦０．０６である。尚、ナトリウムやカリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
層状構造やトンネル構造を製造する際の中間生成物であるチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムに起因するナトリウムやカリウムの残存は不純物となり、充放電容量の低下を招くため可能な限り少ない方が良いが、少な過ぎると熱によってアナターゼやルチル型の酸化チタンに転移し易くなる。このため、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得るためにはＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但しＡはＮａまたはＫである）と表され、ａは上記理由により０＜ａ≦１でありｂは０＜ｂ≦０．１である必要があり、より好ましくは、ａは０．０５＜ａ≦０．８でありｂは０．０１≦ｂ≦０．０６である。尚、ナトリウムやカリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
（結晶子径）
結晶子径は単位結晶の大きさを表すパラメーターであり、粒子内の電極反応に伴って挿入されたリチウムイオンの拡散距離、または挿入されたリチウムイオンが脱離する際の粒子表面に到達する移動距離を表しており、大き過ぎると粒子内のリチウムイオンの移動距離が長くなるため充放電容量が低下する。Ｘ線回折図において、層状構造酸化チタン化合物、トンネル構造酸化チタン化合物に共通して２θ＝２０〜３０°及び４５〜５５°にピークを有し、２０〜３０°のピークの半価幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋλ／（βＣＯＳθ）ここでＤ：結晶子径（Å），Ｋ：定数０．９，λ：Ｘ線の波長（１．５４Å），β：回折線の半価幅（ｒａｄ），θ：回折角（°））より求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下である時、２００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができる。
結晶子径は単位結晶の大きさを表すパラメーターであり、粒子内の電極反応に伴って挿入されたリチウムイオンの拡散距離、または挿入されたリチウムイオンが脱離する際の粒子表面に到達する移動距離を表しており、大き過ぎると粒子内のリチウムイオンの移動距離が長くなるため充放電容量が低下する。Ｘ線回折図において、層状構造酸化チタン化合物、トンネル構造酸化チタン化合物に共通して２θ＝２０〜３０°及び４５〜５５°にピークを有し、２０〜３０°のピークの半価幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋλ／（βＣＯＳθ）ここでＤ：結晶子径（Å），Ｋ：定数０．９，λ：Ｘ線の波長（１．５４Å），β：回折線の半価幅（ｒａｄ），θ：回折角（°））より求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下である時、２００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができる。
（比表面積）
比表面積はＢＥＴ法により測定され、当該酸化チタン化合物がリチウムイオンの挿入脱離に伴う電極反応を行う際の反応界面の大きさを表すパラメーターであり、急速充放電を行う際に重要な因子である。即ち、数値が大きい程反応性は向上するが、大き過ぎると電極集電体との接着性の低下や粒子間の界面抵抗の増加による電池の内部抵抗の増加が起こり、小さ過ぎると反応性が低下し、十分な負荷特性が得られないため、２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下に制御することが好ましい。
比表面積はＢＥＴ法により測定され、当該酸化チタン化合物がリチウムイオンの挿入脱離に伴う電極反応を行う際の反応界面の大きさを表すパラメーターであり、急速充放電を行う際に重要な因子である。即ち、数値が大きい程反応性は向上するが、大き過ぎると電極集電体との接着性の低下や粒子間の界面抵抗の増加による電池の内部抵抗の増加が起こり、小さ過ぎると反応性が低下し、十分な負荷特性が得られないため、２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下に制御することが好ましい。
（一次粒子径）
一次粒子径は透過型電子顕微鏡により観察され、結晶子径や比表面積より直接的に観察される粒子サイズである。結晶子径や比表面積を上記範囲に制御し、更に一次粒子径を０．０１〜０．５μｍとすることにより、電気容量とサイクル特性のバランスが良い活物質とすることができる。
一次粒子径は透過型電子顕微鏡により観察され、結晶子径や比表面積より直接的に観察される粒子サイズである。結晶子径や比表面積を上記範囲に制御し、更に一次粒子径を０．０１〜０．５μｍとすることにより、電気容量とサイクル特性のバランスが良い活物質とすることができる。
（チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム中間体）
層状やトンネル構造の微粒子酸化チタン化合物を合成するためには、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成することができる。一般的に顔料として使用されているサブミクロンオーダーのアナターゼ型酸化チタンと炭酸ナトリウムや炭酸カリウムとを混合して焼成法により反応させたチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを前駆体とする方法は、粉砕により微粒子化することは可能ではあるが、粉砕に多くのエネルギーを必要とするため、より好ましくは湿式合成法によりナノオーダーの中間体を作製することが好ましい。その場合、使用する酸化チタン原料は含水酸化チタンの微粒子を使用することが好ましい。湿式法によりチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成する方法は粒成長が起こり難いため、最終的には結晶子径や比表面積が調整された酸化チタン化合物を得ることに有用である。更に放電容量を大きくするために不純物であるナトリウム及びカリウムを除去する必要があるが、酸処理により除去する場合、焼成法により合成した場合に比較して除去が容易であり、残存量を調整することが可能となる。
層状やトンネル構造の微粒子酸化チタン化合物を合成するためには、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成することができる。一般的に顔料として使用されているサブミクロンオーダーのアナターゼ型酸化チタンと炭酸ナトリウムや炭酸カリウムとを混合して焼成法により反応させたチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを前駆体とする方法は、粉砕により微粒子化することは可能ではあるが、粉砕に多くのエネルギーを必要とするため、より好ましくは湿式合成法によりナノオーダーの中間体を作製することが好ましい。その場合、使用する酸化チタン原料は含水酸化チタンの微粒子を使用することが好ましい。湿式法によりチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成する方法は粒成長が起こり難いため、最終的には結晶子径や比表面積が調整された酸化チタン化合物を得ることに有用である。更に放電容量を大きくするために不純物であるナトリウム及びカリウムを除去する必要があるが、酸処理により除去する場合、焼成法により合成した場合に比較して除去が容易であり、残存量を調整することが可能となる。
（酸化チタン化合物）
酸処理によりプロトン置換した酸化チタン化合物は５００℃以下のアナターゼ型酸化チタンに転移しない範囲の可能な限り高温で熱処理することにより結晶子径が４０Å以上５００Å以下で比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を合成することができる。合成した酸化チタン化合物を用いて電極を作製し、対極に金属Ｌｉを使用したコイン型二次電池を作製して充・放電試験を行った場合、本発明による酸化チタン化合物は活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能である。また、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の維持率も７０％以上得ることができる。
酸処理によりプロトン置換した酸化チタン化合物は５００℃以下のアナターゼ型酸化チタンに転移しない範囲の可能な限り高温で熱処理することにより結晶子径が４０Å以上５００Å以下で比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を合成することができる。合成した酸化チタン化合物を用いて電極を作製し、対極に金属Ｌｉを使用したコイン型二次電池を作製して充・放電試験を行った場合、本発明による酸化チタン化合物は活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能である。また、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の維持率も７０％以上得ることができる。
（合成方法）
層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を得る具体的な合成方法を述べる。チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムは含水酸化チタンの水分散スラリーに水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをＮａ／Ｔｉモル比またはＫ／Ｔｉモル比が１．０〜１０．０の範囲で添加し、９０℃以上の温度で反応させることにより得られる。
層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を得る具体的な合成方法を述べる。チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムは含水酸化チタンの水分散スラリーに水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをＮａ／Ｔｉモル比またはＫ／Ｔｉモル比が１．０〜１０．０の範囲で添加し、９０℃以上の温度で反応させることにより得られる。
得られた反応物をろ過、洗浄後、再度スラリー化した後、酸によりｐＨを１〜３に保持し、ナトリウムまたはカリウムの全量または一部をプロトンに置換する。酸は硫酸や塩酸、硝酸等、一般的に使用される酸が使用できる。酸処理後、ろ過、洗浄及び乾燥し、７００℃以下の温度で熱処理を行う。熱処理の温度が高過ぎるとアナターゼ型酸化チタンに転移し、低過ぎると電池とした時に電気容量の低下とサイクル特性の劣化の原因となるため、アナターゼ型酸化チタンに転移しない範囲で高い温度が最適であり、２００〜５００℃の範囲がより好ましい。
（特性）
上記により合成した酸化チタン化合物を活物質として電極を作製し、対極に金属Ｌｉを使用したコイン型二次電池を作製して活物質１ｇ当たり３５ｍＡで充・放電試験を行うと、本発明による酸化チタン化合物は放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能であり、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の維持率も７０％以上得ることができる。
上記により合成した酸化チタン化合物を活物質として電極を作製し、対極に金属Ｌｉを使用したコイン型二次電池を作製して活物質１ｇ当たり３５ｍＡで充・放電試験を行うと、本発明による酸化チタン化合物は放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能であり、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の維持率も７０％以上得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］
硫酸チタニルの加水分解により得られた微粒子含水酸化チタンを水分散させスラリー化した後、水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加し、９０℃で２４時間反応させた。反応終了物をろ過、洗浄し、硫酸にてｐＨを２に調整し、２４時間保持した。その後、ろ過、洗浄した後、２５０℃で２時間の熱処理を行い、試料１を得た。得られた試料１の比表面積はマイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５によりＢＥＴ一点法により測定した。結晶子径は（株）リガク製ＴＴＲIIIによりターゲット Ｃｕ、２θ測定範囲 ２０〜３０゜の回折線を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法により算出した。また本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、N−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度３０％でハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレード法で塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ２に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の電極１０とした。図１において対極は金属Ｌｉ板１２を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレータ１４はグラスフィルターを使用した。ケース１６及びガスケット１８でこれらを覆って作製したコイン電池２０を用いて活物質１ｇ当たり３５ｍＡで１．０Ｖまで放電後、同電流値で３．０Ｖまで充電し、このサイクルを３回繰り返した。また、９００℃で２時間加熱し、重量減量より水分含有量を測定し、（株）リガク製サイマルティックス蛍光Ｘ線分析装置によりＮａ量を測定して、ａ値、及びｂ値を求めた。結果を表１に示す。
硫酸チタニルの加水分解により得られた微粒子含水酸化チタンを水分散させスラリー化した後、水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加し、９０℃で２４時間反応させた。反応終了物をろ過、洗浄し、硫酸にてｐＨを２に調整し、２４時間保持した。その後、ろ過、洗浄した後、２５０℃で２時間の熱処理を行い、試料１を得た。得られた試料１の比表面積はマイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５によりＢＥＴ一点法により測定した。結晶子径は（株）リガク製ＴＴＲIIIによりターゲット Ｃｕ、２θ測定範囲 ２０〜３０゜の回折線を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法により算出した。また本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、N−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度３０％でハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレード法で塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ２に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の電極１０とした。図１において対極は金属Ｌｉ板１２を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレータ１４はグラスフィルターを使用した。ケース１６及びガスケット１８でこれらを覆って作製したコイン電池２０を用いて活物質１ｇ当たり３５ｍＡで１．０Ｖまで放電後、同電流値で３．０Ｖまで充電し、このサイクルを３回繰り返した。また、９００℃で２時間加熱し、重量減量より水分含有量を測定し、（株）リガク製サイマルティックス蛍光Ｘ線分析装置によりＮａ量を測定して、ａ値、及びｂ値を求めた。結果を表１に示す。
図２にＸ線回折図を示す。試料１の結晶子径は７０Åであり比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１４．２ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．７ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．７４、ｂは０．０１であった。また、日本電子製透過型電子顕微鏡により一次粒径を確認した。図４は電子顕微鏡写真を示す。写真より、一次粒子径は０．５μｍ未満であることを確認した。図５は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
［実施例２］
硫酸によるｐＨ調整をｐＨ４とした以外は実施例１と同様に行い、試料２を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料２の結晶子径は６８Åであり比表面積は３４５ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１３．８ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は３．５７ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．７４、ｂは０．０６であった。図６は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２００ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
硫酸によるｐＨ調整をｐＨ４とした以外は実施例１と同様に行い、試料２を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料２の結晶子径は６８Åであり比表面積は３４５ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１３．８ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は３．５７ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．７４、ｂは０．０６であった。図６は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２００ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
［比較例１］
硫酸によるｐＨ調整をｐＨ７とした以外は実施例１と同様に行い、試料３を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料３の結晶子径は６７Åであり、比表面積は３４３ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１３．１ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は８．５０ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．７４、ｂは０．１４であった。図７は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
硫酸によるｐＨ調整をｐＨ７とした以外は実施例１と同様に行い、試料３を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料３の結晶子径は６７Åであり、比表面積は３４３ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１３．１ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は８．５０ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．７４、ｂは０．１４であった。図７は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例３］
熱処理を４００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料４を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料４の結晶子径は１１１Åであり、比表面積は１５９ｍ２／ｇであった。また水分含有量は８．９ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．７４ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．４４、ｂは０．０１であった。図８は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２２６ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
熱処理を４００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料４を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料４の結晶子径は１１１Åであり、比表面積は１５９ｍ２／ｇであった。また水分含有量は８．９ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．７４ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．４４、ｂは０．０１であった。図８は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２２６ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
［実施例４］
熱処理を６００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料５を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料５の結晶子径は２３０Åであり、比表面積は２１ｍ２／ｇであった。また水分含有量は５．０ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．７８ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．２４、ｂは０．０１であった。図９は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２００ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
熱処理を６００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料５を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料５の結晶子径は２３０Åであり、比表面積は２１ｍ２／ｇであった。また水分含有量は５．０ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．７８ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．２４、ｂは０．０１であった。図９は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２００ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
［比較例２］
熱処理を９００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料６を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料６の結晶子径は５１２Åであり、比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１．０ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．８１ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．０５、ｂは０．０１であった。図１０は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。
熱処理を９００℃で行った以外は実施例１と同様に行い、試料６を得た。結果を表１に示す。図２にＸ線回折図を示す。試料６の結晶子径は５１２Åであり、比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１．０ｗｔ％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は０．８１ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｎａ２Ｏ）ｂのａは０．０５、ｂは０．０１であった。図１０は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例５］
実施例１において水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加したことを、水酸化カリウム水溶液をＫ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加したことに変更した以外は同様に行い、試料７を得た。結果を表１に示す。図３にＸ線回折図を示す。試料７の結晶子径は４１Åであり、比表面積は３２０ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１２．２ｗｔ％であり、Ｋ２Ｏ含有量は２．４ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｋ ２Ｏ）ｂのａは０．６３、ｂは０．０２であった。図１１は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２６１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
実施例１において水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加したことを、水酸化カリウム水溶液をＫ／Ｔｉモル比が２．０となるように添加したことに変更した以外は同様に行い、試料７を得た。結果を表１に示す。図３にＸ線回折図を示す。試料７の結晶子径は４１Åであり、比表面積は３２０ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１２．２ｗｔ％であり、Ｋ２Ｏ含有量は２．４ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｋ ２Ｏ）ｂのａは０．６３、ｂは０．０２であった。図１１は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２６１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇと２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量であることを確認した。
［比較例３］
熱処理を９００℃で行った以外は実施例５と同様に行い、試料８を得た。結果を表１に示す。図３にＸ線回折図を示す。試料８の結晶子径は５０５Åであり、比表面積は１１ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１．０ｗｔ％であり、Ｋ２Ｏ含有量は２．１ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｋ ２Ｏ）ｂのａは０．０５、ｂは０．０２であった。図１２は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２３２ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであった。
熱処理を９００℃で行った以外は実施例５と同様に行い、試料８を得た。結果を表１に示す。図３にＸ線回折図を示す。試料８の結晶子径は５０５Åであり、比表面積は１１ｍ２／ｇであった。また水分含有量は１．０ｗｔ％であり、Ｋ２Ｏ含有量は２．１ｗｔ％であったことから、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ｋ ２Ｏ）ｂのａは０．０５、ｂは０．０２であった。図１２は放電曲線を示す。１サイクル目の放電容量は２３２ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであった。
１０ 電極（試料）
１２ 金属Ｌｉ板
１４ セパレータ
１６ ケース
１８ ガスケット
２０ コイン電池
１２ 金属Ｌｉ板
１４ セパレータ
１６ ケース
１８ ガスケット
２０ コイン電池
Claims (4)
- 電極用活物質であって、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（但し、ＡはＮａまたはＫであり、ａは０．０５＜ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦０．１である）で表される層状構造またはトンネル構造の酸化チタン化合物であり、かつＸ線回折図において２θ＝２０〜３０°に主ピーク、４５〜５５°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が４０Å以上５００Å以下であり、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極用酸化チタン化合物。
- 金属Ｌｉを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極用酸化チタン化合物。
- 請求項１に記載の電極用酸化チタン化合物を正極または負極活物質として用いた電池用電極。
- 請求項３に記載の電池用電極を用いたリチウム二次電池。
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