JP5566227B2 - Ｃｉｇｓ太陽電池用電極基板および電池 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池のセルを搭載するための、金属Ｍｏ下部電極層を表面に備えた電極基板、およびその電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池に関するものである。

ＣＩＧＳ太陽電池は、カルコパイライト型の化合物層を光吸収層（光電変換層）とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を窓層とする構造の太陽電池である。ＣＩＧＳ太陽電池に適用されるカルコパイライト型化合物は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを基本成分とし、バンドギャップ制御のためにＳ（硫黄）が添加される場合もある。組成式はＣｕ（Ｉｎ_x，Ｇａ_(1-x)）（Ｓｅ_y，Ｓ_(1-y)）₂、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１で表される。本明細書ではこの種の化合物からなる層を「Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂型化合物層」と呼び、単に「ＣＩＧＳ層」と呼ぶこともある。

図１に、従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。基板１の表面に金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成されている。基板１としては一般にソーダライムガラスが適用される。下部電極層２の表面上に光吸収層としてＣＩＧＳ層３が形成されている。さらにその上に、ＣｄＳからなるバッファ層４を介して、窓層である酸化亜鉛層５、およびＩＴＯ（酸化インジウム錫）などからなる透光性導電層６が形成されている。透光性導電層６の一部表面に金属からなる上部電極層７が設けられている。下部電極層２と上部電極層７にそれぞれ導線８が接続され、負荷９に電力が供給される。

本明細書では、ＣＩＧＳ層３から透光性導電層６までの積層構造部分を「太陽電池セル」と呼び、下部電極層６を表面に形成するための基板部分（図１の例では基板１の部分）を単に「基板」と呼ぶ。また、太陽電池セルを表面に形成するための、上記基板と下部電極層６を合わせた積層構造部分を「電極基板」と呼ぶ。

特開２００９−４９３８９号公報 国際公開第２００９／１１６６２６号 特開２００４−３２７８４９号公報

従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池では、上述のように基板１としてソーダライムガラスが用いられているため、基板の薄肉化（軽量化）を図ることが難しい。また、ソーダライムガラスは柔軟性に劣るため、太陽電池のフレキシブル化を図ることも困難である。そこで、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化やフレキシブル化に対応しうる基板材料として、ポリマーフィルムや、Ｔｉ、ステンレス鋼などの金属箔体の適用が検討されている。

しかしながら、ポリマーフィルムは熱に弱いことから、ＣＩＧＳ層を形成させるための加熱処理に十分耐えられないという問題がある（特許文献１）。耐熱性の良好なポリイミドフィルムをＣＩＧＳ太陽電池の基板に適用する技術も知られているが（特許文献２）、この場合でも５００℃以上の加熱を伴うような工程の採用は容易ではなく、ＣＩＧＳ層の成膜方法および成膜条件に対する制約が大きい。

一方、ステンレス鋼や普通鋼等の鋼材を基板に用いると、Ｆｅ、Ｃｒなどの鋼成分元素が高温成膜の際にＣＩＧＳ層へと拡散する現象が起こる。ＣＩＧＳ層中に浸入したこれらの不純物元素は光電変換効率を低下させる要因となることから、鋼材を基板に用いることは高性能のＣＩＧＳ太陽電池を得る上で一般的に不利となる。Ｔｉの箔体を基材に用いる場合には、上記のような不純物元素の悪影響は回避される。ただし、Ｔｉの箔体は材料コストが高いため、ＣＩＧＳ太陽電池の基板として広く採用することには無理がある。

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことのできる実用的な技術を提供しようというものである。

発明者らの詳細な研究の結果、基板材料として鋼材を用いた場合であっても、下部電極層と鋼素地との間に金属Ｃｕ層を介在させることにより、光電変換効率を低下させるＦｅ、Ｃｒなどの不純物元素が高温成膜中に鋼素地からＣＩＧＳ層へ拡散する現象を回避できることが明らかとなった。そして、Ｃｕ層を介在させる手段として、Ｃｕ被覆鋼板を基材に使用すれば、安価でかつ優れた拡散防止効果が得られることがわかった。また、Ｃｕ被覆層は、その表面に例えばスパッタリング法により形成される金属Ｍｏ皮膜（下部電極層）とも馴染みが良く、密着性において問題ないことが確認された。さらに、箔状のＣｕ被覆鋼板を採用すれば、高強度を兼ね備えたフレキシブル基板が実現できる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、平均厚さ０.１μｍ以上（例えば０.１〜２０.０μｍ）のＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板を用いたＣＩＧＳ太陽電池用電極基板が提供される。当該Ｃｕ被覆層上にはＭｏ皮膜が形成されている。ここで、Ｃｕ被覆鋼板としては、Ｃｕめっき鋼板やＣｕクラッド鋼板などが例示される。Ｃｕ被覆鋼板の、Ｃｕ被覆層を含む板厚は例えば０.０２〜２.００ｍｍである。

Ｃｕ被覆鋼板の基材である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。その具体的な成分組成を例示すると以下のようになる。

〔普通鋼〕
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜０.１％、Ｍｎ：０.００５〜０.６％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.００１〜０.５％、Ａｌ：０.００１〜０.５％、Ｎｉ：０.００１〜１.０％、Ｃｒ：０.００１〜１.０％、Ｃｕ：０〜０.１％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｎｂ：０〜０.５％、Ｎ：０〜０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。

〔フェライト系ステンレス鋼〕
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。

ここで、下限が０％である元素は任意元素であり、「０％」は通常の製鋼工程における分析値が測定限界以下である場合を意味する。

基材としてステンレス鋼を採用し、Ｃｕ被覆層を電気Ｃｕめっき法により形成する場合には、基材とＣｕ被覆層の間に下地めっきとしてＮｉめっき層を介在させることがめっき密着性等の観点から望ましい。

また本発明では、上記の電極基板のＭｏ皮膜上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池が提供される。

本発明では、ＣＩＧＳ太陽電池の基板としてＣｕ被覆鋼板を適用した。そのＣｕ被覆層の存在により、ＣＩＧＳ層成膜の高温加熱時に鋼成分であるＦｅやＣｒがＣＩＧＳ層中に拡散する現象が抑止され、優れた光電変換効率が維持される。また、ＣｕはＣＩＧＳ層の主成分でもあり、Ｍｏからなる下部電極層との馴染みも良好である。Ｃｕ層自体も導電性があり集電体としても機能する。成膜時には５００℃以上の高温加熱が可能であり、ポリマーフィルムを基材に使用する場合と比べ、成膜条件の自由度が大幅に拡大する。また、箔状のＣｕ被覆鋼板を使用することでフレキシブル化が可能となる。基材コストもＴｉ箔など他の適用可能な金属箔と比べ大幅に低減される。したがって本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化に寄与するものである。

従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 本発明の電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。

図２に、本発明の電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板１（図１）の替わりに、Ｃｕ被覆鋼板２０を採用したことにある。Ｃｕ被覆鋼板２０は、鋼基材１１の表面にＣｕ被覆層１２を有している。そして、そのＣｕ被覆層１２に表面上に例えばスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成され、本発明の電極基板３０が構築されている。Ｃｕ被覆層１２を後述の所定厚さ以上とすることにより、ＣＩＧＳ層３を成膜する際の高温加熱時に鋼基材１１から鋼成分元素のＦｅやＣｒなどがＣＩＧＳ層３中に拡散することが防止される。すなわち、基板に鋼材を用いたことによる弊害（ＣＩＧＳ層中への不純物混入による光電変換効率の低下）が抑止されるのである。これは、そのような高温加熱温度域（概ね５００〜６００℃）において、ＦｅやＣｒは、Ｃｕ中に固溶しにくいためであると考えられる。また、ＣｕはＣＩＧＳ層３の主成分元素の１つであるから、Ｃｕ被覆層１２の存在がＣＩＧＳ層３の性能低下を引き起こすことはない。さらに、Ｃｕ被覆層１２はＭｏからなる下部電極層２との接合性が良好であるとともに、ＭｏとＣｕはほとんど相互拡散しないためＭｏ皮膜（下部電極層２）の導電性がＣｕによって阻害されることもない。Ｃｕ被覆層１２自体も導電性に優れ、集電体として機能する。

Ｃｕ被覆鋼板２０の板厚は例えば０.０２〜２.００ｍｍ程度とすればよい。特にフレキシブル化を重視するためには、Ｃｕ被覆鋼板２０は０.０２〜０.５０ｍｍとすることが望ましい。

図３に、Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。この電極基板３０は、Ｃｕ被覆鋼板２０のＣｕ被覆層上に下部電極層２を有する点で、図２のものと基本構造は同様であるが、鋼基材１１とＣｕ被覆層１２の間にＮｉめっき層１３が介在している。このＮｉめっき層１３は、Ｃｕ被覆層１２の密着性を確保するための下地処理層である。鋼基材１１がステンレス鋼である場合には、電気Ｃｕめっき法でステンレス鋼表面に直接Ｃｕめっきを施すと、めっき密着性に劣ることがあるので、下地処理としてＮｉめっきを施すことが有利となる。この場合でも、Ｃｕ被覆層１２の厚さを所定以上とすることによって、高温成膜時のＦｅ等の拡散は十分に抑止できる。

〔Ｃｕ被覆層〕
発明者らの詳細な検討によれば、Ｃｕ被覆層は、平均厚さ０.１μｍ以上とする必要がある。平均厚さがそれより薄いＣｕ被覆を施すと、鋼基材の表面全体を完全にＣｕ被覆層で覆い尽くすことが難しくなる場合がある。その場合にはＣＩＧＳ層成膜の高温加熱時に鋼基材中のＦｅやＣｒの拡散を安定して抑止することが難しくなる。Ｃｕ被覆層の平均厚さは０.２μｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ｃｕ被覆層が過剰に厚くなるとコスト増となる。本用途ではＣｕ被覆層の平均厚さは２０.０μｍ以下とすればよい。１０.０μｍ以下あるいは５.０μｍ以下に管理してもよい。Ｃｕ被覆後にＣｕ被覆鋼板を圧延して箔体とする場合は、圧延後のＣｕ被覆層厚さが上記所定の平均厚さとなるようにする。

Ｃｕ被覆層を形成させるための手法として、Ｃｕめっき法や、クラッド接合法が挙げられる。Ｃｕめっき法としては、公知の各種Ｃｕめっき技術、例えば電気めっき、化学めっき、気相めっき等を用いることができる。化学めっきとしては無電解めっき、気相めっきとしてはスパッタリング、イオンプレーティングが挙げられる。これらのなかで、電気Ｃｕめっき法は比較的高速かつ経済的にめっき層を形成することができ、めっき厚さのコントロールも容易であることから、大量生産には適している。

電気Ｃｕめっき；
公知の種々の電気Ｃｕめっき法を採用することができる。例えば、陰極電流効率：９５〜１００％の硫酸銅、硫酸からなる硫酸浴を用い、浴温：２５〜６０℃、電流密度：０.１〜１.０ｋＡ／ｍ²の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＣｕ被覆層を形成させればよい。Ｃｕめっき後に所定の厚さの箔に圧延する場合は、後工程での圧延率に応じて、Ｃｕ被覆層の目標膜厚から逆算した厚さのＣｕめっき層を形成させる必要がある。

〔Ｎｉ下地めっき層〕
電気Ｃｕめっきを施す場合は、前処理として電気Ｎｉめっき（Ｎｉストライクめっき）を施すことができる。特に鋼基材がステンレス鋼である場合には、Ｃｕめっきの密着性を改善するために電気Ｎｉめっきが極めて有効である。例えば、陰極電流効率：１５〜２５％の塩化ニッケル、塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５〜４０℃、電流密度：０.２〜１.５ｋＡ／ｍ²の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層を形成させればよい。全硫酸浴を使用することもできる。

〔鋼基材〕
Ｃｕ被覆鋼板の鋼基材としては、熱膨張係数がＣＩＣＳ層と比較的近い普通鋼や、フェライト系ステンレス鋼が好適な対象となる。ステンレス鋼は耐食性に優れるため、高い耐久性・信頼性が重視される用途においては好適である。規格鋼種としては、普通鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ３１４１：２００９に規定される冷延鋼板（鋼帯を含む）を素材とするものが適用できる。また、ステンレス鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系の化学組成を有する鋼板（鋼帯を含む）が適用できる。具体的な化学組成範囲は前述のとおりである。

〔Ｍｏ皮膜〕
Ｃｕ被覆鋼板のＣｕ被覆層の表面上に、下部電極層としてＭｏ皮膜を形成することにより、電極基板が得られる。Ｍｏ皮膜形成手法は、スパッタリング法等、公知の手法が適用できる。この下部電極層の厚さは０.２〜３.０μｍ程度とすればよい。

〔太陽電池セルの構築〕
上記のＭｏ皮膜（下部電極層）の表面上に、ＣＩＧＳ層、バッファ層、酸化亜鉛層、透光性導電層を順次形成することにより太陽電池セルが構築される。これら各層の形成方法としては従来公知の手法が適用可能である。例えばＣＩＧＳ層の形成は、Ｍｏ皮膜上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時あるいは順次蒸着し、加熱拡散によりＣＩＧＳ層を合成する手法が採用できる。加熱温度は５００〜６００℃の高温とすることが可能である。通常、この温度範囲でＣＩＧＳ層の合成に最適な条件を見出すことができる。

鋼基材として、以下の化学組成を有する普通鋼冷延鋼板およびＳＵＳ４３０鋼板を用意した。

普通鋼冷延鋼板； 質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
ＳＵＳ４３０鋼板； 質量％で、Ｃ：０.０１％、Ｓｉ：０.５２％、Ｍｎ：０.１９％、Ｎｉ：０.１０％、Ｃｒ：１８.４％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物

これら鋼板を鋼基材として、電気Ｃｕめっき法によりＣｕ被覆層を形成させ、Ｃｕ被覆鋼板を得た。その際、Ｃｕ被覆層の平均厚さを種々に調整した。ただし、ＳＵＳ４３０鋼板についてはＣｕ被覆層と鋼基材との密着性付与のため、電気Ｃｕめっきに先立ち、平均厚さ０.３μｍの電気Ｎｉめっきを施した。これらのＣｕ被覆鋼板のＣｕ被覆層の表面上に、下部電極層としてＲＦスパッタリング法により平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成し、電極基板を得た。また、Ｃｕ被覆層を形成していない上記の鋼基材のままの鋼板表面上に、同様の手法で平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成した電極基板も用意した。各試料における基板種およびＣｕ被覆層の平均厚さは表１中に示してある。

各電極基板のＭｏ皮膜上に、以下に示す方法で太陽電池セルを構築した。
まず、電極基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、金属Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。
次に、ＣＩＧＳ層表面の電池セル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ約０.１μｍのＣｄＳバッファ層を形成し、その上に、スパッタ法により厚さ０.１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０.１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍ×５ｍｍである。

このようにして構築した太陽電池セルのＩＴＯ透光性導電層の一部表面のみが露出するようにマスクした状態で、その露出部分に上部電極層となるＡｕを蒸着法により形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。

上記の方法により作製したＣＩＧＳ太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレーター；ＹＳＳ−１００」を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ²の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ²）｝×１００ …（１）

Ｃｕ層を設けていない普通鋼冷延鋼板を基板に用いたＣＩＧＳ太陽電池（試験Ｎｏ.１）の光電変換効率η₀を標準として、η₀に対する各ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η₀の値（「変換効率比」という）を求めた。その結果を表１に示す。

表１からわかるように、平均厚さ０.１μｍ以上のＣｕ被覆層有する鋼板を基板に用いることによって、ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は大幅に向上することが確認された。

１ 基板
２ 下部電極層
３ ＣＩＧＳ層
４ バッファ層
５ 酸化亜鉛層
６ 透光性導電層
７ 上部電極層
８ 導線
９ 負荷
１１ 鋼基材
１２ Ｃｕ被覆層
１３ Ｎｉめっき層
２０ Ｃｕ被覆鋼板
３０ 電極基板

Claims (5)

1. 平均厚さ０.１μｍ以上のＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板の、当該Ｃｕ被覆層上にＭｏ皮膜を形成したＣＩＧＳ太陽電池用電極基板。
2. 前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜０.１％、Ｍｎ：０.００５〜０.６％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.００１〜０.５％、Ａｌ：０.００１〜０.５％、Ｎｉ：０.００１〜１.０％、Ｃｒ：０.００１〜１.０％、Ｃｕ：０〜０.１％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｎｂ：０〜０.５％、Ｎ：０〜０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を基材とするものである請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池用電極基板。
3. 前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を芯材とするものである請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池用電極基板。
4. 前記Ｃｕ被覆層は電気Ｃｕめっき法により形成されたものであり、基材とＣｕ被覆層の間にＮｉめっき層が介在する請求項３に記載のＣＩＧＳ太陽電池用電極基板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極基板上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池。

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