JP5564090B2 - 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法、及び樹脂複合材料に関する。

近年、ナノメートルオーダーのフィラーが熱可塑性樹脂中に分散された、いわゆるナノコンポジットが注目されている。このようなナノコンポジットをシート状などの様々な形状の成形体へと成形することにより、成形体の機械的強度などの物性を高めたり、成形体に柔軟性を付与したりすることができるとされている。このようなナノコンポジットを得るために、層状珪酸塩やカーボンナノチューブなどの無機フィラーを熱可塑性樹脂に分散する方法が広く研究されている。

例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練することにより、層状硅酸塩が熱可塑性樹脂中に分散された成形体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブなどの炭素系材料からなるフィラーとを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより成形体を得る方法が開示されている。

しかしながら、ナノメートルオーダーのサイズを有する無機フィラーは、熱可塑性樹脂中において強い凝集力を示す。このため、溶融混練の際に、熱可塑性樹脂中で無機フィラーが凝集するという問題がある。よって、例えば特許文献１及び特許文献２のように、無機フィラーと熱可塑性樹脂とを、単に溶融混練するだけでは、熱可塑性樹脂中において無機フィラーを均一に分散させることは困難である。熱可塑性樹脂中に無機フィラーが凝集した樹脂複合材料を成形したとしても、機械的強度などに優れた物性を有する成形体を得ることは困難である。

特許文献３には、樹脂溶液とフィラー分散液の混合液から、複合樹脂組成物を析出させることにより、樹脂中にフィラーが良好に分散された複合樹脂組成物が得られることが開示されている。

特開２００１−２６７２４号公報 特開２００８−２６６５７７号公報 特開２００５−２６４０５９号公報

しかしながら、特許文献３に記載された方法では、樹脂複合材料中に溶媒が残ってしまうことがある。樹脂複合材料中に溶媒が残っていると、樹脂複合材料の機械的強度が低くなるという問題がある。

本発明は、機械的強度の高い樹脂複合材料を製造する方法を提供することを主な目的と
する。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散している分散液と、溶融した熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得る工程と、熱可塑性樹脂が結晶性である場合には融点未満の温度下において、非晶性である場合には、Ｔｇ付近の温度にて、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する工程と、樹脂組成物を溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る工程とを備える。なお、本発明において、熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定得られた吸熱ピークをいい、Ｔｇ付近の温度とはレオメータによって測定したときに、ｔａｎδのピークの温度から±２０℃の温度のことをいう。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、樹脂組成物を得る工程において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グラフェン構造を有する炭素材料を１質量部〜５０質量部の範囲で混合する。

本発明に係る樹脂複合材料は、グラフェン構造を有する炭素材料と、熱可塑性樹脂とを含み、断面における厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）が、下記式（１）で求められる［Ａｒ］以下である、樹脂複合材料。
［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する炭素材料の質量部を示す。］

本発明に係る樹脂複合材料のある特定の局面では、２３℃における引張弾性率が３.０ＧＰａ以上である。

本発明に係る樹脂複合材料の他の特定の局面では、グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る樹脂複合材料の別の特定の局面では、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である。

本発明に係る樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グラフェン構造を有する炭素材料が１質量部〜５０質量部の範囲で含有されている。

本発明によれば、機械的強度の高い樹脂複合材料を製造する方法を提供することができる。

以下、本発明の樹脂複合材料の製造方法、及び樹脂複合材料の詳細を説明する。

（樹脂複合材料の製造方法）
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散している分散液と、溶融した熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物の融点未満の温度下において、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する工程と、樹脂組成物を溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る工程とを備える。

本発明においては、まず、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散した分散液を準備する。グラフェン構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンなどが挙げられる。グラフェン構造を有する炭素材料の形状は、特に限定されないが、層状構造を有することが望ましい。例えば、層状構造を有する炭素材料と熱可塑性樹脂とを複合して、樹脂複合材料のシートとした場合、樹脂複合材料のシートの表面の平滑性を高めることができ、弾性率などの機械的強度を高めることができる。

グラフェン構造を有する炭素材料としては、薄片化黒鉛が好ましい。薄片化黒鉛を用いることにより、樹脂複合材料の弾性率などの機械的強度を効果的に高めることができる。また、薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。

本発明において、薄片化黒鉛とは、１層のグラフェンにより構成されたグラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上であり、通常、２００以下である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理することなどにより得られる。薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。

薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、本発明に係る樹脂複合材料において、薄片化黒鉛が均一に分散されていると、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高められる。なお、薄片化黒鉛のアスペクト比が小さすぎると、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。よって、薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５００以下であることが好ましい。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。

薄片化黒鉛は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、薄片化黒鉛の表面に樹脂をグラフト化することや、薄片化黒鉛の表面に親水性官能基または疎水性官能基を導入する処理などが挙げられる。薄片化黒鉛を表面改質処理することにより、薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高めることができる。薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高められると、樹脂複合材料の力学強度が高められる。

樹脂複合材料の機械的強度を高めるためには、グラフェン構造を有する炭素材料の平均粒子径は、１〜５μｍ程度であることが好ましく、３〜５μｍ程度であることがより好ましい。なお、グラフェン構造を有する炭素材料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測して求めた値である。

グラフェン構造を有する炭素材料を分散させる溶媒としては、特に限定されない。グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒中において均一に分散させるためには、溶媒としては、例えば、プロトン性極性溶媒などが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、水などが挙げられる。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

分散液中において、グラフェン構造を有する炭素材料は、０．１質量％〜５０質量％程度の範囲で分散させることが好ましい。このような範囲で分散させることにより、分散液を熱可塑性樹脂と混合した際に、グラフェン構造を有する炭素材料を熱可塑性樹脂中に、より一層均一に分散させやすくなる。

分散液中において、グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒に分散させる方法は、特に限定されない。分散には、例えば、撹拌装置などを用いることができる。撹拌装置としては、公知のものが使用できる。攪拌装置の具体例としては、ナノマイザー、超音波照射装置、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒中において均一に分散させるためには、これらの中でも、超音波照射装置が好ましい。

次に、上記の分散液と溶融した熱可塑性樹脂とを混合して樹脂組成物を得る。熱可塑性樹脂は、加熱することにより溶融させることができる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ＡＢＳ樹脂などが得られる。また、これらのポリマーを構成しているモノマーのうち少なくとも２種のモノマーの共重合体も用い得る。樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミドまたはＡＢＳ樹脂が好ましい。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料の製造コストを低減でき、樹脂複合材料を容易に成形することができる。また、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂はそれ自体力学物性が高いので、ナノフィラーを分散させることにより、さらに力学物性を向上させることができる。

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。樹脂複合材料の製造コストを低減し、樹脂複合材料を容易に成形するためには、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

樹脂組成物中において、グラフェン構造を有する炭素材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部〜５０質量部程度の範囲で混合することが好ましく、１質量部〜３０質量部程度の範囲で混合することがより好ましい。このような範囲で混合することにより、樹脂複合材料の引張弾性率などの機械的強度を高めることができる。

次に、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点未満の温度下において、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する。樹脂組成物の固形物は、分散液と溶融した熱可塑性樹脂とを混合して得た樹脂組成物を冷却することにより得られる。樹脂組成物の冷却は、自然冷却によって行ってもよいし、温度調節して行ってもよい。

樹脂組成物の固形物に対して、このようなせん断力を付加する方法は、特に限定されない。例えば、樹脂組成物の固形物に対して、固相せん断押出を行う方法などが挙げられる。樹脂組成物中において凝集しているグラフェン構造を有する炭素材料をより均一に分散させるためには、樹脂組成物の固形物に対して、熱可塑性樹脂が結晶性の樹脂である場合には、融点より３０℃低い温度下でせん断力を付加することが好ましく、融点より５０℃低い温度でせん断力を付加することがより好ましい。熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合には、Ｔｇピークの温度±２０℃以内の温度で混練するのが好ましく、±１０℃以内の温度で混練するのがより好ましい。また、総せん断歪量は、１２００００以上であることが好ましく、１４００００以上であることがより好ましい。

樹脂組成物の固形物に対して、以上のようなせん断力を付加することにより、樹脂組成物中において凝集しているグラフェン構造を有する炭素材料を分散させることができる。

次に、樹脂組成物を、上記の分散液に用いた溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る。これにより、樹脂組成物中における炭素材料の凝集を抑制しつつ、樹脂組成物から溶媒を除去することができる。よって、弾性率、線膨張数などの機械的特性に優れた樹脂複合材料を製造することができる。

溶媒を除去するときの温度は、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度とすることが好ましい。これにより、樹脂組成物から溶媒を除去しながら、所望の形状を有する樹脂複合材料に成形することができる。

樹脂複合材料に対してプレス加工、射出成形、押出成形などを施すことにより、樹脂複合材料をシート状などの所望の形状に成形し、樹脂組成物シートなどの樹脂成形体とすることができる。

（樹脂複合材料）
本発明に係る樹脂複合材料は、上記のグラフェン構造を有する炭素材料と、上記の熱可
塑性樹脂とを含む。本発明に係る樹脂複合材料は、例えば、上記の本発明に係る樹脂複合
材料の製造方法によって製造することができる。

本発明に係る樹脂複合材料は、樹脂複合材料の断面における厚み１μｍ以上の炭素材料
の占める面積率（％）が、下記式（１）で求められる［Ａｒ］以下である。
［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する炭素材料の質量部を示す。］

樹脂複合材料の全断面中における、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）は、以下のようにして測定することができる。まず、樹脂複合材料を任意の断面において、断面積が９ｍｍ^２以上になるように切断する。次に、この断面中において確認できる最大の断面積を有する炭素材料の凝集体が観察画面に入るようにして、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影する。このようにして撮影された断面のＳＥＭ画像において、厚みが１μｍ以上ある炭素材料を凝集体と定義する。この凝集体の占める面積を、上記画像の視野の面積全体で除することによって、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）を算出することができる。

本発明に係る樹脂複合材料は、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）が、上記の［Ａｒ］以下である。このため、炭素材料の多くが、樹脂複合材料の断面において厚み１μｍ未満となる程度に細かく分散している。すなわち、本発明の樹脂複合材料では、炭素材料が熱可塑性樹脂中に均一に分散されている。従って、本発明に係る樹脂複合材料においては、引張弾性率などの機械的強度が高められている。

樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることによって、高い引張弾性率が求められる自動車用外板などの用途に樹脂複合材料を好適に使用することができる。なお、樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率は、通常、２．３ＧＰａ以下である。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
水に対して薄片化黒鉛（Ｈａｍｍｅｒｓ法にて作製、平均厚さ３０ｎｍ、アスペクト比１７０）を２５質量％分散させ、スラリー状の分散液を得た。この分散液を、１８０℃に溶融させたポリプロピレン系樹脂（プライムポリプロ社製、商品名：Ｊ‐７２１ＧＲ、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ７１１３により求められた引張弾性率：１．２ＧＰａ、ＤＳＣにより測定された融点１７０℃）１００質量部に対して、薄片化黒鉛が２０質量部になるように混合して、樹脂組成物とした。次に、得られた樹脂組成物を固相せん断押出機にて、固体状態における混練温度が９０℃、総せん断歪量が８２０００となるようにして固体状態で混練した。次に、１８０℃で溶融混練し、溶媒を除して樹脂複合材料を得た。次に、溶融状態の樹脂複合材料を、１８０℃に温度調節された熱プレス装置により直ちに成形し、肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。

（実施例２）
水の代わりにエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例３）
固体状態における混練温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例４）
コンポジットのフィラー濃度を１０ｐｈｒにしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例５）
総せん断ひずみ量を１４５０００にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例６）
フィラーを黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、商品名：ＳＮＯ、平均厚さ９００ｎｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例７）
樹脂をＨＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ５６０、引張弾性率：１．１ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例８）
樹脂をＰＡ（ユニチカ社製、商品名：Ａ−１２５Ｊ、引張弾性率（吸水時）：１．０ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（実施例９）
樹脂をＡＢＳ（ＵＭＧＡＢＳ社製、商品名：Ｓ２１０Ｂ、引張弾性率：２．４ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例１）
混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。なお、比較例１においては、１８０℃において樹脂組成物が溶融していたため、樹脂組成物を固体状態においては混練していない。

（比較例２）
総せん断歪量を５００００としたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例３）
固体状態における混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例４）
固体状態における混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例５）
固体状態における混練温度を１６０℃にしたこと以外は、実施例７と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例６）
固体状態における混練温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂シートを得た。

（比較例７）
固体状態における混練温度を１４０℃にしたこと以外は、実施例９と同様にして、樹脂シートを得た。

〔実施例及び比較例の評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各樹脂シートについて、それぞれ、以下の評価を行った。

（１）薄片化黒鉛の分散性の評価
樹脂シート中において、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積率（％）を、以下のようにして求めた。樹脂シートから観察断面が樹脂の流動方向と平行になるように切り出した。次に、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影して、断面の画像を得た。次に、この画像において、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積をＳＥＭ画像の視野の面積で除すことによって、樹脂シート中における薄片化黒鉛の占める面積率を算出した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜３、５〜９及び比較例１〜３、５〜７の樹脂シートでは、上記の式（１）により、［Ａｒ］は、４と求められる。実施例４、比較例４の［Ａｒ］は２と求められる。薄片化黒鉛の分散性は、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積率（％）が、４％以下である場合に、非常に良い（◎）とし、４％越１０％以下である場合に良い（〇）とし、１０％越である場合に悪い（×）とした。同様に、１０ｐｈｒの場合は、２％以下である場合に非常に良い（◎）とし、５％越の場合に悪い（×）とした。結果を表１に示す。

（２）引張弾性率の評価
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた樹脂シートの常温下における引張弾性率（ＧＰａ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

＊：固体状態ではなく、溶融状態での混練。

Claims (7)

1. 薄片化黒鉛が溶媒中に分散している分散液と、溶融した熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得る工程と、前記熱可塑性樹脂が結晶性である場合には融点未満の温度下において、前期熱可塑性樹脂が非晶性である場合には、Ｔｇ付近の温度において、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、前記樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する工程と、前記樹脂組成物を前記溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る工程と、を備える樹脂複合材料の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である、請求項１に記載の樹脂複合材料の製造方法。
3. 前記樹脂組成物を得る工程において、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、薄片化黒鉛を１質量部〜５０質量部の範囲で混合する、請求項１又は２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
4. 薄片化黒鉛と、熱可塑性樹脂とを含み、断面における厚み１μｍ以上の前記薄片化黒鉛の占める面積率（％）が、下記式（１）で求められる［Ａｒ］以下である、樹脂複合材料。
   ［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
   ［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する薄片化黒鉛の質量部を示す。］
5. ２３℃における引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である、請求項４に記載の樹脂複合材料。
6. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である、請求項４又は５に記載の樹脂複合材料。
7. 前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記薄片化黒鉛が１質量部〜５０質量部の範囲で含有されている、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。