JP5561170B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にモータ用途に好適な、高い保磁力と高い残留磁束密度を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素の少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはボロンを指す）は、回転モータ、リニアモータ、ボイスコイルモータ（ＶＣＭ）等の用途に広く用いられている。本明細書では、希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタノイドの合計１７元素である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、大きな磁束密度を有する反面、キュリー点が比較的低いため、不可逆熱減磁が起こり易いという欠点を有している。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をモータに用いると、大きな減磁界に晒されると同時に、コイルの発熱等により温度が上昇する。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が不可逆熱減磁を起こさないように、保磁力を大きくしておく必要がある。

従来、不可逆熱減磁を抑えるために、Ｄｙ、Ｔｂからなる重希土類元素ＲＨの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に多量添加していた。しかし、重希土類元素ＲＨを多量に添加すると、保磁力が向上するが、他方磁束密度が低下してしまう問題があった。これは、重希土類元素ＲＨを添加すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物において、高い磁化の得られるＮｄ、Ｐｒから、低い磁化しか得られないＤｙ、ＴｂにＲ成分が置換されるためである。

また、ＤｙやＴｂは、希少で高価な元素であり、コスト面からも多量に添加することはできない。

前記問題点を解決するため、重希土類元素ＲＨの添加量を最小限に抑えて保磁力向上を図る技術が種々提案されてきた。例えば、局所的反磁界が大きいため磁化反転の起点となる主相結晶粒子の外殻部分のみに重希土類元素ＲＨを濃縮することが提案され、その具体的手法として２合金法が試みられてきた。

特許文献１に開示されている技術では、同じＲ含有量でかつＲ元素を構成するＤｙ、Ｎｄ等の比率のみが異なる以外は他の主成分が一致する２種のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末、又は同じＲ含有量でかつＲ元素を構成するＤｙ、Ｎｄ等の比率及びＦｅの一部を高融点金属元素（Ｎｂ等）で置換した以外は他の主成分が一致する２種のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を混合する。そうすることにより、特徴あるＤｙ濃度分布を有する主相結晶粒を有し、かつ高いＢ_r及び（ＢＨ）_maxを実現するのに好適な主相結晶粒径（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）分布を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結型永久磁石を安定に得ることができる。

特許文献２では、希土類元素Ｒ中の軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨの比率が違う２種類のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系合金を準備し、混合してから粉砕し、焼結することで、結晶粒中に重希土類元素ＲＨが多いＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相と、重希土類元素ＲＨが少ないＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相と、それらの中間量の重希土類元素ＲＨを含有するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相とが混在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製する技術が開示されている。

特許文献３では、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物を主成分とする第１成分粉末と、Ｒ（Ｃｕ_{1 - X} Ｔ_X ）及びＲ（Ｃｕ_{1 - X} Ｔ_X ）₂ のうちの１種又は２種を主成分とする第２成分粉末とを混合した後、混合物を磁場中で成形し、液相焼結することにより希土類焼結磁石を作製する技術が開示されている。

特許文献４では、第１の磁性粉末と第２の磁性粉末とを混合して混合磁性粉末を得る工程と、前記混合磁性粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とによって希土類磁石を製造する技術が開示されている。第１の磁性粉末は、希土類元素、遷移元素及びホウ素（Ｂ）を含む磁性材料から構成され、平均粒径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が１０μｍ以下であり、希土類元素にＤｙが含まれている。第２の磁性粉末は、希土類元素、遷移元素及びホウ素（Ｂ）を含む磁性材料から構成され、平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、前記第１の磁性粉末の平均粒径とは異なる第２の平均粒径を有し、第１の磁性粉末におけるＤｙ含有率と異なる第２のＤｙ含有率を有している。

特許文献５では、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とを含むコア・シェル構造を有し、かつ内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁における重希土類元素の濃度よりも１０％以上低いコア・シェル構造を有する主相結晶粒子において、主相結晶粒子の周縁から内殻部までの最短の距離（Ｌ）を主相結晶粒子１の円相当径（ｒ）で割った比率（Ｌ／ｒ）の平均値が０．０３〜０．４０の範囲にあるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製する技術が開示されている。

特開２０００−１８８２１３号公報 特開２００２−３５６７０１号公報 特開平６−９６９２８号公報 特開２００６−１８６２１６号公報 国際公開第２００６／９８２０４号

しかし、特許文献１から５の技術にて焼結磁石を作製すると、１種類の合金から作製した同じ組成を有する磁石と比較して、高い保磁力と高い残留磁束密度をあわせ持つ磁石特性は得られなかった。

特許文献１または２に記載の技術に基づいて作製した焼結後の磁石を観察したところ、重希土類元素ＲＨが相対的に少ない粉末と、重希土類元素ＲＨが相対的に多い粉末との粒度分布にほとんど差がないために、重希土類元素ＲＨが相対的に少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に重希土類元素ＲＨが相対的に多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が取り込まれるような結晶粒成長が起こる。しかし、図２（ａ）に示すように、焼結後の磁石には、希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨがあまり含まれない部分３と希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４とが半々に存在する主相５や、図２（ｂ）に示すように希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４の周りが希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分３で覆われた主相５が多数存在していることがわかった。

特許文献３の製造方法では、Ｎｄ₂ Ｆｅ_{1 4} Ｂ金属間化合物を主成分とする第１成分粉末と、Ｒ（Ｃｕ_{1 - X} Ｔ_X ）及びＲ（Ｃｕ_{1 - X} Ｔ_X ）₂ のうちの１種又は２種を主成分とする第２成分粉末という組成が大きく異なる粉末を混合して焼結するので、カーケンダル効果等によって焼結時の緻密化が阻害されやすく、その結果、微細結晶粒径を維持したまま高密度化できず、密度不足による磁化の低下が発生する。また、無理に密度を高めると異常粒成長による保磁力低下の問題が発生する。

特許文献４では第１及び第２の磁性粉末のうち、平均粒径の大きい磁性粉末の方が大きいＤｙ含有率を有していると、各磁性粉末から想定される保磁力の値を保持したまま、残留磁束密度の値が更に向上したものとなり得るとしているが、特許文献４に記載の製造方法だけでは、図２（ｂ）のように希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４の周りが希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分３で覆われた主相５が焼結磁石中に多数存在してしまい、高い保磁力の磁石をつくるのが困難であった。

特許文献５では、第１合金および第２合金との粒度分布に差がないため、内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁における重希土類元素の濃度よりも１０％以上低いコア・シェル構造を有する主相結晶粒子ができるだけでなく、焼結後の磁石には、図２（ａ）に示すように希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨがあまり含まれない部分３と希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４とが半々に存在する主相５や、図２（ｂ）に示すように希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４の周りが希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分３で覆われた主相５が焼結磁石中に多数存在してしまい、高い保磁力の磁石をつくるのが困難であった。

本発明の目的は、主相外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮した組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することである。重希土類元素ＲＨの濃度が異なるＲ−Ｔ−Ｂ系合金組成で、かつ重希土類元素ＲＨの濃度が高い方の粉末粒径を小さくした２種類のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を用いることで、焼結過程における挙動に顕著な差がつき、焼結後の主相外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮した組織が実現され、残留磁束密度（Ｂ_r）の低下がほとんどなく、保磁力（Ｈ_cJ）が大幅に向上したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることである。

本発明は、重希土類元素ＲＨの濃度（以下、「ＲＨ濃度」という）の異なる２種類の組成の原料合金粉末を焼結するに際し、ＲＨ濃度の高い合金の粉末粒径を相対的に小さくすることで表面エネルギーを高くする。その結果、焼結過程において、ＲＨ濃度の低い合金粉末を固相状態に維持したままＲＨ濃度の高い合金粉末を先に液相化し、液相のＲＨ濃度を高くすることができる。その結果、焼結後の組織において、粒度の大きいＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に粒度の小さいＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が取り込まれるような結晶粒成長が起こる（図１）。こうして、希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分が重希土類元素ＲＨを多く含む部分で覆われた主相を有する組織（主相外殻部の一部又は全面に重希土類元素ＲＨが濃縮した組織）を実現する。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種）が２７．３質量％以上３１．２質量％以下、Ｂが０．９２質量％以上１．１５質量％以下、Ｔが残部（ここでＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合ＣｏはＴのうち２０質量％以下）である組成で表されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと、Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種）が２７．３質量％以上３６．０質量％以下、Ｂが０．９２質量％以上１．１５質量％以下、Ｔが残部（ここでＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合ＣｏはＴのうち２０質量％以下）である組成で表されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを混合する工程と、前記混合したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂに含まれるＲは、ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを４質量％以上、３６質量％以下含み、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂに含まれる重希土類元素ＲＨの含有量は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａに含まれる重希土類元素ＲＨの含有量より４質量％以上多く、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂの粒径Ｄ５０は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの粒径Ｄ５０より１．０μｍ以上小さい。

本発明の好ましい実施形態では、前記混合工程において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａは粒径Ｄ５０で３〜５μｍである。

本発明の好ましい実施形態では、前記混合工程において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは粒径Ｄ５０で１．５〜３μｍである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを混合する工程では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの質量：Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂの質量が６０：４０から９０：１０の範囲内に調整される。

本発明により、主相外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮した組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供され、残留磁束密度（Ｂ_r）の低下がほとんどなく、保磁力（Ｈ_cJ）が大幅に向上したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得られる。

（ａ）および（ｂ）は、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によってできる焼結前の粉末と焼結後の結晶粒を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、従来技術によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によってできる焼結後の結晶粒を示す模式図である。 表２に示す特性値について、縦軸を残留磁束密度Ｂ_r、横軸を保磁力Ｈ_cJとして表したグラフである。 図３の単位をＳＩ単位に書き換えたグラフである。 本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によってできた焼結磁石の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。 従来技術によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によってできた焼結磁石の断面構成を示す写真（反射電子線像）である。 本発明での焼結温度と磁気特性（残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJ）との関係を示すグラフである。

［組成］
本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａの粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂの粉末とを混合した粉末からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａの組成の内、Ｒは希土類元素の少なくとも１種であって、磁石合金全体の２７．３質量％以上３１．２質量％以下含まれる。本明細書では、質量％で示される比率は、原則として磁石合金の全体の質量に対する割合である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａに含まれる希土類元素Ｒは、重希土類元素ＲＨであるＤｙ、Ｔｂの単独または両方を必要に応じて含有できる。Ｒの比率が２７．３質量％未満であると、焼結困難になるとともに、軟磁性相が生成しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を低下させる可能性がある。一方、Ｒの比率が３１．２質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化が低下する。

Ｂは０．９２質量％以上１．１５質量％以下の範囲で含まれている。Ｂの比率が０．９２質量％未満では、軟磁性相が生成しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を低下させる可能性がある。一方、Ｂの比率が１．１５質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化が低下する。

Ｔは、残部であり、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである。ＴにＣｏが含まれる場合、ＣｏはＴのうち２０質量％以下であることが好ましい。Ｃｏの磁石全体に占める割合が２０質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化が低下する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａには、それぞれ公知の効果を得る微量添加元素Ｍが含まれていてもよい。Ｍの含有比率は０．０２質量％以上０．５質量％以下である。ここでＭは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上が選択的に含まれる。微量添加元素Ｍを所定量加えることによって、残留磁束密度、保磁力等の磁気特性、強度等の機械特性、耐候性が向上する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂの組成の内、ＲはＹを含む希土類元素であって、２７．３質量％以上３６質量％以下含まれている。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金ＢのＲにはＤｙおよび／またはＴｂからなる重希土類元素ＲＨは必ず含まれる。ＲＨの量、即ちＤｙ＋Ｔｂの比率は、磁石合金全体の４質量％以上、３６質量％以下である。Ｒの比率が２７．３質量％未満であると、焼結過程において液相生成が困難になる。一方、Ｒの比率が３６質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化が低下する。Ｄｙ＋Ｔｂの比率は、４質量％未満であると焼結後に目的の組織が得られない。

その他、Ｂ、Ｔ、微量添加元素Ｍについては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａと同様の種類、範囲であるが、その量を合金Ａと同じにする必要は無い。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａ中の重希土類元素ＲＨの量（質量％）と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂ中の重希土類元素ＲＨの量（質量％）を比較すると、合金Ｂ中の重希土類元素ＲＨの方が多く、その差ΔＲＨを４質量％以上とする。ΔＲＨを４質量％以上にすることで焼結後の主相外殻部近傍に重希土類元素が濃化した組織を生成することができる。ΔＲＨが４質量％未満の場合だと、主相外殻部近傍への重希土類元素ＲＨの濃化が不充分となり、高い磁気特性が得られない。ΔＲＨが１６質量％を超えると製造条件によっては主相外殻部近傍への重希土類元素ＲＨの濃化した組織以外の異相が多く発生する恐れがあるので、ΔＲＨは４質量％以上１６質量％以下の範囲にするのが好ましい。

［粉末粒径(ｐｏｗｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ)］
本発明では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂとを、粉砕することにより、それぞれ、所定の粉末粒径を有する粉末を作製する。相対的に重希土類元素ＲＨの含有量の少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ａの粉末の粒径Ｄ５０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂの粉末の粒径Ｄ５０よりも１．０μｍ以上大きくする。この粒径差が１．０μｍ未満であると、焼結時の各粉末の挙動を制御できず、焼結後の主相外殻部近傍に重希土類元素が濃化した組織を生成することができない。なお、Ｄ５０とは、気流分散型レーザー回折法により得られる粉末粒径（粒径の小さいものから順に並べていったときに累積の体積が全体の５０％になったときの粒子の直径）の値である。

［原料合金］
原料合金は、通常のインゴット鋳造法、ストリップキャスト法、直接還元法などの方法で得ることができる。

特にストリップキャスト法は、金属組織中にαＦｅ相がほとんど残存せず、また鋳型を用いないため低コストで合金を製造できるという特徴を有するため、本発明においては好適に用いることができる。さらに、本発明では、好ましい実施形態の一例として粉砕粒度を従来よりも小さくする場合には、ストリップキャスト法において、平均Ｒリッチ間隔が５μｍ以下とすることが好ましい。前記平均Ｒリッチ間隔が５μｍを超えると、微粉砕工程に過大な負荷が掛かり、微粉砕工程での不純物量の増加が著しくなるためである。

ストリップキャスト法において前記平均Ｒリッチ間隔を５μｍ以下とするためには、例えば溶湯の供給速度を小さくして鋳片厚さを薄くする方法、冷却ロールの表面粗度を小さくして溶湯とロールとの密着度を高め、冷却能率を高める方法、冷却ロールの材質をＣｕなどの熱伝導性に優れる材質にする方法などを単独、または組み合わせて実施し、前記平均Ｒリッチ間隔を５μｍ以下とすることができる。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂとで、合金の組織を変えることができる。即ち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂの平均Ｒリッチ間隔を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａよりも小さくすることにより、微粉砕工程に於いて、粉末の粒径差を１μｍ以上とすることが容易となる。

なお、本発明ではＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ａと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂとの二種類の合金を混合することについて記載しているが、組成の異なる第３の合金（単金属を含む）を混ぜてもよい。

［粉砕］
本発明の磁石を得るための製造方法の一例として、粗粉砕と微粉砕の２段階の粉砕を行う場合を以下に示す。以下の記載は、他の製造方法を排除するものではない。

原料合金の粗粉砕は、水素脆化処理が好ましい。これは、水素吸蔵に伴う合金の脆化現象と体積膨張現象とを利用して、合金に微細なクラックを生じさせ、粉砕する方法であり、本発明の原料合金では、主相とＲリッチ相との水素吸蔵量の差、即ち体積変化量の差がクラック発生の要因となることから、主相の粒界で割れる確率が高くなるためである。

水素脆化処理は、通常、加圧水素に一定時間暴露することで行う。さらに、その後、温度を上げて過剰な水素を放出させる処理を行う場合がある。水素脆化処理後の粗粉末は、多数のクラックを内包し、比表面積が大幅に増大していることもあって、非常に活性であり、大気中の取り扱いでは酸素量の増大が著しくなるので、窒素、Ａｒなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。また、高温では窒化反応も生じる可能性があるため、コストが許せばＡｒ雰囲気中での取り扱いが好ましい。

粉砕工程においては、特に不可避に含まれる酸素量を管理する必要がある。酸素は不可避不純物のうち、磁石特性や製造工程に大きな影響を及ぼす。粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ａ、Ｂ、さらにそれらの混合物に含まれる酸素は、以降の工程で除去することができない。完成した磁石は、微粉末の状態での酸素量と同等以上の量の酸素を含有することになる。

酸素量は、０．２５質量％以下が好ましい。０．２５質量％を越えると焼結工程において液相成分に多く存在する重希土類元素ＲＨが大きな酸素との親和力を持つため、優先的に酸素と結合し、酸化物の形で磁石完成後も粒界に残存してしまい、そのため主相外殻部に濃縮される重希土類元素ＲＨの量が減少して、目的組織が得られず大きな保磁力が得られなくなる可能性があるためである。さらに好ましくは０．２質量％以下である。

微粉砕工程は、気流式粉砕機による乾式粉砕を用いることができる。この場合、一般には、粉砕ガスは窒素ガスが用いられるが、窒素の混入を最小限にするには、Ａｒガスなどの希ガスを用いる方法が好ましい。特に、Ｈｅガスを用いると、格段に大きな粉砕エネルギーが得られ、容易に本発明に適した微粉砕粉を得ることができる。しかしながらＨｅガスは高価であるので、粉砕機にコンプレッサ等を組み入れて循環使用することが好ましい。水素ガスでも同様の効果が期待されるが、酸素ガスの混入等による爆発の危険があり、工業的には好ましくない。

乾式粉砕法で粉砕粒度を微細にする方法は、例えば前記Ｈｅガスなどのような粉砕能力の大きなガスを用いる方法のほかに、粉砕ガス圧を高める方法、粉砕ガスの温度を高める方法などがあり、必要に応じて適宜選択することができる。

他の方法として、湿式粉砕法がある。具体的には、ボールミルやアトライターを用いることができる。この場合、酸素や炭素などの不純物を所定量以上取り込まないよう、粉砕媒体の選定や溶媒の選定、雰囲気の選定をすることができる。例えば、非常に小径のボールを用いて高速攪拌するビーズミルでは、短時間で微細化が可能であるため、不純物の影響を小さくでき、本発明に用いる微粉末を得るには好ましい。

さらに、一旦気流式粉砕機により粗く乾式粉砕し、その後ビーズミルによる湿式粉砕を行う、多段階の粉砕を行うと、短時間での効率的な粉砕が可能なため、微粉砕でも不純物量を極めて少なく抑制することができる。

湿式粉砕で用いる溶媒は、原料合金との反応性、酸化抑止力、さらに焼結前の除去の容易さを考慮して選択する。例えば、有機溶剤、特にパラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。

本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ｂは別々に微粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂを作製する。粗粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを混合してから微粉砕した場合、Ｄ５０で０．１〜０．２μｍ程度の粒度差が出る可能性があるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＢとのＤ５０での粒度差が１．０μｍ以上とすることはできない。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＢとのＤ５０での粒度差が１．０μｍ以上とするには、微粉砕の条件をＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとで変える必要がある。

微粉砕工程により得られる微粉末の粒度は、粉砕後の前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａで、Ｄ５０≦６μｍになるよう微粉砕するのが好ましい。前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡのＤ５０が６μｍを超えると、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内の最大結晶粒径（ｍａｘｉｍｕｍ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が円相当径で２５μｍ以上となり易く、結晶粒の成長により保磁力が低下する。ここで円相当径とは、組織観察において見られる、不定形の結晶粒と面積を等しくする円の直径であり、磁石断面の組織写真から画像解析により容易に求められる。なお、後述の平均結晶粒径とは、断面の組織写真のうち、「主相の総面積／結晶粒の個数」と面積を等しくする円の直径のことである。

また、粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの粒度より小さく、Ｄ５０≦３．５μｍとなるように粉砕する。

ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａは、Ｄ５０で３μｍから５μｍとなるように粉末を作製するのが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは、Ｄ５０で１．５μｍから３．５μｍとなるように粉末を作製するのが好ましい。前述したように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡのＤ５０とＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＢのＤ５０との差が１．０μｍ未満の場合、重希土類の主相外殻部近傍への濃化が不十分となり、高い磁気特性が得られない。

［混合］
本実施形態では、前記粉砕方法で作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを、例えばロッキングミキサー内で、潤滑剤を適量添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは、質量比でＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａ：Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂ＝６０：４０から９０：１０になるように混合する。

［成形］
本発明の成形方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、磁界中で前記微粉砕粉を、金型を用いて加圧成形する方法である。酸素や炭素などの不純物の取り込みを最小限とするため、潤滑剤等の使用は最小限にとどめることが望ましい。潤滑剤を用いる際は、焼結工程、またはその前に脱脂可能な、揮発性の高い潤滑剤を、公知のものから選択して用いてもよい。

酸化を抑制する方策として、微粉砕を溶媒に混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを磁界中成形に供することが好ましい。この場合、溶媒の揮発性を考慮し、次の焼結過程において、例えば２５０℃以下の真空中で略完全に揮発させることが可能な、低分子量の炭化水素を選ぶことができる。特に、パラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。また、スラリーを形成する場合は、微粉末を直接溶媒中に回収してスラリーとしてもよい。

成形時の加圧力は、特に限定するものではないが、例えば、９．８ＭＰａ以上、より好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。上限は２４５ＭＰａ以下、より好ましくは１９６ＭＰａ以下である。成形体密度が例えば３．５〜４．５Ｍｇ／ｍ³程度になるように設定される。印加する磁界の強度は、例えば０．８〜１．５ＭＡ／ｍである。

［焼結］
焼結過程における雰囲気は、真空中または大気圧以下の不活性ガス雰囲気とする。ここでの不活性ガスとは、Ａｒ及びまたはＨｅガスを指す。

大気圧以下の不活性ガス雰囲気を保持する方法は、真空ポンプによる真空排気を行いつつ、不活性ガスを焼結炉内に導入する方法が好ましい。この場合、前記真空排気を間欠的に行ってもよく、不活性ガスの導入を間欠的に行ってもよい。また前記真空排気と前記導入の双方とも間欠的に行うこともできる。

微粉砕工程や成形工程で用いた潤滑剤や溶媒を十分に除去するためには、３００℃以下の温度域で３０分以上８時間以下の時間、真空中または大気圧以下の不活性ガス中で保持し、脱脂処理を行った後、焼結することが好ましい。前記脱脂処理は、焼結工程とは独立に行うこともできるが、処理の効率、酸化防止等の観点から、脱脂処理後、連続して焼結を行うことが好ましい。前記脱脂工程では、前記大気圧以下の不活性ガス雰囲気で行うことが、脱脂効率上好ましい。また、さらに脱脂処理を効率的に行うため、水素雰囲気中の熱処理を行うこともできる。

焼結工程では、成形体の昇温過程で、成形体からのガス放出現象が認められる。前記ガス放出は、主に水素脆化処理工程で導入された水素ガスの放出である。前記水素ガスが放出されて初めて液相が生成するので、水素ガスの放出を充分行わせることが好ましく、例えば７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で３０分以上４時間以下の保持をすることが好ましい。

焼結時の保持温度は例えば８６０℃以上１１００℃以下とする。８６０℃未満では、充分な焼結密度が得られない。一方、１１００℃を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金Ａの成分も液相に溶出して液相中の重希土類元素ＲＨの濃度が低下し、焼結後の主相外殻部のＲＨ濃縮層の生成が不充分になってしまう。また異常粒成長が生じやすく、その結果得られる磁石の保磁力が低くなってしまう。結晶粒(ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ)の最大値が円相当径で２５μｍ以下の焼結組織では、異常粒成長は見られない。

本発明の磁石の焼結組織は、特に限定されないが、大きな保磁力を得るためには主相の結晶粒径が小さく均一であることが好ましい。結晶粒径は好ましくは円相当径で２５μｍ以下である。更に好ましい結晶粒径は円相当径１５μｍ以下である。結晶粒径が円相当径で１５μｍ以下である焼結組織を得るためには、焼結温度を１０５０℃以下とすることが好ましい。

更に焼結組織が８μｍ以下の主相が主相総面積の８０％以上である焼結組織を得るためには、焼結温度は１０２０℃以下とすることが好ましい。また、重希土類元素ＲＨを主相内部にまで拡散させない観点からも、焼結温度は低い方が望ましく、焼結温度は１０００℃以下とすることがより好ましい。同じ組成の合金の組合せであれば粒度差が大きいほど、または不純物量を減らすほど、焼結温度が下がるので、重希土類元素ＲＨを主相内部へ拡散しにくくできる。

焼結温度範囲での保持時間は、２時間以上１６時間以下が好ましい。２時間未満であると、緻密化の進行が不十分となり、充分な焼結密度が得られず、磁石の残留磁束密度が小さくなる。一方、１６時間超では、密度や磁石特性の変化は小さいが、焼結体組織における平均結晶粒径が１２μｍを超える結晶組織が生じる可能性が高くなる。もし前記結晶組織が生成すると、保磁力の低下を招く。しかし、１０００℃以下の焼結を行う際には、さらに長時間の焼結を行うことも可能であり、例えば４８時間以下の焼結を行ってもよい。１０００℃以下の焼結を行う際には、焼結時間は４時間から１６時間かけるのがよい。

焼結工程では、前記温度範囲に、前記時間一定に保持する必要はなく、例えば最初の２時間は１０００℃で保持した後、続いて９４０℃で４時間保持することもできる。また、一定温度の保持でなく、例えば１０００℃から８６０℃まで、８時間かけて変化させてもよい。

本実施形態の焼結工程では、２種の合金粉末間で焼結過程における挙動に顕著な差がつき、粒度が大きくかつ重希土類元素ＲＨが相対的に少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に粒度が小さく重希土類元素ＲＨが相対的に多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が取り込まれるような結晶粒成長が起こることにより、焼結後の主相外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮した組織が実現され、図１（ａ）、（ｂ）に記載のようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相外殻部に重希土類元素ＲＨの濃化した高特性磁石が作製される。

本発明の組織を得るためには、焼結工程において重希土類元素ＲＨが過剰に拡散し、主相中の濃度差が小さくなることは避けなければならず、そのためには、焼結温度は低い方が好ましい。具体的には１０５０℃以下にするのが好ましい。焼結温度は、より好ましくは１０３０℃、更に好ましくは１０２０℃にする。

焼結工程において一旦液相が生成した後は、保持温度をやや下げるという条件が好ましい。例えば、始めに焼結温度を１０２０℃に設定し、数十分から数時間後にＲ−Ｔ−Ｂ系合金の成形体で液相が生成した後、焼結温度を９６０℃に下げて、さらに数十分から数時間後、真密度になるまで焼結するという条件が考えられる。

［熱処理］
焼結工程終了後、一旦３００℃以下にまで冷却した後、再度４００℃以上、焼結温度以下の範囲で熱処理を行い、保磁力を高めることができる。この熱処理は、同一温度、または温度を変えて複数回行ってもよい。特に、本発明においては、Ｃｕ量を所定範囲とすることで、より顕著に熱処理による保磁力向上を図ることができ、例えば１０００℃で１時間熱処理後急冷し、続いて８００℃で１時間熱処理後急冷、５００℃で１時間熱処理後急冷というように、３段階の熱処理を行うこともできる。また、熱処理温度で保持後、徐冷することで保磁力が向上する場合もある。焼結後の熱処理では、通常は磁化が変化することはないので、磁石組成、大きさ、寸法形状毎に、保磁力向上のために適正な条件を選択することができる。

［加工］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、所望の形状、寸法を得るため、一般的な切断、研削等の機械加工を施すことができる。

［表面処理］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、好ましくは防錆のための表面コーティング処理を施す。例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ａｌ蒸着膜、Ａｌ系合金蒸着膜、樹脂塗装などを行うことができる。

［着磁］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、一般的な着磁方法で着磁することができる。例えば、パルス磁界を印加する方法や、静的な磁界を印加する方法が適用できる。なお、焼結磁石の着磁は、取り扱い上の容易さを考慮して、通常は磁気回路を組み立てた後、前記方法で着磁するが、もちろん磁石単体で着磁することもできる。

［実施例１］
純度９９．５質量％以上のＮｄ、純度９９．９質量％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を主として、その他目的元素を純金属またはＦｅとの合金の形で添加して目的組成の合金を溶解し、ストリップキャスト法で鋳造し、厚さ０．３ｍｍから０．４ｍｍの板状合金を得た。

この合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した後、合金粗粉を得た。この粗粉に対し、質量比で０．０５％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した。

次いで、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、表１に示す粒径Ｄ５０を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａを得た。このとき、粉砕ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御している。なお、この粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。

また、気流式粉砕機中の雰囲気をＨｅまたは高圧窒素としたことを除き前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと同様の粉砕工程で、目的組成を有し、かつ表１に示す粒径Ｄ５０を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂを作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの組成とＤ５０粒径、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂの組成とＤ５０粒径を単位質量％およびμｍにて表１に示す。なお。分析はＩＣＰ発光分光分析を用いた。なお、表１の酸素、窒素、炭素の分析値はガス分析装置での分析結果であり、質量％で示している。

ここで、表１中のＮｏ．４、Ｎｏ．７については、粉砕方法の影響を確認するため気流式粉砕機を用いる代わりに、メディアとして直径０．８ｍｍのビーズを、溶媒にｎ―パラフィンを用いて、所定時間ビーズミル粉砕を行うことで目的組成を有する所定の粒径Ｄ５０を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂを作製した。

なお、表１中のＮｏ．１６からＮｏ．１８については、２種類の組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備せず、単一組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末のみ準備した。

前記粉末Ａと前記粉末Ｂとを、表１に示す比率（混合比）で混合した。なお、混合の際に潤滑剤を適量添加した。

こうして作製した混合粉末を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの磁界は約０．８ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は５ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とは直交している。

次に、この成形体を、真空中、９６０℃から１０２０℃の温度範囲で２時間焼結した。焼結温度は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇ／ｍ³となる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。

その後、この焼結磁石を機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の試料を得た。

得られた焼結磁石に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行ったものである。なお、各組成の試料で種々の熱処理を施したもののうち、それぞれ室温での保磁力Ｈ_cJが最も大きい試料を評価対象とした。

磁石特性の評価は、前記試料を機械加工後、ＢＨトレーサーにより室温での磁気特性：残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJを測定する方法によった。保磁力Ｈ_cJが２０ｋＯ_e（１５９２ｋＡ／ｍ）より大きい試料については、保磁力の値のみパルス励磁型磁力計（東英工業製ＴＰＭ型）で評価した。なお、残留磁束密度の値は、試料の磁化の大小を反映する。焼結後の磁石組成とその磁石の磁気特性の値を表２に示す。表２中の結晶粒径は、焼結体組織を観察した際に確認された結晶粒のうちで最大のものの円相当径である。いずれの試料も異常粒成長が起こっていないことが確認されている。

表２における磁石特性を示す数値をＳＩ単位に換算した値を以下の表３に示す。

Ｎｏ．１からＮｏ．２５のうち、本発明の範囲内のものを範囲外のものと比べると、本発明の範囲内のものであるＮｏ．２からＮｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１９からＮｏ．２１、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２５が残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が小さく、保磁力（ＨｃＪ）が向上しているのがわかる。なお、合金粉末Ｂをビーズミルによる湿式粉砕で作製したＮｏ．４、Ｎｏ．７についても同様の効果が得られ、粉砕方法の違いによる影響は認められなかった。

表２に示す特性値を、縦軸を残留磁束密度Ｂ_r、横軸を保磁力Ｈ_cJとしたグラフに示す（図３）。図３では、本発明の範囲内の焼結磁石を総希土類元素量Ｒが同じもの毎で実施例（Ｒ ２９．６質量％）と実施例（Ｒ ３１．２質量％）とにわけている。本発明の範囲外の焼結磁石を総希土類元素量Ｒが同じもの毎で比較例（Ｒ ２９．６質量％）と比較例（Ｒ ３１．２質量％）とにわけている。図３の単位をＳＩ単位に置き換えたグラフを図４に示す。

図３、図４からも本発明の範囲内のものが本発明の範囲外のものと比べ、同じ保磁力の値であれば、残留磁束密度（Ｂ_r）の低下が小さく、また保磁力（Ｈ_cJ）が向上しているのがわかる。

Ｎｏ．１とＮｏ．３の断面をＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−１６１０）にて撮影したところ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとの結晶粒径差が１．０μｍ以上あるＮｏ．３について測定した図５によれば、以下のことがわかった。すなわち、重希土類元素ＲＨの濃度が異なる２種類の組成の原料合金粉末を焼結するに際し、ＲＨ濃度の高い合金の粉末粒径を相対的に小さくすることで表面エネルギーを高くすると、焼結過程においてＲＨ濃度の低い合金粉末を固相状態に維持したままＲＨ濃度の高い合金粉末を先に液相化する。そして、液相のＲＨ濃度を高くすることができるため、焼結後の組織において、粒度の大きいＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に粒度の小さいＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が取り込まれるような結晶粒成長が起こる。こうして、図１（ａ）、（ｂ）に示す希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分３が重希土類元素ＲＨを多く含む部分４で覆われた主相５のように、主相結晶粒子の外殻部の一部又は全面に重希土類元素ＲＨが濃化する。

一方、結晶粒径が同じであるＲ−Ｔ−Ｂ系合金ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金ＢからなるＮｏ．１について測定した図６によれば、以下のことがわかった。すなわち、重希土類元素ＲＨが相対的に少ない粉末と、重希土類元素ＲＨが相対的に多い粉末との粒度分布にほとんど差がないために、重希土類元素ＲＨが相対的に少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に重希土類元素ＲＨが相対的に多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が取り込まれるような結晶粒成長が起こらない。図６の○で囲んだ箇所において、図２（ａ）のように、焼結後の磁石には、希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨがあまり含まれない部分３と、希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４とが半々に存在する主相５が確認された。また、図２（ｂ）のように、希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨを多く含む部分４の周りが希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨをあまり含まない部分３で覆われた主相５も確認された。なお、表２のＮｏ．１からＮｏ．２５の焼結磁石の焼結体組織を観察したところ、平均結晶粒径は円相当径で３．５〜５．５μｍであった。

［実施例２］
実施例１と同様に乾式粉砕にて表４に示す組成と粒径Ｄ５０を有する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを作製した。

詳細を表４に示す。なお。分析はＩＣＰ発光分光分析を用いたが、酸素、窒素、炭素の分析値はガス分析装置での分析結果である。

なお、表４中のＮｏ．３１、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３５、Ｎｏ．３６については、２種類の組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備せず、単一組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末のみ準備した。

前記粉末Ａと前記粉末Ｂとを、表４に示す比率（混合比）でに混合した。なお、混合の際に潤滑剤を適量添加した。

こうして作製した混合粉末を実施例１と同様の製造条件にて厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の試料を得た。なお、表４にはＮｏ．２６からＮｏ．３８の焼結温度を記載している。

得られた焼結磁石に対し、実施例１と同様にＡｒ雰囲気中で、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却し、磁石特性を評価した結果を表５に示す。なお、表５中の結晶粒径は、焼結体組織を観察した際に確認された結晶粒のうちで最大のものの円相当径である。いずれの試料においても異常粒成長は起こっていないことが確認されている。

表５における磁石特性を示す数値をＳＩ単位に換算した値を以下の表６に示す。

表５、表６のＮｏ．２６からＮｏ．３８のうち、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３２を比べると、本発明の実施例であるＮｏ．２７は本発明の範囲外であるＮｏ．２６、Ｎｏ．３２と比べ残留磁束密度（Ｂ_r）も保磁力（Ｈ_cJ）も大きいことがわかる。

また、本発明の実施例であるＮｏ．２９、３０では、本発明の中でも保磁力（ＨｃＪ）がより大きいことがわかる。これは、１０００℃未満の温度で焼結することで、粒度が大きくかつ重希土類元素ＲＨが相対的に少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の外周部に粒度が小さく重希土類元素ＲＨが相対的に多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が液相を経て濃縮され再析出したからであると推測される。さらに、Ｎｏ．２６〜３８の焼結体組織における平均結晶粒径は３〜６μｍであり、本発明により得られる磁石内の結晶粒径分布が従来と同等であることが確認された。このことから本発明の効果が、結晶粒のサイズに起因する可能性は低いと考えられ、結晶粒内の重希土類分布に起因する可能性が高いと推測することができる。

［実施例３］
実施例１と同様に乾式粉砕にて、表７に示す組成と粒径Ｄ５０を有する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末ＡとＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを作製した。

詳細を表７に示す。なお、分析はＩＣＰ発光分光分析を用いたが、酸素、窒素、炭素の分析値はガス分析装置での分析結果である。

前記粉末Ａと前記粉末Ｂとを、表７に示す比率（混合比）でに混合した。なお、混合の際に潤滑剤としてカプリル酸メチルを、粉末粉に対して０．４質量％添加した。

こうして作製した混合粉末を実施例１と同様の製造条件にて厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の試料を得た。なお、表７にはＮｏ．３９からＮｏ．４１の焼結温度を記載している。

得られた焼結磁石に対し、実施例１と同様にＡｒ雰囲気中で、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却し、磁石特性を評価した結果を表８に示す。表８で表す磁気特性は上段の数値が２３℃における磁気特性であり、下段において斜体で表示している数値は１４０℃における磁気特性である。

表７、表８のＮｏ．３９からＮｏ．４１のうち、Ｎｏ．３９とＮｏ．４０を比べると、焼結磁石の最大結晶粒径・平均結晶粒径に有意な差は無く、本発明によるＨ_cJ向上効果が組織微細化によるものではなく、原料を２種の合金粉末の粒度差に起因する本発明による効果であることがわかる。また、Ｎｏ．３９と、よりＤｙの多いＮｏ．４１とを比べると、室温でも高温でも保磁力（Ｈ_cJ）が同等であるため、本発明にて得られた保磁力（Ｈ_cJ）増加分が高温でも有効であることがわかる。

また、本発明に該当するＮｏ．３９の焼結温度を１０２０℃としてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製したところ焼結組織において異常粒成長は確認されなかったが、本発明に該当するＮｏ．３９の焼結温度を１０３５℃としてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製したところ結晶粒径の最大値が３５μｍ以上となる異常粒成長が確認された。本発明に該当するＮｏ．３９の焼結温度を１０３５℃に変更して作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、減磁曲線の角型性が悪化して残留磁束密度（Ｂ_r）も保磁力（Ｈ_cJ）も低下が顕著であった。

また、本発明に該当するＮｏ．３９と比較例であるＮｏ．４０について、焼結温度を９８５℃から１０２０℃の範囲で変化させた場合に磁気特性がどのように変化しているかを調べた。その結果を図７に示す。図７では残留磁束密度（Ｂ_r）を左側の縦軸に、保磁力（Ｈ_cJ）を右の縦軸に示す。図７から、本発明の実施例（Ｎｏ．３９）では、結晶粒の異常成長が起こらない１０３０℃以下の焼結温度領域であっても、焼結温度が高くなるにつれ保磁力の向上代が小さい事が確認された。これは高温になるにつれ焼結体内のＤｙ分布状態が均一に近づいている為であると推測され、本発明の効果は低温焼結にて、より顕著に現れるものと考えられる。

このように本発明においては、充分に緻密化した焼結体が得られる焼結温度であれば、なるべく低温にて焼結を行うことが好ましいと考えられる。ただし、低温でなければ効果が得られないわけではない。図７に示されているデータのうちで最も保磁力（Ｈ_cJ）の低い焼結温度は１０３０℃での保磁力（Ｈ_cJ）である。この保磁力では、表７、表８に記載の比較例であるＮｏ．４０，Ｎｏ．４１の保磁力（Ｈ_cJ）の値より高い。このことから、焼結温度が１０３０℃程度でも、本発明によれば充分に高い保磁力を達成できることがわかる。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、残留磁束密度（Ｂ_r）の低下がほとんどなく、保磁力（Ｈ_cJ）が大幅に向上した希土類焼結磁石を作製する。

１ 希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨが相対的に少ないＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系合金粉末
２ 希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨが相対的に多いＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系合金粉末
３ 希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨが相対的に少ない領域
４ 希土類元素Ｒ中に重希土類元素ＲＨが相対的に多い領域
５ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ主相結晶粒子

Claims (6)

1. Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種）が２７．３質量％以上３１．２質量％以下、Ｂが０．９２質量％以上１．１５質量％以下、Ｔが残部（ここでＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合ＣｏはＴのうち２０質量％以下）である組成で表されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと
   Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種）が２７．３質量％以上３６．０質量％以下、Ｂが０．９２質量％以上１．１５質量％以下、Ｔが残部（ここでＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合におけるＣｏはＴのうち２０質量％以下）である組成で表されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂと、
   を準備する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを混合する混合工程と、
   前記混合したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
   前記成形体を焼結して焼結体を作製する焼結工程と、
   を包含し、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａおよび前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは、いずれも、Ｒ ₂ Ｔ ₁₄ Ｂ系合金粉末であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂに含まれるＲは、ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを４質量％以上、３６質量％以下含み、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂに含まれる重希土類元素ＲＨの含有量は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａに含まれる重希土類元素ＲＨの含有量より４質量％以上多く、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂの粒径Ｄ５０は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの粒径Ｄ５０より１．０μｍ以上小さく、
   前記焼結工程の終了後における前記焼結体の結晶粒のうちで最大の円相当径が２５μｍ以下である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記混合工程において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａは粒径Ｄ５０で３〜６μｍである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記混合工程において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂは粒径Ｄ５０で１．５〜３μｍである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａと前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂとを混合する工程では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａの質量：Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂの質量が６０：４０から９０：１０の範囲内に調整される請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記焼結工程の終了後、３００℃以下にまで冷却し、その後、４００℃以上、焼結温度以下の温度範囲で熱処理を行う、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａにおける前記重希土類元素ＲＨの含有量は０質量％以上２質量％以下であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ｂにおける前記重希土類元素ＲＨの含有量は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末Ａにおける前記重希土類元素ＲＨの含有量よりも４質量％以上１６質量％以下だけ多い、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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