JP5560715B2 - 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種金属担持炭素を用いた新規な選択的還元方法に関する。
アミノスチレン誘導体は、高分子材料（液晶用偏光板用ポリマー）の有用な素材（モノマー）の一つとして注目を集めている。その製造法としては、古典的な化学量論量の鉄粉を用いるニトロスチレン誘導体の還元方法が一般的である。しかしながら、該方法に於いては、その鉄を除去するために煩雑な作業が必要とされるという問題点を有していた。そのため、還元触媒を容易に除去することができる、ニトロスチレン誘導体からアミノスチレン誘導体への還元方法が望まれていた。
一方、担体に担持させた還元触媒を用いた還元方法が種々試みられている。例えばWO2004/072019には、イオン交換樹脂固定化白金触媒を用いたヒドロキシルアミン化合物の製造方法が記載されている。しかし、このような触媒を担体に担持させたものを用いて選択的な還元反応を行う場合であっても、白金のような強い触媒を用いる場合、その触媒能を抑えるためにジメチルスルホキシド等の被毒化剤を用いるのが好ましいとされている。そのため、反応終了後該被毒化剤を取り除く必要があり、反応後の操作が煩雑となる問題点を有していた。そこで、このような被毒化剤を用いることなく容易に選択的還元反応を可能とする方法が望まれていた。
本発明は、上記状況に鑑み、ニトロスチレン誘導体等の還元されやすい基（ニトロスチレン誘導体の場合は不飽和炭化水素基）を有するニトロ化合物を、アミノスチレン誘導体等の還元されやすい基を有するアミノ化合物へ選択的に還元することを可能とする、新規な選択的還元方法の提供を課題とする。
本発明は、「白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素から選ばれる金属触媒担持炭素１種の存在下、還元性基を有するニトロ芳香族化合物と、ヒドラジン又は水素から選ばれる還元剤とを反応させることを特徴とする、還元性基を有するニトロ芳香族化合物中のニトロ基の選択的還元方法（但し、還元剤が水素の場合、金属触媒担持炭素はオスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素或いは白金担持炭素である）」並びに「白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素から選ばれる金属触媒担持炭素１種の存在下、還元性基を有するニトロ芳香族化合物と、ヒドラジン又は水素とを反応させることを特徴とする、還元性基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法（但し、還元剤が水素の場合、金属触媒担持炭素はオスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素或いは白金担持炭素である）」に関する。
本発明の方法によれば、被毒化剤を用いることなく、高い選択性で不飽和炭化水素基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルバモイル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、アルコキシル基等の還元されやすい基（還元性基）を有するニトロ芳香族化合物中のニトロ基のみを選択的に還元し得る。被毒化剤を使用しないため、被毒化剤を取り除く煩雑な操作を省くことができ、簡便な還元方法を可能とする。また、この方法は、工業的なスケールでの利用も可能であり、簡便且つ大量に、目的物である還元性基を有するアミノ芳香族化合物を得ることができる。また、ここで用いられる金属触媒は炭素に担持されており、反応溶液中に金属溶媒が溶出する可能性が低いため、反応後、その金属触媒担持炭素を取り除くことにより容易に金属触媒を除去できるという効果も奏する。
本発明に係る白金担持炭素は、炭素に白金が担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該白金担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、金属触媒を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、通常この分野で用いられるものであれば何れでもよいが、活性炭が好ましく、中でも１〜1000Åの微細孔を有する活性炭が好ましい。また、白金は通常この分野で用いられているものであれば特に限定はされないが、通常０〜６価であり、中でも０価、２価、４価のものが好ましく、０価のものが特に好ましい。具体的には、酸化白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、硝酸白金、硫酸白金、酢酸白金由来のものが挙げられるが、酸化白金、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム由来のものが好ましく、中でも塩化白金由来ものが特に好ましい。また、本発明に係る白金担持炭素中の白金の量は、通常1〜100重量%、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%である。上記金属触媒を溶解させる溶液としては、用いられる白金又は白金が由来するものにより異なるが、例えば酸化白金、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム由来の白金を用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。
本発明に係るオスミウム担持炭素は、炭素にオスミウムが担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該オスミウム担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、オスミウム化合物を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、上記白金担持炭素の炭素と同じものを用いることが出来、好ましいものも同じである。また、オスミウムとしては、０価、１価、２価、４価、６価のオスミウムが挙げられるが、０価、１価、２価のオスミウムが好ましく、中でも０価のオスミウムがより好ましい。オスミウム化合物としては、例えば塩化オスミウム等のハロゲン化オスミウム、二酸化オスミウム、四酸化オスミウム、オスミウム酸（VI）カリウム、ヘキサクロロオスミウム酸カリウム由来のものが挙げられ、中でも、四酸化オスミウム由来のものが好ましい。また、本発明に係るオスミウム担持炭素中のオスミウムの量は、通常1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは１〜30重量%である。上記オスミウム化合物を溶解させる溶液としては、用いられるオスミウム又はオスミウム化合物により異なるが、例えば四酸化オスミウムを用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液や、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられる。
本発明に係るルテニウム担持炭素は、炭素にルテニウムが担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該ルテニウム担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、ルテニウム化合物を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、上記白金担持炭素の炭素と同じものを用いることが出来、好ましいものも同じである。また、ルテニウムとしては、この分野で用いられているものであれば全て含まれ、例えば３価、４価、８価のルテニウムが挙げられるが、中でも３価のルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム、テトラオキソルテニウム酸塩等が挙げられるが、塩化ルテニウム由来のものが好ましい。また、本発明に係るルテニウム担持炭素中のルテニウムの量は、通常1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは１〜30重量%である。上記ルテニウム化合物を溶解させる溶液は、用いられるルテニウム化合物により異なるが、例えば酸化ルテニウムを用いる場合には塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液や、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられる。
本発明に係るパラジウム担持炭素は、炭素にパラジウムが担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該パラジウム担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、パラジウム化合物を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、上記白金担持炭素の炭素と同じものを用いることが出来、好ましいものも同じである。また、パラジウムとしては、０価、１価、２価のパラジウムが挙げられるが、０価及び２価のものが好ましく、０価のものが特に好ましい。具体的には例えばPd(0)そのもの（配位子等を有さないもの）及び配位子が配位したPd(0)錯体、例えばジクロロ−μ−ビス［ビス（ジメチルホスフィノ）メタン］二パラジウム（Pd2Cl2[(CH3)2PCH2P(CH3)2]2）、ジクロロ−μ−ビス［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］二パラジウム（Pd2Cl2[Ph2PCH2PPh2]2）等のPd(I)由来のものが挙げられ、例えばPd(II)ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、Pd(II)カルボン酸塩（例えば酢酸塩およびプロピオン酸塩）等のPd(II)由来のものが挙げられる。中でもPd(0)及びPd(II)塩が好ましく、Pd(0)がより好ましい。本発明に係るパラジウム担持炭素中のパラジウムの量は、通常1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは１〜30重量%である。上記パラジウム化合物を溶解させる溶液は、用いられるパラジウム又はパラジウム化合物により異なるが、例えば塩化パラジウムを用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液が挙げられる。
Pd(0)錯体の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhNC）、イソシアニド（RNC）、トリエチルアルシン(As(Et)3)、例えばジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph），ジフェニルホスフィノフェロセン（dPPf），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)，トリエチルホスフィン(P(Et)3)，トリtert-ブチルホスフィン(P(tBu)3)，トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)，トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)，トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)，トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)，トリフェニルホスフィン(PPh3)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)，トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)等の有機ホスフィン配位子等が挙げられ、中でも有機ホスフィン配位子が好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン等が好ましい。中でも更にトリフェニルホスフィンが好ましい。なお、パラジウムが配位子を有するPd(0)である場合、その配位子の数は、通常１〜４個である。
本発明に係るロジウム担持炭素は、炭素にロジウムが担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該ロジウム担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、パラジウム化合物を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、上記白金担持炭素の炭素と同じものを用いることが出来、好ましいものも同じである。また、ロジウムとしては、０価又は１価のロジウムが挙げられるが、好ましくは０価のものが挙げられる。パラジウム化合物としては、例えばロジウム担持炭素中のロジウムは、具体的には、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、テトラクロロロジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウム、テトラクロロロジウム酸カリウム、テトラブロモロジウム酸カリウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、テトラクロロロジウム酸ナトリウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム由来のものが挙げられるが、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウム由来のものが好ましく、中でも塩化ロジウム由来ものが特に好ましい。本発明に係るロジウム担持炭素中のロジウムの量は、通常1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは1〜30重量%。上記ロジウム化合物を溶解させる溶液は、用いられるロジウム又はロジウム化合物により異なるが、例えば塩化ロジウムを用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液が挙げられる。
上記金属担持炭素中の金属の価数を低価数又は０価にするためには、高い価数のものを炭素に担持させた後、この分野で通常用いられる適当な方法（例えばIn Organic Syntheses, Collected Vol.3, P.685. Wiley, New York, 1955.に記載の方法）でこれを適宜処理してもよい。
還元剤としてヒドラジンを用いる場合、上記の、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素何れも選択的還元反応に用いることができるが、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素及びパラジウム担持炭素が好ましく、オスミウム担持炭素は特に効率よく選択的還元反応を可能とするのでより好ましい。還元剤として水素を用いる場合、上記金属担持炭素のうち、白金担持炭素、オスミウム担持炭素及びルテニウム担持炭素を選択的還元反応に用いることができるが、選択的還元の効率の良さから、オスミウム担持炭素及びルテニウム担持炭素が好ましい。還元剤は、用いられる金属担持炭素の種類に応じて、又はその反応条件に応じて選択されればよいが、選択還元の効率の良さから、ヒドラジンを用いるのが好ましい。
本発明に係る還元性基を有するニトロ芳香族化合物におけるニトロ芳香族化合物としては、還元性基を有する、ニトロベンゼン誘導体、ニトロナフタレン誘導体、ニトロアントラセン誘導体、ニトロアズレン誘導体又はニトロフェナントロリン誘導体、及びこれらの誘導体等が挙げられ、中でも、還元性基を有するニトロベンゼン誘導体及びその誘導体が好ましい。
本発明に係る還元性基としては、公知の還元方法により還元される基を表し、例えば触媒としてパラジウムを用い還元剤として水素を用いた還元反応に付すことにより還元される基を表す。具体的には、不飽和炭化水素基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルバモイル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基又はアルコキシル基等である。
還元性基としての不飽和炭化水素基は、炭素数１〜３の、二重結合又は三重結合の炭素炭素結合基であり、具体的には例えばエテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エテニレン、プロペニレン等の二価のアルケニレン基、エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基等のアルキニル基、エチニレン基、プロピニレン基等のアルキニレン基等が挙げられる。
また、還元性基としてのアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、直鎖状、分枝状又は環状の何れでも良く、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
還元性基としてのハロゲノ基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
還元性基としてのアルコキシル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
また、還元性基としてのアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、直鎖状、分枝状又は環状の何れでも良く、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
還元性基としてのハロゲノ基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
還元性基としてのアルコキシル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
本発明に係る不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物は、直鎖又は分枝鎖中に上記不飽和炭化水素基を通常１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有するものである。具体的には例えば、下記一般式［1］又は［1'］で示される化合物
（式中、Ｒは、結合手、置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表し、複数個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）、下記一般式［2］又は［2'］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ。Ｒ２は、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表す）
一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］においてＲで示される「置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基」において、酸素を有さない場合のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜６のものが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状、環状の何れでもよい。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、１−エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、へキシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシル基〔直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよい。〕、より具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等、例えばハロゲン原子、より具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等である。また、鎖中に酸素原子を有する場合、酸素原子としては１〜５個、好ましくは１〜３個であり、より具体的には−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）等が挙げられる。上記したＲで表される、置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。尚、上記Ｒの特に好ましいものは、結合手である。
一般式［１］〜［４］、［１'］及び［３'］においてＲ１で示される、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れでも良いが、炭素数１〜３のものが好ましい。該炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。一般式［１］〜［４］、［１'］及び［３'］においてＲ１で示される炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基中のアルキル基としては、上記アルキル基の具体例と同じものが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の好ましい具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基であり、中でもヒドロキシメチル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］においてＡｒで示される、置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは炭素数１０〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-アズレニル基、２-アズレニル基、４-アズレニル基、５-アズレニル基、６-アズレニル基、１-アントリル基、２-アントリル基、９-アントリル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基、９-フェナントリル基等が挙げられ、中でも１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-アズレニル基、２-アズレニル基、４-アズレニル基、５-アズレニル基、６-アズレニル基、１-アントリル基、２-アントリル基、９-アントリル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基、９-フェナントリル基が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。ここでいう置換基としてのハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等等が挙げられ、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分枝状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等が挙げられる。一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］においてＡｒで示される、置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有さないアリール基が好ましく、中でもフェニル基、ナフチル基、１-アントリル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるｎは、ＮＯ2の個数を表すものであるが、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により異なるが、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
一般式［２］及び［２'］におけるｍは、ＮＯ2の個数を表すものであるが、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により異なるが、通常０〜４、好ましくは０〜３である。
一般式[２]及び［２'］におけるＲ２は、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、アルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜３０、好ましくは１〜２５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-イコシル基、n-ペンタコシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシル基〔直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよい。〕、より具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等、例えばハロゲン原子、より具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等である。また、鎖中に酸素原子を有する場合、酸素原子としては１〜５個、好ましくは１〜３個であり、より具体的には−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）等が挙げられる。また、一般式[２]においてＲ２で示されるアルコキシ基は、上記のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましい。即ち、−Ｏ−Ｒ２（Ｒ２はアルキル基）の形を取るものが好ましい。この場合の好ましい態様等も上記アルキル基の場合に準じる。
一般式[４]及び［４'］におけるＲ３で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基等が好ましく、エチル基がより好ましい。また、その置換基としては、上記Ｒ２の説明における、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基の置換基と同じものが挙げられる。
本発明に係るベンジルオキシ基を有するニトロ芳香族化合物は、ベンジルオキシ基を通常１〜３個、好ましくは１個有するものである。具体的には例えば下記一般式［５］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは上記と同じ。）等が挙げられる。上記一般式［５］におけるＡｒ及びｎの具体例及び好ましいものは、上記一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるＡｒと同じものが挙げられる。上記一般式［５］におけるＲの具体例は、上記一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるＲと同じものが挙げられるが、その中でも、エチレン基、プロピレン基、結合手が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
本発明に係るベンジルオキシカルバモイル基を有するニトロ芳香族化合物は、ベンジルオキシカルバモイル基を通常１〜３個、好ましくは１個有するものである。具体的には例えば下記一般式［６］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ、及びｎは上記と同じ。Ｒ４はアルキル基、アルケニル基を表す）等が挙げられる。上記一般式［６］におけるＡｒ及びｎの具体例及び好ましいものは、上記一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるＡｒと同じものが挙げられる。上記一般式［６］におけるＲの具体例は、上記一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるＲと同じものが挙げられるが、その中でも、エチレン基、プロピレン基、結合手が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
上記一般式［６］におけるＲ４で示されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。上記一般式［６］におけるＲ４で示されるアルケニル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよく、１以上の任意の個数の二重結合を含むものであればよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜３のものが挙げられ、例えば、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、イソプロペニル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチルブタ−２−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基等が挙げられる。上記具体例の中でも、アリル基が好ましい。
本発明に係るアルキルカルボニル基を有するニトロ芳香族化合物は、上記アルキルカルボニル基を通常１〜３個、好ましくは１個有するものである。具体的には例えば下記一般式［７］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ３及びｎは上記と同じ。）等が挙げられる。上記一般式［７］におけるＡｒ、Ｒ及びｎの具体例及び好ましいものは、上記一般式［１］〜［４］及び［１'］〜［４'］におけるＡｒ、Ｒ及びｎと同じものが挙げられる。上記一般式［７］におけるＲ３の具体例は、上記一般式[４] 及び［４'］におけるＲ３と同じものが挙げられるが、中でも、置換基を有さないアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
本発明に係るハロゲノ基を有するニトロ芳香族化合物は、芳香族化合物中の水素原子が上記ハロゲノ基に通常１〜３個、好ましくは１個置換されたものである。具体的には例えば下記一般式［８］で示される化合物
（式中、Ａｒ及びｎは上記と同じ。Ｘはハロゲノ基を表し、ｐは１〜５を表す。）等が挙げられる。上記一般式［８］におけるＡｒ、ｎの具体例及び好ましいものは、上記一般式［１］〜［４］及び[１']〜［４'］におけるＡｒ及びｎと同じものが挙げられる。
一般式［８］における、ｐは、アリール基中の水素がＸで示されるハロゲノ基に置換されている個数を表し、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により、また、そこに置換されているニトロ基の個数によって異なるが、通常１〜５、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
本発明に係るベンジルオキシカルバモイル基を有するニトロ芳香族化合物は、ベンジルオキシカルバモイル基を通常１〜３個、好ましくは１個有するものである。具体的には例えば下記一般式［６］で示される化合物
上記一般式［６］におけるＲ４で示されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。上記一般式［６］におけるＲ４で示されるアルケニル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよく、１以上の任意の個数の二重結合を含むものであればよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜３のものが挙げられ、例えば、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、イソプロペニル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチルブタ−２−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基等が挙げられる。上記具体例の中でも、アリル基が好ましい。
本発明に係るアルキルカルボニル基を有するニトロ芳香族化合物は、上記アルキルカルボニル基を通常１〜３個、好ましくは１個有するものである。具体的には例えば下記一般式［７］で示される化合物
本発明に係るハロゲノ基を有するニトロ芳香族化合物は、芳香族化合物中の水素原子が上記ハロゲノ基に通常１〜３個、好ましくは１個置換されたものである。具体的には例えば下記一般式［８］で示される化合物
一般式［８］における、ｐは、アリール基中の水素がＸで示されるハロゲノ基に置換されている個数を表し、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により、また、そこに置換されているニトロ基の個数によって異なるが、通常１〜５、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
本発明に係るアルコキシル基を有するニトロ芳香族化合物は、芳香族化合物中の水素原子が上記アルコキシル基に通常１〜５個、好ましくは１個置換されたものである。具体的には例えば下記一般式［９］で示される化合物
（式中、Ａｒ及びｎは上記と同じ。Ｒ５は炭素数１〜６のアルコキシル基を、ｑは１〜５を表す。）等が挙げられる。上記一般式［８］におけるＡｒ、ｎの具体例及び好ましいものは、上記一般式［１］〜［４］及び[１'] 〜［４'］におけるＡｒ及びｎと同じものが挙げられる。一般式［８］における、Ｒ５で示されるアルコキシル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。一般式［８］における、ｑは、アリール基中の水素がＲ５で示されるアルコキシル基に置換されている個数を表し、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により、また、そこに置換されているニトロ基の個数によって異なるが、通常１〜５、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
本発明の不飽和炭化水素を有するニトロ芳香族化合物中のニトロ基の選択的還元方法（以下、本発明の還元方法と略記する場合がある）は、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素から選ばれる金属触媒担持炭素（以下、本発明に係る金属触媒担持炭素と略記する場合がある）１種の存在下、還元性基を有するニトロ芳香族化合物と還元剤としてのヒドラジン又は水素と反応させることによりなされるものである。但し、還元剤が水素の場合、金属触媒担持炭素はオスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素或いは白金担持炭素が用いられるが、選択的還元の効率の点においては、オスミウム担持炭素又はルテニウム担持炭素を用いるのが好ましい。また、還元剤としてヒドラジンを用いる場合、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素何れも選択的還元反応に用いることができるが、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素及びパラジウム担持炭素が好ましく、オスミウム担持炭素が特に好ましい。
上記還元反応においては、本発明に係る金属触媒担持炭素の使用量は、担持されている金属の種類により異なるが、金属触媒担持炭素中の金属量が、還元性基を有するニトロ芳香族化合物1molに対して通常1.0×10-6〜1.0mol、好ましくは1.0×10-3〜1.0mol、より好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-1mol、更に好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-2molとなるような量であればよい。
上記還元反応において、還元剤として水素を使用する場合、その使用量は、還元性基を有するニトロ芳香族化合物に対して通常1〜100倍モル、好ましくは1〜50倍モルである。また、ヒドラジンを使用する場合、還元性基を有するニトロ芳香族化合物の重量に対して1〜50倍モル、好ましくは1〜30倍モルとなるような量を用いる。ヒドラジンは、水和物や予め水分を含ませた状態のものも同様に使用可能であるが、その場合には、水を除いた重量が上記範囲内となるような量が適宜選択される。
本発明の還元方法においては、還元性基を有するニトロ芳香族化合物及び／又は還元剤が液体ではない場合等、必要に応じて適宜反応溶媒が用いられる。反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましく、ニトロ基の選択還元を効率的に行うことができる、酢酸エチルがより好ましい。特に、白金担持炭素を触媒として用いる場合には、酢酸エチルを用いるのが好ましい。これら反応溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、使用する反応溶媒やその組合せにより反応の選択性を変えることができる。
上記還元反応における反応温度は、通常20〜80℃、好ましくは40〜80℃、より好ましくは50〜80℃である。反応温度は高温にする程ニトロ基を選択的に還元する率を向上することができるため、50〜80℃で行うのが特に好ましい。特に、白金担持炭素を触媒として用いる場合には、70〜80℃が好ましい。反応時間は通常１〜24時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは1〜5時間、更に好ましくは2〜5時間である。また、必要に応じて加圧してもよく、その場合は通常0.1〜1MPa、好ましくは0.1〜0.5MPaで反応させればよい。
本発明の還元方法によれば、従来の還元剤のように被毒化剤を共存させずに選択的にニトロ基のみを還元することができる。よって、被毒化剤を取り除く等の操作をすることなく、目的の化合物、即ち、還元性基を有するアミノ芳香族化合物を得ることができる。尚、本発明の還元方法によれば、目的物である還元性基を有するアミノ芳香族化合物を、反応生成物中通常60％以上、好ましくは70％、より好ましくは80％以上、更に好ましくは90%以上含む反応生成物を得ることができる。
本発明の還元方法は、例えば本発明に係る金属触媒担持炭素としてロジウム担持炭素を用いる場合には、具体的には以下の如くなされる。即ち、酢酸エチル等の溶媒中に、還元性基を有するニトロ芳香族化合物（以下、本発明に係る基質と略記する場合がある）、本発明に係る基質1molに対して通常1.0×10-6〜1.0mol、好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-2molのロジウムを含む本発明に係るロジウム担持炭素、本発明に係る基質1molに対して1〜25molのヒドラジンを添加し、40〜80℃、好ましくは50〜80℃で2〜4時間反応させることにより、基質中のニトロ基のみを選択的に還元することができる。
また、例えば本発明に係る金属触媒担持炭素としてオスミウム担持炭素を用い、還元剤として水素を用いる場合には、以下の如くなされる。
即ち、酢酸エチル等の溶媒中に、本発明に係る基質、本発明に係る基質1molに対して通常1.0×10-6〜1.0mol、好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-2molのオスミウムを含む本発明に係るオスミウム担持炭素を添加し、水素雰囲気下、40〜80℃、好ましくは60〜80℃、より好ましくは70〜80℃で2〜4時間反応させることにより、ニトロ基のみを選択的に還元することができる。
なお、上記反応に於いては、基質により、目的物である還元性基を有する芳香族アミノ化合物以外の、原料や還元性基も還元された芳香族アミノ化合物が得られることもあるが、その場合には適宜自体公知のHPLC法等により目的の還元性基を有する芳香族アミノ化合物を抽出すればよい。
本発明の還元性基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法は、白金担持炭素、オスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、パラジウム担持炭素及びロジウム担持炭素から選ばれる金属触媒担持炭素１種の存在下、還元性基を有するニトロ芳香族化合物とヒドラジン又は水素とを反応させることによりなされる。但し、還元剤が水素の場合、金属触媒担持炭素はオスミウム担持炭素、ルテニウム担持炭素或いは白金担持炭素が用いられるが、選択的還元の効率の点においては、オスミウム担持炭素又はルテニウム担持炭素を用いるのが好ましい。本発明の還元性基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法における、金属触媒担持炭素、水素又はヒドラジンの使用量、反応溶媒、反応時間及び反応温度等の具体的な態様は、本発明の還元方法の項で述べた通りである。
本発明の還元性基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法により、得られる還元性基を有するアミノ芳香族化合物としては、例えば下記一般式[1]で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式［1’］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式［2］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びｍは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びｍは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式［2'］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ａｒ、ｍ及びｎは上記と同じ）を還元した場合には、
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ａｒ、ｍ及びｎは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式［3］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、
例えば一般式［3'］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合には、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式[4]で示される化合物、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びＲ３は上記と同じ）を還元した場合
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びＲ３は上記と同じ）が得られ、
例えば一般式［4'］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ３、Ａｒ及びｎは上記と同じ。）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ３、Ａｒ及びｎは上記と同じ。）が得られ、
例えば下記一般式［５］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは上記と同じ。）を還元した場合、
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは上記と同じ。）が得られ、
例えば下記一般式［６］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ４及びｎは上記と同じ。）を還元した場合、
（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ４及びｎは上記と同じ。）が得られ、
例えば下記一般式［７］で示される化合物
（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ３及びｎは上記と同じ。）を還元した場合、
（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ３及びｎは上記と同じ。）が得られ、
例えば下記一般式［８］で示される化合物
（式中、Ａｒ、ｎ、ｐは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ａｒ、ｎ、ｐは上記と同じ）が得られ、
例えば下記一般式［９］で示される化合物
（式中、Ａｒ、ｎ、Ｒ５、ｑは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ａｒ、ｎ、Ｒ５、ｑは上記と同じ）が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
実験例１. オスミウムを5重量%含有する担持炭素（5%オスミウム担持炭素）の調製方法
活性炭素（粉末状）3g（和光純薬工業（株）製）、メタノール30ｍL（和光純薬工業（株）製）及び四酸化オスミウム0.2g（和光純薬工業（株）製）をナス型フラスコに入れ、室温で3日間攪拌する。得られた化合物をメタノール100mLで洗浄した後、ろ過し、減圧下（266.6 Pa）60℃で8時間乾燥し、3.1gのオスミウム担持炭素を得た。洗浄液にオスミウムがほとんど存在しないことから、投入したオスミウムすべてが活性炭素に吸着されたと考えられる。
活性炭素（粉末状）3g（和光純薬工業（株）製）、メタノール30ｍL（和光純薬工業（株）製）及び四酸化オスミウム0.2g（和光純薬工業（株）製）をナス型フラスコに入れ、室温で3日間攪拌する。得られた化合物をメタノール100mLで洗浄した後、ろ過し、減圧下（266.6 Pa）60℃で8時間乾燥し、3.1gのオスミウム担持炭素を得た。洗浄液にオスミウムがほとんど存在しないことから、投入したオスミウムすべてが活性炭素に吸着されたと考えられる。
比較例１． オスミウム担持炭素を用いたニトロスチレンの蟻酸アンモニウム還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得たオスミウムを5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mL及び蟻酸アンモニウム2.1g（33.5mmol、和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより還元反応を行った。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400［日本電子（株）製（JEOL社製）］で測定した結果、得られた反応物は、全て4-ニトロスチレンであった。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得たオスミウムを5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mL及び蟻酸アンモニウム2.1g（33.5mmol、和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより還元反応を行った。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400［日本電子（株）製（JEOL社製）］で測定した結果、得られた反応物は、全て4-ニトロスチレンであった。
この結果から明らかなように、オスミウム担持炭素を触媒として用い、蟻酸アンモニウムを還元剤としてニトロスチレンの還元反応を行っても、メチレニル基及びニトロ基の何れも還元されないことが判った。即ち、還元剤として蟻酸アンモニウムを用いると選択的な還元どころか還元そのものができないことが判った。
実施例１． オスミウム担持炭素を用いたニトロスチレンのヒドラジン還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分メタノールを留去しながら、濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を表２に示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分メタノールを留去しながら、濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を表２に示す。
実施例２． 白金担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素（Pt/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で8時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を表２に併せて示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素（Pt/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で8時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を表２に併せて示す。
実施例３． ルテニウム担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素50mg（Ru/C、和光純薬工業（株）製）をメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を併せて表２に示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素50mg（Ru/C、和光純薬工業（株）製）をメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチレンであった。その結果を併せて表２に示す。
実施例４． ロジウム担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素50mg（Rh/C、和光純薬工業（株）製）をメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、4-アミノスチレン:4-エチルアニリン＝71:29であった。その結果を併せて表２に示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素50mg（Rh/C、和光純薬工業（株）製）をメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、4-アミノスチレン:4-エチルアニリン＝71:29であった。その結果を併せて表２に示す。
以上の結果から、アミン系のヒドラジンを還元剤とした還元では、オスミウム担持炭素、白金担持炭素、ルテニウム担持炭素として用いるとニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。ロジウム担持炭素を触媒として用いた場合、29%についてはエチレニル基、ニトロ基の両方が還元されたが、残りの71％については、選択に還元できることが判った。
実施例５ オスミウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素（Os/C）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に示す。
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素（Os/C）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に示す。
実施例６． パラジウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%パラジウム担持炭素（Pd/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%パラジウム担持炭素（Pd/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
実施例７． 白金担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素（Pt/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で6時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加え洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素（Pt/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で6時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加え洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
実施例８． ルテニウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素（Ru/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素（Ru/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
実施例９． ロジウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的ヒドラジン還元
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素（Rh/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素（Rh/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mL及びヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で3時間攪拌して、反応させた。得られた溶液を酢酸エチル50mLで洗浄、ろ過後、ろ液に飽和食塩水20mLを加えて洗浄し、その有機層を抽出し濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-アミノスチルベンであった。その結果を表３に併せて示す。
以上の結果から、オスミウム担持炭素、パラジウム担持炭素、白金担持炭素、ルテニウム担持炭素、ロジウム担持炭素を触媒として用い、ヒドラジンを還元剤として、内部オレフィンを有するニトロベンゼン化合物を還元すると、何れの触媒でもニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。
実施例１０． オスミウム担持炭素を用いたニトロスチレンの水素還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物中の4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの量を、JNM-AL400（JEOL社製）で測定した1H-NMRの積分比で比較した。その結果を表４に示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物中の4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの量を、JNM-AL400（JEOL社製）で測定した1H-NMRの積分比で比較した。その結果を表４に示す。
実施例１１．ルテニウム担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的水素還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素（Ru/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物中の4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの量を、JNM-AL400（JEOL社製）で測定した1H-NMRの積分比で比較した。その結果を表４に併せて示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ルテニウム担持炭素（Ru/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物中の4-ニトロスチレンと4-アミノスチレンの量を、JNM-AL400（JEOL社製）で測定した1H-NMRの積分比で比較した。その結果を表４に併せて示す。
比較例２．パラジウム担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的水素還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%パラジウム担持炭素（Pd/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-エチルアニリンであった。その結果を表４に併せて示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%パラジウム担持炭素（Pd/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-エチルアニリンであった。その結果を表４に併せて示す。
比較例３．ロジウム担持炭素を用いたニトロスチレンの選択的水素還元
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素（Rh/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-エチルアニリンであった。その結果を表４に併せて示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び5%ロジウム担持炭素（Rh/C、和光純薬工業（株）製）50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、60℃で4時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、全て4-エチルアニリンであった。その結果を表４に併せて示す。
以上の結果から、オスミウム担持炭素又はルテニウム担持炭素を触媒として用い、水素を還元剤としてニトロスチレンを還元すると、反応は遅かったものの、ニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。
また、パラジウム担持炭素、ロジウム担持炭素は、水素還元ではニトロスチレンのニトロ基のみを選択的に還元することはできなかった。即ち、これら触媒は、還元剤の種類により異なる触媒活性を示すことが判った。
実験例２ 3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルの合成方法
2-ヒドロキシルエチルメタクリレート4.65g(0.04 mol、アルドリッチ社製)にピリジン2.82g（0.04 mol、和光純薬社製）を4℃以下で加え、さらに同温度にて3,5-ジニトロベンゾイルクロライド7.85g（0.03 mol、アルドリッチ社製）を40分かけて滴下した。室温下で3時間攪拌した後、水30mLを加え、有機層を減圧下（ 2666Pa）で20分濃縮させた。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、得られた反応物は、3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルであった（収率：99.5%）。
実施例１２ オスミウム担持炭素を用いたモノマーの選択的水素還元
上記実験例２で得られた、3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル500 mg(1.54mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素 (Os/C)50mgをテトラヒドロフラン 5 mL、水素雰囲気下、80℃で24時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル（下記反応式中の６）と3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステル（下記反応式中の７）の比率を求めた。その結果を表５に示す。
上記実験例２で得られた、3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル500 mg(1.54mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素 (Os/C)50mgをテトラヒドロフラン 5 mL、水素雰囲気下、80℃で24時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル（下記反応式中の６）と3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステル（下記反応式中の７）の比率を求めた。その結果を表５に示す。
上記結果から、オスミウム担持炭素を触媒としてモノマーの還元を行うと、高温・高圧で長時間の反応を要するものの、反応物の67%は、ニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。
実施例13．白金担持炭素を用いた4-ニトロ桂皮酸エチルの選択的水素還元
4-ニトロ桂皮酸エチル500 mg(2.26mmol、東京化成社製)及び5%白金炭素（Pt/C、和光純薬工業（株））50mgを酢酸エチル 5 mLに添加し、水素雰囲気下、常圧80℃で2時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-アミノフェニル)プロピオン酸エチルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、4-アミノ桂皮酸エチル（下記反応式中の２）と3-(4-アミノフェニル)プロピオン酸エチル（下記反応式中の３）の生成比を求めた。その結果を表６に示す。
4-ニトロ桂皮酸エチル500 mg(2.26mmol、東京化成社製)及び5%白金炭素（Pt/C、和光純薬工業（株））50mgを酢酸エチル 5 mLに添加し、水素雰囲気下、常圧80℃で2時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-アミノフェニル)プロピオン酸エチルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、4-アミノ桂皮酸エチル（下記反応式中の２）と3-(4-アミノフェニル)プロピオン酸エチル（下記反応式中の３）の生成比を求めた。その結果を表６に示す。
上記結果から、白金担持炭素触媒は、水素を還元剤とした場合であっても、高温で溶媒として酢酸エチルを用いると選択的な還元に適用できることが判った。
実施例14． オスミウム担持炭素を用いた4−ニトロアセトフェノンのヒドラジン還元
4−ニトロアセトフェノン500 mg(3.02mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加後ろ過し、そのろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌洗浄し、その有機層を抽出した。抽出液を減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、得られた反応物は全て4-アミノアセトフェノンであった。
実施例15． オスミウム担持炭素を用いた4−ニトロシンナミルアルコールのヒドラジン還元
4−ニトロシンナミルアルコール500 mg(3.27mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加後ろ過し、そのろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌洗浄し、その有機層を抽出した。抽出液を減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、得られた反応物は全て4-アミノシンナミルアルコールであった。
実験例3 1-ニトロ4-フェニルエチニルベンゼンの合成方法
４−ヨードニトロベンゼン7.47g(30mmol、和光純薬工業（株）製)、ヨウ化銅114 mg（0.6 mmol、和光純薬工業（株）製）及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム210 mg（0.3 mmol、和光純薬工業（株）製）のTHF溶液（180mL）に、エチニルベンゼン3.68 g（36 mmol、和光純薬工業（株）製）加え、室温で5Mアンモニア水120mL（和光純薬工業（株）製）を30分かけて滴下した。更に、同温度で24時間攪拌した。その後、飽和食塩水100mLと酢酸エチル300mL加え、有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮し、更に、WakosilC-200（和光純薬工業社製）を用いてカラムシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、反応物は1-ニトロ4-フェニルエチニルベンゼンであった（収率：77.6%）。
実施例16． オスミウム担持炭素を用いた1-ニトロ4-フェニルエチニルベンゼンのヒドラジン還元
上記実験例３で得られた1-ニトロ4-フェニルエチニルベンゼン500 mg(2.23mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過後、得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌し、その有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-フェニルエチニルフェニルアミンであった。
実験例4 2-(4-ニトロフェニル)エチル]カルバミン酸ベンジルエステルの合成方法
2-(4-ニトロフェニル)エチルアミン5g (30 mmol、和光純薬工業（株）製)に、N-カルバミン酸ベンジルスクシンイミド（Cbzスクシンイミド）8.2 g（33 mmol、和光純薬工業（株）製）とジクロロメタン100mL(和光純薬工業（株）製)を加え、室温下で24時間攪拌した。次いで、飽和食塩水100mLと酢酸エチル300mL加えて攪拌後、有機層を抽出し、該有機層を減圧下（2666Pa）で濃縮し、更に、WakosilC-200（和光純薬工業社製）を用いてカラムシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、2-(4-ニトロフェニル)エチル]カルバミン酸ベンジルエステルであった（収率：88.2%）。
実施例17． オスミウム担持炭素を用いた2-(4-ニトロフェニル)エチル]カルバミン酸ベンジルエステルのヒドラジン還元
実験例４で合成した2-(4-ニトロフェニル)エチル]カルバミン酸ベンジルエステル500 mg(1.66mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、ヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加して60℃で4時間攪拌しながら反応させた。次いで、得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。その後、得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌し、そこから有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て2-(4-アミノフェニル)エチル] カルバミン酸ベンジルエステルであった。
実験例5．アリル-(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステルの合成方法
3-ニトロフェニルアミン10g（72.4 mmol和光純薬工業（株）製）に、トリエチルアミン10.1 g（100 mmol、和光純薬工業（株）製）、カルバミン酸ベンジルクロライド（Cbz-Cl）12.3 g（100 mmol、和光純薬工業（株）製）及びジクロロメタン100mL(和光純薬工業（株）製)を加え、室温下で24時間攪拌した。その後、飽和食塩水100mLと酢酸エチル300mL加えて攪拌後、有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮した。更に、WakosilC-200（和光純薬工業社製）を用いて、該濃縮物をカラムシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステルであった（収率：61.4%）。次いで、得られた(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステル4g(14.7 mmol、和光純薬工業（株）製)に、水素化ナトリウム（60%ミネラルオイル）920mg（23.6mmol和光純薬工業（株）製）とDMF50mL（和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で1時間攪拌して反応させ、更に、アリルブロマイド2.5ｇ(23.6 mmol、和光純薬工業（株）製)のDMF溶液（30mL）を滴下し、さらに室温下で６時間攪拌反応させた。その後、飽和食塩水100mLと酢酸エチル300mL加えて撹拌し、有機層を抽出後、減圧下（2666Pa）で濃縮させた。更に、WakosilC-200（和光純薬工業社製）を用いて、該濃縮物をカラムシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物はアリル-(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステルであった。（収率：88.2%）
実施例18． オスミウム担持炭素を用いたアリル-(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステルのヒドラジン還元
上記実験例５で合成したアリル-(3-ニトロフェニル)カルバミン酸ベンジルエステル500 mg(1.60mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加して、ろ過した。該ろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌後、有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全てアリル(3-アミノフェニル)カルバミン酸エステルであった。
実験例6 1-ベンジルオキシメチル-4-ニトロベンゼンの合成方法
4-ニトロベンズアルデヒド5g（33.1 mmol和光純薬工業（株）製）に、トリエチルシラン4.6g （39.7mmol、和光純薬工業（株）製）、塩化鉄 0.268 g(和光純薬工業（株）製)、ニトロメタン100mL(和光純薬工業（株）製)及び、ヘキサメチルジシラザン（和光純薬工業（株）製）とベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）から得られるベンジルオキシトリメチルシラン7.16g(39.7mmol)を添加し、氷冷下で１時間攪拌した。次いで、飽和食塩水100mLと酢酸エチル300mL加えて撹拌した後、有機層を抽出して減圧下（2666Pa）で濃縮し、更に、WakosilC-200（和光純薬工業社製）を用いてカラムシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、反応物は1-ベンジルオキシメチル-4-ニトロベンゼンであった（収率：82.3%）。
実施例19． オスミウム担持炭素を用いた1-ベンジルオキシメチル-4-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
実験例６で合成した1-ベンジルオキシメチル-4-ニトロベンゼン500 mg(2.06mmol)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌した後、その有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-ベンジルオキシメチルフェニルアミンであった。
実施例20． オスミウム担持炭素を用いた1-フルオロ-4-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
1-フルオロ-4-ニトロベンゼン500 mg(3.54mmol、和光純薬工業（株）製))及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌した後、その有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-フルオロフェニルアミンであった。
実施例21． オスミウム担持炭素を用いた1-クロロ-4-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
1-クロロ-4-ニトロベンゼン500 mg(3.17mmol、和光純薬工業（株）製))及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌した後、有機層を抽出し、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-クロロフェニルアミンであった。
実施例22． オスミウム担持炭素を用いた1-ブロモ-4-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
1-ブロモ-4-ニトロベンゼン500 mg(3.17mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌した後、その有機層を抽出し、更に、減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-ブロモフェニルアミンであった。
実施例23． オスミウム担持炭素を用いた1-ヨード-4-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
1-ヨード-4-ニトロベンゼン500 mg(2.01mmol、和光純薬工業（株）製))及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で5時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加し、ろ過した。得られたろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌した後、その有機層を抽出し、更に減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、反応物は全て4-ヨードフェニルアミンであった。
実施例24． オスミウム担持炭素を用いた1-メトキシ-3-ニトロベンゼンのヒドラジン還元
1-メトキシ-3-ニトロベンゼン500 mg(3.26mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加後ろ過し、そのろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌洗浄し、その有機層を抽出した。抽出液を減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、得られた反応物は全て3-メトキシフェニルアミンあった。
以上の結果から明らかなように、オスミウム担持炭素を触媒として還元剤としてヒドラジンを用いれば、不飽和炭化水素基を有するニトロベンゼンのみならず、ベンジルオキシ基、N-カルバミン酸ベンジルエステル（ベンジルオキシカルバモイル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等の還元されやすい置換基を有するニトロベンゼン誘導体についてもニトロ基のみを選択的に還元し得ることが判った。
1-メトキシ-3-ニトロベンゼン500 mg(3.26mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実験例１で得た5%オスミウム担持炭素(Os/C) 50mgをメタノール 5 mLに添加した後、更にヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）2 mLを添加し、60℃で4時間攪拌しながら、反応させた。得られた溶液に酢酸エチル50mLを添加後ろ過し、そのろ液に飽和食塩水20mLを加えて撹拌洗浄し、その有機層を抽出した。抽出液を減圧下（2666Pa）で濃縮することにより反応物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定した結果、得られた反応物は全て3-メトキシフェニルアミンあった。
以上の結果から明らかなように、オスミウム担持炭素を触媒として還元剤としてヒドラジンを用いれば、不飽和炭化水素基を有するニトロベンゼンのみならず、ベンジルオキシ基、N-カルバミン酸ベンジルエステル（ベンジルオキシカルバモイル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等の還元されやすい置換基を有するニトロベンゼン誘導体についてもニトロ基のみを選択的に還元し得ることが判った。
Claims (6)
- オスミウム担持炭素の存在下、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数２〜３のアルケニレン基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数２〜３のアルキニレン基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルバモイル基及び炭素数２〜６のアルキルカルボニル基から選ばれる還元性基を有するニトロ芳香族化合物と、ヒドラジン又は水素から選ばれる還元剤とを反応させることを特徴とする、還元性基を有するニトロ芳香族化合物中のニトロ基の選択的還元方法。
- ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼン誘導体である、請求項１記載の還元方法。
- 被毒化剤を共存させずに反応させることを特徴とする、請求項２記載の還元方法。
- オスミウム担持炭素の存在下、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数２〜３のアルケニレン基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数２〜３のアルキニレン基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルバモイル基及び炭素数２〜６のアルキルカルボニル基から選ばれる還元性基を有するニトロ芳香族化合物と、ヒドラジン又は水素とを反応させることを特徴とする、還元性基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法。
- ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼン誘導体である、請求項４記載の製造方法。
- 被毒化剤を共存させずに反応させることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
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