JP5555111B2 - シルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサンを有する高分子ブロック共重合体が基板上でミクロ相分離して形成される微細構造を有する高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られる微細構造体、及びこれらの製造方法に関する。

近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため微細な規則配列パターン（以下、単に「微細構造」という）を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細構造の加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、つまりバルク材料を微細に刻む方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。

しかしながら、このようなトップダウン的手法は、微細構造の微細度が高まるにしたがって、装置の大型化やプロセスの複雑化等をもたらして製造コストが増大する。特に、微細構造の加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細構造の形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下する問題がある。

このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用したプロセスは、簡便な塗布プロセスで数十ナノメートルから数百ナノメートルの種々の形状を有する微細構造を形成できる点で優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体における異種の高分子セグメント同士が互いに混じり合わない（非相溶な）場合に、これらの高分子セグメント同士は、ミクロ相分離することにより連続相中に球状や柱状、層状のミクロドメインが規則的に配列した構造を形成する。

このミクロ相分離を利用した微細構造の形成方法としては、例えば、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体の薄膜を基板上に形成してミクロ相分離させると共に、この薄膜をマスクとして基板にエッチングを施すことによって、薄膜のミクロドメインに対応した形状の孔やラインアンドスペースを基板上に形成する技術が挙げられる。

また、基板上に付与した高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させる技術においては、基板の表面に化学的性質の異なる領域を微細なパターンで形成し、基板の表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用の差異を利用してミクロドメインの配列を制御するケミカルレジストレーション法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

このケミカルレジストレーション法は、予め基板の表面を、高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖（高分子セグメント）に対して濡れ性が異なる領域となるようにトップダウン的手法を用いて化学的にパターン化するものである。更に具体的に説明すると、例えば、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体をミクロ相分離させる際のケミカルレジストレーション法においては、基板の表面はポリスチレンと親和性のよい領域（大きい領域）と、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域とに分けて化学的にパターン化される。この際、パターンの形状とパターンの間隔をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造に対応する形状とすることによって、ポリスチレンと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリスチレンからなるミクロドメインが配置されると共に、ポリメチルメタクリレートと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置される。

このようなケミカルレジストレーション法によれば、化学的なパターンをトップダウン的手法で形成するために、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない微細構造を形成することができる。更に、パターンの間隔をミクロ相分離構造に対応する形状としたまま、パターンの密度を減らしてもポリスチレンと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリスチレンからなるミクロドメインが配置されると共に、パターンとパターンとの間にも、ミクロ相分離構造が維持されるために、ミクロドメイン構造が配置される(パターン補間)。

ところで、昨今においては、電子デバイス等の更なる小型化・高性能化の要請から、そのサイズが更に微細化したミクロ相分離構造が望まれている。
しかしながら、ケミカルレジストレーション法を使用してポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成しようとすると、この共重合体の相互作用パラメーターが小さいために、１０数ナノメートル以下のサイズのミクロ相分離構造を得ることができない問題がある。

その一方で、連続相中にミクロドメインが基板の表面に対して直立する方向（前記薄膜の厚さ方向）に配向して規則的に配列する高分子ブロック共重合体としては、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（以下、これを略してＰＯＳＳということがある）を側鎖に有する、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体、及びポリスチレン−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

このシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体は、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体よりも相互作用パラメーターが大きいのでミクロ相分離構造の更なる微細化が可能になると考えられる。

ところで、基板の表面に高分子ブロック共重合体を塗布して成膜した状態では、薄膜中に規則的な構造が存在しない。これは、成膜時に溶媒が急速に蒸発するため高分子ブロック共重合体のミクロ相分離過程が凍結されるためである。そこで、規則的な自己組織化構造を形成するために、成膜後に高分子鎖が自由に運動できるようにアニールすることが必要である。一般に、アニール処理としては、熱アニール法と、溶媒アニール法とが挙げられる。

熱アニール法は、高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖の熱分解温度以下で、高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が実験上到達できる温度領域に存在する場合に、基板上の高分子ブロック共重合体（薄膜）をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に保持する方法である。
また、溶媒アニール法は、基板上の高分子ブロック共重合体（薄膜）を溶媒蒸気に暴露し、高分子ブロック共重合体（薄膜）を膨潤させることにより高分子鎖に運動の自由度を与え、自己組織化を促進する方法である。

米国特許第６７４６８２５号明細書 米国特許第６９２６９５３号明細書

Macromolecules 2009, 42, 8835-8843

しかしながら、溶媒アニール法を用いて従来のシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照）の自己組織化構造を形成しようとすると、高分子ブロック共重合体（薄膜）が膨潤して形成された自己組織化構造が圧縮されることとなるので、その構造を良好に維持できない場合がある。また、自己組織化構造の配列パターンの間隔は、その膨潤状態によって異なるために、ケミカルレジストレーション法を用いたミクロドメインの配列を制御することが困難となる場合がある。特に、ケミカルレジストレーション法を用いた前記パターン補間に対する膨潤の悪影響は顕著となることが予想される。

そこで、従来のシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照）の自己組織化構造の形成には、薄膜の膨潤を回避することができる熱アニール法を採用することが考えられる。

しかしながら、従来のシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体には、明確なガラス転移点温度（Ｔｇ）が存在しない。したがって、このシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体（薄膜）に対して適切な熱アニール法を施すことが困難となっている。
つまり、従来のシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照）を用いたケミカルレジストレーション法では、更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を基板上に形成することができない。

そこで、本発明の課題は、このような問題を解決することを課題とし、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板に化学的修飾層を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記化学的修飾層とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有し、前記第２工程は、前記ミクロ相分離が発現する特定の温度で熱処理する工程を含み、前記高分子ブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレートを含む前記第２セグメントと、前記高分子ブロック共重合体の主鎖に対して、次式 −（ＣＨ_２）_ｎ−で示されるアルキル鎖（但し、前記式中、ｎは、５≦ｎ≦２４を満足する整数である）を含む有機基を介してシルセスキオキサン骨格が結合したポリメチルメタクリレートを含む前記第１セグメントと、を有し、前記化学的修飾層は、ポリスチレングラフト膜からなることを特徴とする高分子薄膜の製造方法である。

また、前記課題を解決する本発明は、前記高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、を有することを特徴とする微細構造体の製造方法である。

また、前記課題を解決する本発明は、前記高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする高分子薄膜である。

また、前記課題を解決する本発明は、前記微細構造体の製造方法によって得られることを特徴とする微細構造体である。

また、前記課題を解決する本発明は、前記微細構造体の製造方法によって製造される磁気記録媒体である。つまり、本発明の磁気記録媒体は、前記微細構造体の製造方法の発明における微細構造体に相当する。

本発明によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法を提供することができる。

本発明の高分子薄膜の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図である。 （ａ）から（ｆ）は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する基板の表面（化学的修飾層）をパターン化する工程説明図である。 （ａ）及び（ｂ）は、基板上にパターン化された化学的修飾層が配置される態様を示す模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。 （ａ）は、基板の全表面に亘って化学的マークとしての第２領域を高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏとなるように配列すると共に、この基板の表面に形成した高分子ブロック共重合体の薄膜をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体の薄膜をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体の薄膜をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体の薄膜をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。 本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図である。 （ａ）から（ｆ）は、本発明の高分子薄膜を利用して得られる微細構造体の製造方法を説明するための工程図である。 本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。 本発明の高分子薄膜の形成に使用する、ミクロ相分離した高分子ブロック共重合体（薄膜）のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）曲線である。 （ａ）は、パターン化されたポリスチレングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、（ｂ）は、パターン化されたポリスチレングラフト膜の表面において、パターンの格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図、（ｃ）は、ダイシングされた基板の平面図である。 本発明の磁気記録媒体の構成を説明するための模式図（平面図）である。

以下に、本発明の高分子薄膜の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。この高分子薄膜は、化学的修飾層を形成した基板の表面をパターン化すると共に、この基板の表面で高分子ブロック共重合体を熱アニール法によりミクロ相分離させて得られるものであり、この高分子ブロック共重合体が、主鎖と、−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｎは、５≦ｎ≦２４の整数）を含む２価の有機基を介して結合するシルセスキオキサン骨格を含むことを主な特徴とする。
以下では、高分子薄膜及びこの高分子薄膜の製造方法、並びにこの高分子薄膜を使用して得られる微細構造体及びこの微細構造体の製造方法の順番で説明する。

（高分子薄膜）
図１に示すように、本実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜Ｍは、連続相２０４と、柱状（シリンダ状）のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有し、後記する第１領域１０６及び第２領域１０７（図２（ｆ）参照）を形成した（パターン化した）基板２０１の表面で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたものである。なお、図１においては、パターン化した基板２０１の表面（図２（ｆ）の第１領域１０６及び第２領域１０７）についてはその記載を省略している。

ミクロドメイン２０３は、連続相２０４中で基板２０１の面方向に沿って規則的に配列している。更に具体的には、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向する柱状のミクロドメイン２０３は、基板２０１の面方向に沿って六方最密構造となるように配列している。
なお、本実施形態での柱状のミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に貫通するように形成されているが、ミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍを貫通していなくてもよい。また、ミクロドメイン２０３の配列は、六方最密構造に限定されるものではなく、立方格子構造などであっても構わない。

また、後に詳しく説明するように、ミクロドメイン２０３は、ラメラ状（層状）や、球状であってもよい。そして、連続相２０４の形状は、このようなミクロドメイン２０３の様々の形状に対応して様々な形状をとり得ることは言うまでもない。
なお、図１中の符号ｄｏは、ミクロドメイン２０３の固有周期であり、高分子薄膜Ｍを形成するための後記する高分子ブロック共重合体の種類に応じて決まる固有値である。そして、ミクロドメイン２０３の配列間隔は、固有周期ｄｏで決定される。

（高分子薄膜の製造方法）
次に、高分子薄膜Ｍの製造方法について説明する。
なお、ここでは、図１に示すように、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１の表面に対して直立する構造を有する高分子薄膜Ｍの製造方法（ケミカルレジストレーション法による製造方法）について説明する。次に参照する図２（ａ）から（ｆ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。

この製造方法では、図２（ａ）に示すように、まず基板２０１上に化学的修飾層４０１が形成される。
本実施形態での基板２０１は、シリコン（Ｓｉ）製のものを想定しているが、この基板２０１の材料としては、後記する微細構造体２１（図７（ｂ）参照）、及び微細構造体２１ａ（図７（ｄ）参照）の用途に応じて、例えば、ガラスやチタニア等の無機物、ＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、更にはエポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなるものが挙げられる。

化学的修飾層４０１の形成方法としては、基板２０１の表面に重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子を重合する方法や、基板２０１の表面と化学的にカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子を合成し、その後に基板２０１の表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。

ここでは、ポリスチレンを基板２０１の表面にカップリング化してポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１を形成する方法について更に具体的に説明する。
まず、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、基板２０１を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板２０１の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、末端に水酸基を有するポリスチレンのトルエン等の有機溶剤溶液を、基板２０１上に付与して成膜する。その後、この基板２０１を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１４０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板２０１の表面の水酸基と、ポリスチレン末端の水酸基とが脱水縮合することによって、基板２０１の表面近傍のポリスチレンが基板２０１と結合し、基板２０１上にポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１が形成される。

ポリスチレンを基板２０１の表面にグラフト化する場合、グラフト化するポリスチレンの分子量については特に制限はないが、数平均分子量で１,０００程度から１０,０００程度とするのが望ましい。このような範囲内の数平均分子量を有するポリスチレンは、ポリスチレングラフト膜の厚さを、好適な数ｎｍ程度に制御することができる。

次に、基板２０１の表面に設けた化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）をパターン化する。パターン化とは、後に詳しく説明するように、図１に示す高分子薄膜Ｍの連続相２０４中で分布するミクロドメイン２０３の配列に対応するように、ポリスチレングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成することを意味する。

パターン化（パターニング）の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
ここではフォトリソグラフィーを使用してパターン化する方法を例示すると、図２（ｂ）に示すように、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面には、レジスト膜４０２が形成される。次いで、図２（ｃ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、更に現像処理が施されることによって、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２がパターンマスク化される。

そして、図２（ｅ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等の手法で化学的修飾層４０１をエッチングする。最後に、残留している化学修飾層４０１の上にあるレジスト膜４０２を取り除けば、パターン化されたポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１が得られる（図２（ｆ））。つまり、基板２０１上は、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とに分けられる。言い換えれば、第１領域１０６と第２領域１０７とは、化学的性質の相違するように形成される。本実施形態では、高分子薄膜Ｍ（図１参照）の形成材料である、後記する高分子ブロック共重合体の第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の第２領域１０７に対する濡れ性が、第１領域１０６よりも良好となるように形成される。
なお、第２領域１０７は、特許請求の範囲にいう「パターン部」に相当する。また、これらの第１領域１０６及び第２領域１０７を基板２０１の表面に形成する工程は、特許請求の範囲にいう「パターン部を形成する工程」に相当する。

本プロセスは一例であり、基板２０１の表面に設けた化学的修飾層４０１をパターン化できるのであれば他の手段を用いてもよい。次に、参照する図３（ａ）及び（ｂ）は、基板上にパターン化された化学的修飾層が配置される他の態様を示す模式図である。

図３（ａ）に示すように、化学的修飾層５０１は、基板２０１の表面で露出するように複数埋め込まれることでパターン化されている。つまり、基板２０１の露出面に対して化学的性質が異なる領域を形成するように、化学的修飾層５０１が離散的に配置されることで特許請求の範囲にいう「パターン部」が形成されている。ちなみに、化学的修飾層５０１の形成方法としては、例えば、基板２０１にリソグラフィー法等を適用して所定のパターンの凹部を形成しておき、この凹部内に化学的修飾層５０１を充填配置する方法を採用することができる。

図３（ｂ）に示すように、基板２０１の表面には、相互に化学的性質の異なる２種類の化学的修飾層５０１，５０２がパターン化されて配置されている。
ちなみに、化学的修飾層５０１，５０２の形成方法としては、例えば、図２（ａ）から（ｆ）に示す化学的修飾層４０１の形成方法と同様にして、基板２０１の表面に化学的修飾層５０１を形成しておき、その後、基板２０１の露出面を埋めるように化学的修飾層５０１同士の間に化学的修飾層５０２を配置する方法を採用することができる。

次に、この高分子薄膜Ｍの製造方法では、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）を有する基板２０１上で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させることによって本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得る。次に参照する図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。

この製造方法では、図４（ａ）に示すように、パターン化した化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）で構成される第１領域１０６と、基板２０１の露出面２０１ａで構成される第２領域１０７とを有する基板２０１上に、後記する高分子ブロック共重合体の塗膜２０２が形成される。この塗膜２０２は、特許請求の範囲にいう「高分子層」に相当し、この塗膜２０２を形成する工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。

塗膜２０２の形成は、高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体溶液を調製し、この溶液をスピンコート法やディップコート法等の方法によって基板２０１の表面に塗布すればよい。スピンコート法を用いる場合を例示すれば、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転数を毎分１０００〜５０００回転とすることによって、乾燥膜厚で数１０ｎｍ程度の塗膜２０２を安定的に得ることができる。
なお、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２は、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離は十分に進行せず、その構造が非平衡な状態、又は全くのディスオーダー状態となっている場合が多い。その構造は、その成膜方法にもよるが、通常、平衡構造となっていない。

そこで、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、塗膜２０２のアニーリングを実施する。アニーリングとしては、例えば、高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に塗膜２０２を加熱する熱アニール法が適用される。後記する高分子ブロック共重合体を使用する本実施形態においては、真空雰囲気下で、温度１７０〜２３０℃にて数時間から数日間加熱する熱アニール法を採用することができる。

そして、この製造方法では、図４（ｂ）に示すように、基板２０１上で塗膜２０２（高分子層）をミクロ相分離させることによって、後記する高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１（図６参照）を成分とする連続相２０４中で、第２セグメントＡ２（図６参照）を成分とする複数の柱状のミクロドメイン２０３を、基板２０１の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させた微細構造を形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。

このような第２領域１０７に対する第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性は、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。そして、第１領域１０６に対する第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。言い換えれば、第２領域１０７に対するミクロドメイン２０３の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも小さく、第２領域１０７に対する連続相２０４の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも大きい。

そして、このように基板２０１の表面に化学的性質が相違する第１領域１０６と第２領域１０７とを形成する、いわゆるケミカルレジストレーション法によって、図４（ｂ）に示すように、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなる柱状のミクロドメイン２０３が第２領域１０７（基板２０１の露出面２０１ａ）上に配置され、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４が第１領域１０６（化学的修飾層４０１の表面）上に配置されることとなる。
なお、図４（ｂ）において、第１領域１０６上に形成されたミクロドメイン２０３は、後記するように補間（パターン補間）されたものを示している。

次に、本実施形態で使用したケミカルレジストレーション法について更に詳しく説明する。
ケミカルレジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、例えば図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に設けた化学的マーク、つまり第１領域１０６（化学的修飾層４０１の表面）内に設けた第２領域１０７（パターン部：基板２０１の露出面２０１ａ）により向上させる手法である。このケミカルレジストレーション法によれば、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥が高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間（パターン補間）される。

本実施形態でのケミカルレジストレーション法を適用して化学的マークとしての第２領域１０７の補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。次に参照する図５（ａ）は、化学的マークとしての第２領域を基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（図１に示すヘキサゴナルの固有周期ｄｏ）となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。

図５（ａ）に示すように、第２領域１０７をヘキサゴナルに配列した基板２０１（化学的マークの欠陥率０％）を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、ミクロ相分離して第２領域１０７に対応する位置（ヘキサゴナルな固有周期ｄｏ）でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。

また、図５（ｂ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が２５％となるように配列した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。

また、図５（ｃ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が５０％（パターン密度１／２）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに第２領域１０７を配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。

また、図５（ｄ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が７５％（パターン密度１／４）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに配置した第２領域１０７を更に一つ置きに配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３の拘束力は弱いものの、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
以上のことから、基板２０１の表面における化学的マークとしての第２領域１０７（パターン部）の配列周期（格子間隔）は、ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍となっていることが望ましい。

（高分子ブロック共重合体）
図１に示すように、本発明の高分子薄膜Ｍの形成に使用する高分子ブロック共重合体は、基板２０１上でミクロ相分離することによって、連続相２０４とミクロドメイン２０３とを形成する。次に参照する図６は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図であり、図１の高分子薄膜の部分平面図に相当する。

図６に示すように、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、連続相２０４を形成する成分となる第１セグメントＡ１と、ミクロドメイン２０３を形成する成分となる第２セグメントＡ２とを有している。

このような高分子ブロック共重合体においては、基板２０１（図１参照）上で占める第２セグメントＡ２の体積が第１セグメントＡ１の体積より小さいものが望ましい。
第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の体積は、これらを構成する高分子鎖の重合度を変えることで調節することができる。

ちなみに、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との結合部近傍で連続相２０４とミクロドメイン２０３との境界が決定される。したがって、高分子ブロック共重合体は、分子量分布の狭いものが、より望ましく、特にリビングアニオン重合法で合成された高分子ブロック共重合体は更に望ましい。また、前記したリビングアニオン重合法によって合成されるもののほか、原子移動ラジカル重合法や、可逆的付加開裂連鎖移動重合法、ニトロキシド媒介重合法、開環メタセシス重合法等によって合成したものを使用することができる。
また、本実施形態での高分子ブロック共重合体としては、例えば、下記構造式（１）で示される高分子鎖を有するものが挙げられる。

但し、前記構造式（１）中、Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は一価の有機基であり、Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｎは、５≦ｎ≦２４の整数、望ましくは５〜１５の整数である）を含む２価の有機基であり、分子長１〜５ｎｍ程度のものが望ましい。また、前記構造式（１）中、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（シルセスキオキサン骨格）であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｒは１〜７０の整数である。

ちなみに、本発明で使用する高分子ブロック共重合体は、前記構造式（１）で示される高分子ブロック共重合体に限定されるものではなく、第１セグメントＡ１（図６参照）又は第２セグメントＡ２（図６参照）にシルセスキオキサン骨格を有し、このシルセスキオキサン骨格が、高分子ブロック共重合体の主鎖に対して、前記した−（ＣＨ_２）_ｎ−基で示されるアルキル鎖を含む有機基を介して結合されているものであればよい。したがって、第１セグメントＡ１（図６参照）及び第２セグメントＡ２（図６参照）を構成する主鎖としては、ミクロ相分離に使用する公知の高分子ブロック共重合体の主鎖と同様ものを有するもの使用することができるが、中でも下記構造式（２）で示される高分子ブロック共重合体が望ましい。

但し、前記構造式（２）中、Ｒ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２４のアルキル、又はアリールである。Ｒ^２は、リビングアニオン重合法に使用される反応開始剤に由来するアルキル部分であり、中でもｓｅｃ−ブチルが望ましい。
また、前記構造式（２）中、Ｄは、例えば、２価の１，１−ジフェニルエチレン基、その誘導体等が挙げられる。Ｘは、リンカーを構成する２価の有機基であり後に詳しく説明する。
なお、前記構造式（２）中、ｎ、ｐ及びｒは、前記構造式（１）のｎ、ｐ及びｒと同義である。

前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）としては、下記構造式で示されるものが望ましい。なお、下記のＰＯＳＳの構造式中、Ｒは、メチル、エチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びイソオクチルから選ばれる官能基であって、相互に同一でも異なっていてもよい。

前記構造式（２）中のＸで表される２価の有機基としては、例えば、下記構造式で示されるものが挙げられる。
なお、下記の２価の有機基は、紙面の右側に位置する分子鎖末端を高分子ブロック共重合体の主鎖側とし、紙面の左側に位置する分子鎖末端をＰＯＳＳ側として表している。
また、下記構造式の「ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ」の表記は、当該構造式中の炭素間二重結合におけるシス−トランス異性体を含むことを示している。

また、前記した−（ＣＨ_２）_ｎ−基で示されるアルキル鎖とＰＯＳＳは直接結合していても良い。

以上のような構造式（１）及び構造式（２）で示される高分子ブロック共重合体（ＰＯＳＳ含有ブロック共重合体）においては、ＰＯＳＳを含有するブロックが第１セグメントＡ１（図６参照）に対応し、ＰＯＳＳを含有していないブロックが第２セグメントＡ２（図６参照）に対応している。

そして、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、前記したように、第１セグメントＡ１（図６参照）及び第２セグメントＡ２（図６参照）のいずれか一方のブロックにおける側鎖に、−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｎは、５≦ｎ≦２４の整数）を含む２価の有機基を介して結合するシルセスキオキサン骨格を含むものであればよい。

このような高分子ブロック共重合体の、より望ましいものとしては、下記構造式（３）で示されるものが挙げられる。

但し、前記構造式（３）中、Ｒはイソブチルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｓｅｃ−Ｂｕはセカンダリーブチルであり、Ｘ、ｎ、ｐ、ｒは、前記構造式（２）のＸ、ｎ、ｐ、ｒと同義である。

以上のような本実施形態に係る高分子ブロック共重合体は、第１セグメントＡ１又は第２セグメントＡ２（図６参照）と、シルセスキオキサン骨格との間に介在する基を長くすることで、熱アニール時における、側鎖としてのシルセスキオキサン骨格を有する有機基の位置変位（ゆらぎ）の自由度が向上し、かつ、ミクロ相分離構造を発現できるものと考えられる。

また、本実施形態に係る高分子ブロック共重合体は、前記したように、第１セグメントＡ１（図６参照）と第２セグメント（図６参照）におけるそれぞれの末端が結合して成るＡＢ型の高分子ジブロック共重合体を例示したが、本発明で使用する高分子ブロック共重合体としては、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体や、三種類以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体などの直鎖状高分子ブロック共重合体、スター型の高分子ブロック共重合体であってもよい。

（微細構造体及びその製造方法）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られる微細構造体について説明する。ここで参照する図７（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での高分子薄膜を利用して得られる微細構造体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図７（ａ）から（ｆ）では、パターン化した基板２０１の表面についてはその記載を省略している。以下の説明において、微細構造体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則的な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。

この製造方法では、図７（ａ）に示すように、連続相２０４と、柱状体のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号２０１は基板である。

次に、この製造方法では、図７（ｂ）に示すように、ミクロドメイン２０３（図７（ａ）参照）が除去されることで、基板２０１と、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜Ｄとを備える微細構造体２１が得られる。
なお、ここでは連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれかが除去されればよく、図示しないが、微細構造体２１は、ミクロ相分離構造のうち連続相２０４が除去されることで、複数の柱状体が規則的に配列したものであってもよい。

高分子薄膜Ｍの連続相２０４又は柱状体のミクロドメイン２０３のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相２０４とミクロドメイン２０３とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。

また、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれか一方に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。
また、微細構造体２１は、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方をマスクとして基板２０１をエッチングして得られるものであってもよい。

つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように、残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板２０１をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図７（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された、高分子相（多孔質薄膜Ｄ）の部位に対応する基板２０１の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板２０１の表面に転写されることになる。そして、この微細構造体２１の表面に残存した多孔質薄膜ＤをＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図７（ｄ）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３（図７（ａ）参照）に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成された微細構造体２１ａが得られることになる。

また、微細構造体２１は、この微細構造体２１を原版としてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図７（ｅ）に示すように、被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造のパターンを被転写体３０の表面に転写する。その後、図７（ｆ）に示すように、被転写体３０を微細構造体２１（図７（ｅ）参照）から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄ（図７（ｅ）参照）のパターンが転写されたレプリカ（微細構造体２１ｂ）を得ることができる。

ここで、被転写体３０の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体３０が金属製の場合、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体３０を微細構造体２１（図７（ｅ）参照）の凹凸面に密着させることが可能である。

また、被転写体３０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えば、ゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっき法やゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ｎｍの規則的な配列のパターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で望ましい方法である。

前記した製造方法により得られた微細構造体２１，２１ａ，２１ｂ（図７（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）参照）は、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
例えば、製造された微細構造体２１，２１ａ，２１ｂの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有する微細構造体２１，２１ａ，２１ｂのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。

以下に、ナノインプリント法により微細構造体２１，２１ａ，２１ｂ（図７（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）参照）の凹凸面の微細なパターンを被転写体３０に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製した微細構造体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体３０が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体３０とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、微細構造体２１，２１ａ，２１ｂをこの被転写体３０に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後に微細構造体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０の表面から離型するとレプリカを得ることができる。

また、第２の方法として、微細構造体２１，２１ａ，２１ｂ（図７（ｂ）、（ｄ）、及び（ｆ）参照）がガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂を微細構造体２１，２１ａ，２１ｂに密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、微細構造体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。

更に、このような光インプリント法において、例えば、ガラス基板を被転写体（図示せず）とする場合に、微細構造体２１，２１ａ，２１ｂと、ガラス基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を介在させて密着し、これに光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に微細構造体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクとし、プラズマやイオンビーム等でガラス基板上に規則配列パターンをエッチング加工する転写方法もある。

以上のような本実施形態に係るシルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する微細構造体を得ることができる。

そして、高分子薄膜Ｍ、微細構造体２１，２１ａ，２１ｂ、及びこれらのレプリカ等で例示される本発明の微細構造体は、磁気記録媒体や光記録媒体等の情報記録媒体に適用可能である。また、このような本発明の微細構造体は、大規模集積回路部品や、レンズ、偏光板、波長フィルタ、発光素子、光集積回路等の光学部品、免疫分析、ＤＮＡ分離、細胞培養等のバイオデバイスへの適用が可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の他の形態で実施することができる。
前記実施形態では、図１に示すように、ミクロドメイン２０３が柱状となる高分子薄膜Ｍについて説明したが、本発明はミクロドメイン２０３の形状が球状やラメラ状（層状）であってもよい。

このような高分子薄膜Ｍは、ミクロ相分離が行われる際に、基板２０１で第１セグメントＡ１（図６参照）の成分と、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分との占める体積割合を調節するように、高分子ブロック共重合体の重合度を調節することで、ミクロドメイン２０３の形状を変化させることができる。更に詳しく説明すると、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の、全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにしたがって、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるミクロドメイン２０３の形状は、規則的に配列した球状から、柱状を経て、ラメラ状となる。

次に参照する図８は、高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
図８に示すように、基板２０１上のラメラ状のミクロ相分離構造は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるラメラ状のミクロドメイン２０３が、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４中に等間隔に配置された構造となる。
なお、図８中、符号ｄｏは高分子ブロック共重合体の固有周期であり、図示しないが、基板２０１に設けられるポリスチレングラフト膜のパターン化は、ミクロドメイン２０３と、連続相２０４とに対応するように等間隔の縞状に形成される。

次に、実施例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、まず高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体を用意した。具体的には、下記構造式（４）で示される高分子ブロック共重合体である。

但し、構造式（４）中のＲは、イソブチルであり、Ｐｈ、ｓｅｃ−Ｂｕは、前記構造式（３）のＰｈ、ｓｅｃ−Ｂｕと同義である。
この高分子ブロック共重合体は、−（ＣＨ_２）_１１−基（前記構造式（２）中のｎ＝１１）、２価の有機基、及びシルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート（以下、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳということがある）と、一般的な炭化水素系ポリマーとして知られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を組み合わせたジブロック共重合体である。この高分子ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、３０，７００である。

また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。この高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
以下、この実施例１における高分子ブロック共重合体は、「第１の高分子ブロック共重合体」と称することがあり、「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ（１）」と記すことがある。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
第１の高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析法を用いて測定した。この結果、約１００℃の吸熱ピークが検出され、第１の高分子ブロック共重合体は明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが確認された。

＜第１の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏの測定＞
この第１の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（図１参照）の測定にあたって、まず、この高分子ブロック共重合体をクロロホルムに溶解することにより、濃度１．０質量％の高分子ブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。次に、溶媒を徐々に除去し、高分子ブロック共重合体のバルクサンプルを得た。このバルクサンプルに対して、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ：Small Angle X-ray Scattering）法により構造解析を行った。

図９は、ミクロ相分離した第１の高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（１））のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）曲線である。この結果、散乱プロファイルから、少なくとも３つの極大（図９中、矢示１，２，３）が存在し、その相対的ピーク位置は、１：√３：√４であることが判明した。つまり、これらの高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することが確認された。更に、極大位置からその固有周期ｄｏは２５ｎｍ（実測値としては２４．８ｎｍ）であることが確認された。この結果を表１に示す。

＜ポリスチレングラフト膜の形成＞
次に、実施例１では、第１の高分子ブロック共重合体からなる薄膜を形成するための基板を用意した。基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ（１０．２ｃｍ））を用いた。
次に、この基板としてのＳｉウエハをピラニア溶液により洗浄した。このピラニア処理によって、Ｓｉウエハの表面の有機物を除去すると共に、その表面を酸化して表面水酸基密度を増加させた。
次に、水酸基で末端をターミネートしたポリスチレン（以下、ＰＳ−ＯＨという）のトルエン溶液（ＰＳ−ＯＨ濃度２．０％）を調製し、これをＳｉウエハの表面に、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ、回転速度２０００ｒｐｍ）にて塗布した。
なお、ＰＳ−ＯＨの分子量は、３，７００であった。得られたＰＳ−ＯＨの膜厚は約５０ｎｍ程度であった。

次に、ＰＳ−ＯＨを塗布した基板を真空オーブンに投入し、１４０℃にて７２時間加熱した。この処理によりＰＳ−ＯＨ末端の水酸基と、基板表面の水酸基とを脱水反応により化学的に結合させた。最後に、基板をトルエンに浸漬し超音波処理することにより、未反応のＰＳ−ＯＨを除去し、ポリスチレングラフト層を有する基板を得た。

ポリスチレングラフト層を形成した基板の表面状態を評価するために、ポリスチレングラフト層の厚さ、表面のカーボン量、及び表面に対するホモポリスチレン（以下、ｈＰＳと略記する）の接触角を測定した。ポリスチレングラフト層の厚さの測定には、分光エリプソメトリー法を採用し、カーボン量の測定には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を採用した。

ポリスチレングラフト層の厚さは５．１ｎｍであった。
ポリスチレングラフト層を形成した基板表面のカーボン量は、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度として求められた。その積分強度は４，５００ｃｐｓ及び２７，０００ｃｐｓであった。

基板表面のポリスチレングラフト層に対するｈＰＳの接触角は、９度であった。なお、Ｓｉウエハからなる基板表面に対するｈＰＳの接触角は、３５度であった。つまり、この接触角の減少からも、基板表面にポリスチレングラフト膜が形成できたことが確認できた。

ちなみに、基板表面に対するｈＰＳの接触角の測定は以下の方法により実施した。
まず、基板表面に数平均分子量４０００のｈＰＳを、厚さが約８０ｎｍの薄膜となるようにスピンコートした。次に、ｈＰＳを成膜した基板を、真空雰囲気化において、温度１７０℃で２４時間アニールした。この処理により、ｈＰＳ薄膜は基板表面でｄｅｗｅｔｔｉｎｇし、微小な液滴となった。この加熱処理後、基板を加熱炉から取り出し液体窒素に浸漬することにより急冷し、液滴の形状を凍結した。
得られた液滴の断面形状を原子間力顕微鏡により測定し、基板と液滴の界面の角度を測定することにより、加熱処理時の温度における基板に対するｈＰＳの接触角を決定した。この際、角度の測定は６点について行いその平均値を接触角とした。

＜ポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）のパターン化＞
次に参照する図１０（ａ）は、パターン化されたポリスチレングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、図１０（ｂ）は、パターン化されたポリスチレングラフト膜の表面において、パターンの格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図、図１０（ｃ）は、ダイシングされた基板の平面図である。

まず、図１０（ｃ）に示すように、ポリスチレングラフト膜（化学的修飾層４０１）を形成した基板２０１（Ｓｉウエハ）を２ｃｍ四方の大きさにダイシングしたものを用意した。

次に、このダイシングした基板２０１のポリスチレングラフト膜をＥＢリソグラフィー法によりパターン化（パターニング）した。
このパターン化（パターニング）においては、図１０（ａ）に示すように、第１領域１０６としてのポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１と、基板２０１上の化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）が部分的に除去されて基板２０１の露出面２０１ａで構成される第２領域１０７とが形成された。なお、第２領域１０７は、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列された直径ｒの複数の円形状で構成されている。

このパターン化（パターニング）について更に詳しく説明する。
このパターン化（パターニング）においては、図１０（ｂ）に示すように、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面を１００μｍ四方で区画し、測定した前記高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２５ｎｍ）に対する格子間隔ｄの比（ｄ／ｄｏ）が「１」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（ｄ＝２５ｎｍの領域）と、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（ｄ＝５０ｎｍの領域）とを形成した。
なお、図１０（ｂ）中、ｄ＝１８ｎｍの領域及びｄ＝３６ｎｍの領域、並びにｄ＝２８ｎｍの領域及びｄ＝５６ｎｍの領域については、後記する実施例２及び実施例３で説明する。

ちなみに、区画された領域の円形の直径ｒは、各格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとしたが、２５％以下又は３０％以上であってもよく、ケミカルレジストレーション法によってミクロ相分離構造の配列が制御できれば特に制限はない。

次に、実施例１でのパターニング方法について、図２（ａ）から（ｆ）を参照しながら更に具体的に説明する。
このパターニング方法では、図２（ａ）に示すポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１の表面に、図２（ｂ）に示すポリメチルメタクリレートからなるレジスト膜４０２をスピンコート法にて厚さが５０ｎｍとなるように形成した。

次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜４０２に対して、前記したパターニングに対応するようにＥＢ描画装置で加速電圧１００ｋＶにて露光を行った。ここで、パターニングの円形状の直径ｒ（図１０（ａ）参照）は、各格子点におけるＥＢの露光量で調整した。その後、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２を現像することでパターン化したレジスト膜４０２を得た。

次に、図２（ｅ）に示すように、パターン化したレジスト膜４０２をマスクとして、化学的修飾層４０１を、酸素ガスを用いたＲＩＥにより除去した。ＲＩＥは、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて行った。この際、装置の出力は１００Ｗ、酸素ガスの圧力は１Ｐａ、酸素ガス流量は１０ｃｍ^３／分、処理時間は５〜２０秒に設定した。その結果、化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とが形成された。

そして、図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に残存したレジスト膜４０２（図２（ｅ）参照）をトルエンにより除去することで、表面にパターン化された化学的修飾層４０１を有する基板２０１を得た。

＜ケミカルレジストレーション法を使用した高分子薄膜の形成＞
ここでは、図４（ａ）に示すように、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１（Ｓｉウエハ）の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とを有する基板２０１上に、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成した。
そして、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２をミクロ相分離させることによって、本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得た。
なお、このミクロ相分離工程は、１８０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。

次に、高分子薄膜Ｍのミクロ相分離の構造を走査型電子顕微鏡（日立製作所製のＳＥＭ、型式Ｓ４８００）で観察した。ＳＥＭ観察は、加速電圧１．５ｋＶの条件で実施した。
ＳＥＭ観察用の試料としては、高分子薄膜Ｍに存在するＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインをＲＩＥ法により分解除去したものを使用した。ＲＩＥ装置としては、サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、エッチングは、酸素ガス圧１．０Ｐａ、ガス流量１０ｃｍ^３／分、パワー２０Ｗ、エッチング時間３０秒間の条件で実施した。
なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。

ＳＥＭ観察の結果、試料には、ミクロ相分離の構造に由来するナノスケールの微細穴（柱状のミクロドメインの分解除去部分）がヘキサゴナルに配列していることが確認された。つまり、高分子薄膜Ｍには、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメント（図６に示す第２セグメントＡ２）からなる柱状のミクロドメイン２０３が、第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳセグメント（図６に示す第１セグメントＡ１）からなる連続相２０４が、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）で形成される第１領域１０６上に形成されていることが確認された。

そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２５ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」（ｄ＝２５ｎｍ）の場合、及び「２」（ｄ＝５０ｎｍ）の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１に対して垂直に配向すると共に、基板２０１の面方向に長距離に亘って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメイン２０３は、ほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。

（実施例２）
実施例２では、高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体として、前記構造式（４）で示され、数平均分子量Ｍｎが２３７００のものを用意した。
この高分子ブロック共重合体は、実施例１での高分子ブロック共重合体と同様に、−（ＣＨ_２）_１１−基（前記構造式（２）中のｎ＝１１）、２価の有機基、及びシルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート(ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ)と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を組み合わせたジブロック共重合体である。

また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。この高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
以下、この実施例２における高分子ブロック共重合体は、「第２の高分子ブロック共重合体」と称することがあり、「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ（２）」と記すことがある。

次に、第２の高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析法を用いて測定した。この結果、約１００℃の吸熱ピークが検出され、第２の高分子ブロック共重合体は明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが確認された。

また、実施例１と同様にして、この第２の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した結果、固有周期ｄｏは１８ｎｍ（実測値としては１７．９ｎｍ）であることが確認された。

次に、実施例２では、実施例１と同様にして、図２（ａ）に示すように、基板２０１上に化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）を形成すると共に、この化学的修飾層４０１のパターン化を行った。
つまり、図１０（ａ）に示すように、第１領域１０６としてのポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１と、基板２０１の露出面２０１ａで構成される第２領域１０７とが形成された。
更に詳しくは、基板２０１上に形成した化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面に、測定した高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（１８ｎｍ）に対する図１０（ａ）に示す格子間隔ｄの比（ｄ／ｄｏ）が「１」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝１８ｎｍの領域）と、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝３６ｎｍの領域）とを形成した。

次に、実施例２では、第２の高分子ブロック共重合体を使用して、図４（ａ）に示すように、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１（Ｓｉウエハ）の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とを有する基板２０１上に、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成した。
そして、この塗膜２０２をミクロ相分離させることによって、本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得た。
なお、このミクロ相分離工程は、１８０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。

その結果、高分子薄膜Ｍには、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメント（図６に示す第２セグメントＡ２）からなる柱状のミクロドメイン２０３が、第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳセグメント（図６に示す第１セグメントＡ１）からなる連続相２０４が、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）で形成される第１領域１０６上に形成されていることが確認された。

そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（１８ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」（ｄ＝１８ｎｍ）の場合、及び「２」（ｄ＝３６ｎｍ）の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１に対して垂直に配向すると共に、基板２０１の面方向に長距離に亘って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメイン２０３は、ほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。

（実施例３）
実施例３では、高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体として、前記構造式（４）で示され、数平均分子量Ｍｎが３５８００のものを用意した。
この高分子ブロック共重合体は、−（ＣＨ_２）_５−基（前記構造式（２）中のｎ＝５）、２価の有機基、及びシルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート（以下、ＰＭＡＣ５ＰＯＳＳと称することがある）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を組み合わせたジブロック共重合体である。

また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であった。この高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＣ５ＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
以下、この実施例２における高分子ブロック共重合体は、「第３の高分子ブロック共重合体」と称することがあり、「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ５ＰＯＳＳ」と記すことがある。

次に、第３の高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析法を用いて測定した。この結果、約１００℃の吸熱ピークが検出され、第３の高分子ブロック共重合体は明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが確認された。

また、実施例１と同様にして、この第３の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した結果、固有周期ｄｏは２８ｎｍ（実測値としては２７．６ｎｍ）であることが確認された。

次に、実施例３では、実施例１と同様にして基板２０１上にポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）を形成すると共に、このポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）のパターン化を行った。
つまり、図１０（ａ）に示すように、第１領域１０６（図２（ｆ）参照）としてのポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１と、基板２０１の露出面２０１ａで構成される第２領域１０７とが形成された。

更に詳しくは、基板２０１上に形成した化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面に、測定した前記高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２８ｎｍ）に対する図１０（ａ）に示す格子間隔ｄの比（ｄ／ｄｏ）が「１」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝２８ｎｍの領域）と、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝５６ｎｍの領域）とを形成した。

次に、実施例３では、第３の高分子ブロック共重合体を使用して、図４（ａ）に示すように、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１（Ｓｉウエハ）の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とを有する基板２０１上に、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成した。
そして、この塗膜２０２をミクロ相分離させることによって、本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得た。
なお、このミクロ相分離工程は、１８０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。

その結果、高分子薄膜Ｍには、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメント（図６に示す第２セグメントＡ２）からなる柱状のミクロドメイン２０３が、第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＣ５ＰＯＳＳセグメント（図６に示す第１セグメントＡ１）からなる連続相２０４が、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）で形成される第１領域１０６上に形成されていることが確認された。

そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２８ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」（ｄ＝２８ｎｍ）の場合、及び「２」（ｄ＝５６ｎｍ）の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１に対して垂直に配向すると共に、基板２０１の面方向に長距離に亘って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメイン２０３は、ほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。

（実施例４）
実施例４では、高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体として、前記構造式（４）で示され、数平均分子量Ｍｎが３４７００のものを用意した。
この高分子ブロック共重合体は、−（ＣＨ_２）_１５−基（前記構造式（２）中のｎ＝１５）、２価の有機基、及びシルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート（以下、ＰＭＡＣ１５ＰＯＳＳと称することがある）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を組み合わせたジブロック共重合体である。

また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であった。この高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＣ１５ＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
以下、この実施例２における高分子ブロック共重合体は、「第４の高分子ブロック共重合体」と称することがあり、「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１５ＰＯＳＳ」と記すことがある。

次に、第４の高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析法を用いて測定した。この結果、約１００℃の吸熱ピークが検出され、第２の高分子ブロック共重合体は明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが確認された。

また、実施例１と同様にして、この第４の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した結果、固有周期ｄｏは２８ｎｍ（実測値としては２８．１ｎｍ）であることが確認された。

次に、実施例４では、実施例１と同様にして基板２０１上にポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）を形成すると共に、このポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）のパターン化を行った。

つまり、図１０（ａ）に示すように、第１領域１０６としてのポリスチレングラフト膜からなる化学的修飾層４０１と、基板２０１上の化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）が部分的に除去されて基板２０１が露出した表面２０１ａで構成される第２領域１０７とが形成された。

更に詳しくは、実施例３と同様に、基板２０１上に形成した化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面に、測定した高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２８ｎｍ）に対する図１０（ａ）に示す格子間隔ｄの比（ｄ／ｄｏ）が「１」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝２８ｎｍの領域）と、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（図１０（ｂ）に示すｄ＝５６ｎｍの領域）とを形成した。

次に、実施例４では、第４の高分子ブロック共重合体を使用して、図４（ａ）に示すように、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１（Ｓｉウエハ）の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とを有する基板２０１上に、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成した。
そして、この塗膜２０２をミクロ相分離させることによって、本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得た。
なお、このミクロ相分離工程は、１８０℃の熱アニールを２４時間行うことで実施した。

その結果、高分子薄膜Ｍには、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメント（図６に示す第２セグメントＡ２）からなる柱状のミクロドメイン２０３が、第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＣ１５ＰＯＳＳセグメント（図６に示す第１セグメントＡ１）からなる連続相２０４が、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）で形成される第１領域１０６上に形成されていることが確認された。

そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２８ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」（ｄ＝２８ｎｍ）の場合、及び「２」（ｄ＝５６ｎｍ）の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１に対して垂直に配向すると共に、基板２０１の面方向に長距離に亘って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメイン２０３は、ほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。

（比較例１）
比較例１では、高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体として、構造式（５）で示され、数平均分子量Ｍｎが３１０００のものを用意した。

但し、構造式（５）中のＲは、イソブチルであり、Ｐｈ、ｓｅｃ−Ｂｕは、前記構造式（４）のＰｈ、ｓｅｃ−Ｂｕと同義である。
この高分子ブロック共重合体は、−（ＣＨ_２）−基（前記構造式（２）中のｎ＝３）、及びシルセスキオキサン骨格からなる側鎖を有するポリメタクリレート（以下、ＰＭＡＰＯＳＳと称することがある）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を組み合わせたジブロック共重合体である。
また、この高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であった。
以下、この比較例１における高分子ブロック共重合体は、「第５の高分子ブロック共重合体」と称することがあり、「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ」と記すことがある。

次に、第５の高分子ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析法を用いて測定しようとしたが、吸熱ピークは検出されず、第５の高分子ブロック共重合体は明確なガラス転移温度（Ｔｇ）をもたないことが確認された。

また、実施例１と同様にして、この第５の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した結果、固有周期ｄｏは２５ｎｍ（実測値としては２４．７ｎｍ）であることが確認された。

次に、比較例１では、実施例１と同様にして基板２０１上にポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）を形成すると共に、このポリスチレングラフト膜（化学的修飾層）のパターン化を行った。
つまり、図示しないが、基板２０１上に形成した化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）の表面に、測定した前記高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２５ｎｍ）に対する格子間隔ｄの比（ｄ／ｄｏ）が「１」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（ｄ＝２５ｎｍの領域）と、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように当該格子間隔ｄを設定した領域（ｄ＝５０ｎｍの領域）とを形成した。

次に、比較例１では、第５の高分子ブロック共重合体を使用して、図４（ａ）に示すように、パターン化された化学的修飾層４０１（ポリスチレングラフト膜）からなる第１領域１０６と、基板２０１（Ｓｉウエハ）の露出面２０１ａからなる第２領域１０７とを有する基板２０１上に、高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成した。
そして、この塗膜２０２に対して１８０℃、２４時間の熱アニールを行った。

しかしながら、比較例１における塗膜２０２においては、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２５ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」（ｄ＝２５ｎｍ）の場合、及び「２」（ｄ＝５０ｎｍ）の場合のいずれにおいても、ドメイン構造は認められるものの、実施例１から実施例４と異なって、ヘキサゴナルなミクロドメインは形成されなかった。また、比較例１では、パターン補間等のケミカルレジストレーション法を使用した効果も発揮されなかった。
本比較例におけるドメイン構造では、ミクロドメインの配列状態の向上が認められなかったので、その評価結果を表１に「×」と記す。

（実施例５）
実施例５では、本発明の微細構造体を製造した。具体的には、図７（ａ）から（ｄ）に示す工程を経ることによって、高分子薄膜Ｍを使用した微細構造体（多孔質薄膜Ｄ及び微細構造体２１ａ）を得た。

まず、実施例２と同様にして、図７（ａ）に示す、ＰＭＭＡからなる柱状ミクロドメイン２０３が基板２０１に対して直立（高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向）したミクロ相分離構造を基板２０１の表面に作製した。
なお、パターニングは、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ（２）の固有周期ｄｏ（１８ｎｍ）の２倍の周期、つまり、比（ｄ／ｄｏ）が「２」となるように格子間隔をｄ＝３６ｎｍに設定して行った。

また、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ（２）の塗膜の厚さは４０ｎｍとし、熱アニールは、１８０℃で２４時間行った。その結果、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメイン２０３がＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳからなる連続相２０４中で、ヘキサゴナルに規則的に配列した高分子薄膜が得られた。

次に、ミクロドメイン２０３を酸素ＲＩＥで除去することにより、図７（ｂ）に示す微細構造体としての多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａとし、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。

そして、多孔質薄膜Ｄの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、多孔質薄膜Ｄの全表面に亘って、多孔質薄膜Ｄの厚さ方向に配向した柱状の微細孔Ｈが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１０ｎｍであった。また、微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、格子間隔ｄで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。

ここで、多孔質薄膜Ｄの一部を鋭利な刃物で基板２０１の表面から剥離し、基板２０１の表面と多孔質薄膜Ｄの表面との段差（多孔質薄膜Ｄの厚さ）をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で測定したところ、約４０ｎｍであった。

得られた微細孔Ｈのアスペクト比は４であり、球状のミクロドメインでは得られない大きな値が実現されていた。なお、微細構造体としての多孔質薄膜Ｄの厚さが、ＲＩＥを行う前の塗膜の厚さとほぼ変わらなかったことで、ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳのエッチング耐性が非常に優れていることが確認された。

次に、図７（ｃ）に示すように、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、基板２０１をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板２０１に転写した。ここでは、Ｓｉ基板をＣＦ_４ガスによるドライエッチングにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をＳｉ基板に転写することに成功し、図７（ｄ）に示す微細構造体２１ａを得ることができた。

（比較例２）
この比較例２では、図２（ｃ）に示すように、基板２０１上のポリスチレングラフト膜（化学的修飾層４０１）をパターン化しなかった以外は実施例２と同様に、基板２０１上にＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＣ１１ＰＯＳＳ（２）を膜厚４０ｎｍとなるように塗布し、１８０℃で２４時間熱アニールを行うことでミクロ相分離を発現させた高分子薄膜を得た。次いで、この高分子薄膜を形成した基板を使用した以外は実施例５と同様にして図７（ａ）に示す多孔質薄膜Ｄを得た。

そして、多孔質薄膜Ｄの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、多孔質薄膜Ｄの微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がポリグレイン構造を形成しており、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが確認された。

（実施例６）
実施例６では、本発明の微細構造体としての磁気記録媒体(ビットパターン媒体)の製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図１１は、本実施例に係る磁気記録媒体を示す模式図である。

図１１を用いて磁気記録媒体の構成を説明する。本図においては各記録ビットが分離されている所謂ビットパターン媒体（ＢＰＭ）の模式図を示している。
図１１は本発明により作製した磁気記録媒体３００を示す模式図である。磁気記録媒体３００は直径６５ｍｍ、厚さ０．６３１ｍｍの円盤状であり、基板３０１上に複数の磁性層および他の層が積層された構造となっている。基板３０１の中央部にはスピンドルに磁気記録媒体３００を固定するための直径２０ｍｍの穴３０２が設けられている。

記録トラック３０３は同心円状に形成されており、非磁性体により磁気的に隣接トラックと分離された構造となっている。磁気記録媒体３００の最表面は平坦化されており、記録トラック２０３と非磁性体領域の高さの差は５ｎｍ未満となっている。
また、磁気記録媒体３００には所望のトラック上の領域にアクセスし、記録再生動作を行うためのサーボパターン３０４も形成してある。
図１１ではサーボパターン３０４は模式的に曲線で示されているが、内部には微細パターンが存在している。また、本実施例においては１周を２００分割し、各エリアごとにサーボパターン３０４が入るようにした。勿論サーボパターンの数は２００個に限定されるものではなく記録再生特性から決定する必要がある。
また磁気記録媒体３００には記録トラック３０３、サーボパターン３０４が形成されていない内周部３０５と外周部３０６を設けることができる。

この磁気記録媒体３００の製造方法（製造プロセス）について説明する。この製造プロセスにおいてはまず基板２０１上に軟磁性裏打層（ＳＵＬ）を成長させた。基板３０１の材料はガラスに限ることなく、アルミニウムなどの金属、シリコンなどの半導体、セラミックスやポリカーボネート等の絶縁体などを選択することが可能である。軟磁性裏打層はＦｅ−Ｔａ−Ｃ合金を採用し、真空チャンバー内でのスパッタ蒸着後、必要な熱処理を行った。

軟磁性裏打層には媒体半径方向への磁気異方性をつけておくことが望ましい。Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ合金に代えて他の軟磁性裏打層を用いても構わず、また、スパッタ蒸着以外の他の成長方法を採用しても構わない。また必要に応じて基板３０１と軟磁性裏打層の間に、両者の密着性を高めるための密着層、軟磁性裏打層の結晶性を制御する中間層などを挿入してもよい。

軟磁性裏打層の形成後に、引き続き記録層を真空中にてスパッタ蒸着により成長させる。本実施例においては記録層としてＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ膜を採用した。この材料は膜面方向に対し垂直方向に磁化容易軸を有する特徴を有する。したがって、本実施例においては磁気異方性の軸が基板面に対しほぼ垂直となるようにスパッタ蒸着の条件を選んだ。

記録層として用いる磁性材料はＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ合金に限らず、他の材料でも構わない。特にグラニュラ膜と呼ばれるＳｉを含有した記録層は本発明と相性がよい。
さらに、記録層上に基板加工用に保護層を成長させた。保護層として用いる材料はシリコンナイトライド（ＳｉＮ）膜を採用した。保護層としてはＳｉＮに限らず、他の材料でも構わない。

そして、実施例５で述べたように、高分子薄膜Ｍを形成した。次に、図７（ａ）から（ｄ）に示す工程を経ることによって、高分子薄膜Ｍを使用した微細構造体（多孔質薄膜Ｄ及び微細構造体２１ａ）を得た。その後、必要に応じ溝部に非磁性体を埋め込む。例えば、Ｓｉ−Oを基板上部から成長させ、エッチバックまたは化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化することが可能である。

更に必要に応じ、さらに保護膜や潤滑膜(図示せず)を成長させ、図１１に示す磁気記録媒体３００が完成する。本実施例では記録層上に実施例５と同様に微細構造体（連続相２０４、ミクロドメイン２０３）を形成することにより、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有するビットパターン媒体の製造が可能となった。

なお、本実施例においては図７に示す微細構造体２１をマスクとして記録層を加工したが、実施例７で作製したＳｉ製の基板２０１に転写された微細構造体２１ａを金型として、ナノインプリント工程で記録層を加工させることも可能である。あるいは、図１１に示す基板３０１を同じく実施例７と同様に加工した後に、基板３０１の凹凸形状の上から各磁性膜を成長させることも可能である。

２１ 微細構造体
２１ａ 微細構造体
２１ｂ 微細構造体
１０６ 第１領域
１０７ 第２領域
２０１ 基板
２０１ａ 基板が露出した表面
２０３ ミクロドメイン
２０４ 連続相
３００ 磁気記録媒体
３０１ 基板
３０２ 穴
３０３ 記録トラック
３０４ サーボパターン
３０５ 内周部
３０６ 外周部
４０１ 化学修飾層
Ａ１ 第１セグメント
Ａ２ 第２セグメント
Ｍ 高分子薄膜
ｄｏ 固有周期

Claims (10)

1. 少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
   前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、
   を有する高分子薄膜の製造方法において、
   前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板に化学的修飾層を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記化学的修飾層とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有し、
   前記第２工程は、前記ミクロ相分離が発現する特定の温度で熱処理する工程を含み、
   前記高分子ブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレートを含む前記第２セグメントと、前記高分子ブロック共重合体の主鎖に対して、次式 −（ＣＨ_２）_ｎ−で示されるアルキル鎖（但し、前記式中、ｎは、５≦ｎ≦２４を満足する整数である）を含む有機基を介してシルセスキオキサン骨格が結合したポリメチルメタクリレートを含む前記第１セグメントと、を有し、
   前記化学的修飾層は、ポリスチレングラフト膜からなることを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
2. 前記パターン部の配列周期ｄは、前記ミクロドメインの固有周期ｄ_０の自然数倍となっていることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
3. 前記化学的修飾層に対する前記パターン部の化学的性質の相違は、前記パターン部の前記第２セグメントの成分に対する濡れ性が前記化学的修飾層の濡れ性よりも大きいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法。
4. 前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立する柱状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
5. 前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立するラメラ状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、
   前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、
   を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
7. 前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程の後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの他方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に有することを特徴とする請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
8. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする高分子薄膜。
9. 請求項６又は請求項７に記載の微細構造体の製造方法によって得られることを特徴とする微細構造体。
10. 請求項９に記載の微細構造体の製造方法によって製造される磁気記録媒体。

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