JP5548394B2 - インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス - Google Patents
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Description
このようなインクジェット法によるカラーフィルタの製造には、顔料を使用したインクジェット用インクが用いられている。このような顔料を使用したインクジェット用インクとしては、例えば、バインダー成分、顔料、および、沸点が180℃〜260℃でかつ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤を含むカラーフィルタ用インクジェットインクが提案されている(特許文献3)。
そのため、近年の高輝度バックライトへの対応が困難であるなどの問題があった。
また、液晶ディスプレイ(LCD)などのFPD(フラットパネルディスプレイ)向けの電極として多用されているITO(酸化インジウムスズ)の成膜時の高温により、上記光学特性などの特性が変化してしまうという問題があった。
<2> 後述する一般式(I)中、R1及びR6の少なくとも一つが、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はイミド基を表し、且つ、R2及びR5の少なくとも一つが、シアノ基、又は後述する構造式(i)を表すことを特徴とする<1>に記載のインクジェット用インク。
<3> 後述する一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素を更に含有することを特徴とする<1>又は<2>に記載のインクジェット用インク。
<4> 後述する一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素が後述する一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする<3>に記載のインクジェット用インク。
<5> 後述する一般式(C)で表されるシアン色素を更に含有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<6> 重合性モノマーをさらに含有する<1>〜<5>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<7> 前記重合性モノマーの重合性基が、エポキシ基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選択されるいずれかである<6>に記載のインクジェット用インク。
<8> バインダー樹脂をさらに含有する<1>〜<7>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<9> 界面活性剤をさらに含有する<1>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<10> 吐出時における粘度が2〜30mPa・sである<1>〜<9>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<11> 25℃における表面張力が20〜40mN/mである<1>〜<10>のいずれかに記載のインクジェット用インク。
<12> 基板上に形成された隔壁により区画された凹部にインクジェット法により<1>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット用インクの液滴を付与してカラーフィルタの色画素を形成する画素形成工程を有するカラーフィルタの製造方法。
<13> 前記画素形成工程は、前記インクジェット法により液滴として前記凹部に前記インクを付与する描画工程と、前記凹部に付与された前記インクを硬化させて前記色画素を形成する硬化工程とを有する<12>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<14> 前記硬化工程は、前記インクに含まれる溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する照射工程および/または前記インク残部を加熱する加熱工程とを備え、前記照射工程および/または前記加熱工程により前記インク残部を重合して前記色画素を形成する<13>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<15> 前記描画工程は、インクジェットヘッドの吐出ノズルから前記インクジェット用インクの液滴を吐出して前記基板の前記凹部に付与するものであり、
さらに、前記描画工程の前に、前記インクジェットヘッドの吐出ノズルの吐出状態を検査する検査工程と、
前記吐出状態の検査結果が所定規定範囲外の場合に、前記インクジェットヘッドによる描画領域外で、前記所定規定範囲外に該当する吐出ノズルについてインク吐出動作を実施する前処理工程とを有し、
この前処理工程の後、前記検査工程に戻り、前記吐出状態を再度検査して、前記所定規定範囲内である場合に、前記描画工程により前記色画素の描画を開始する<13>または<14>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<16> 前記描画工程は、インクジェットヘッドの吐出ノズルから前記インクジェット用インクの液滴を吐出して前記基板の前記凹部に付与するものであり、
さらに、前記描画工程の前に、前記インクジェットヘッドの吐出ノズルの吐出状態を検査する検査工程と、
前記検査工程における検査により、前記インクジェットヘッドに不吐出ノズルがある場合に、前記インクジェットヘッドの複数の吐出ノズルの内の前記不吐出ノズルを含む一部あるいは全部に対して、ヘッド加圧による前記吐出ノズルのインクパージ、前記吐出ノズルからのインク吸引、前記インクジェットヘッドのノズル面のワイピングのうち一部あるいは全部を実施する前処理工程と、
この前処理工程の後、前記検査工程に戻り、前記吐出状態を再度検査して、前記所定規定範囲内である場合に、前記描画工程により前記色画素の描画を開始する<13>または<14>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<17> さらに、前記前処理工程における前記インク吐出動作により吐出されたインク、前記インクパージによりパージされたインクおよび前記インク吸引により吸引されたインクを回収する回収工程と、
回収された回収インクを保管する保管工程と、
保管されている回収インクの濃度を含むインク特性を評価する評価工程と、
評価された回収インクの評価結果に基づいて前記回収インクを前記色画素を形成するための前記インクジェット用インクとして再調液する再調液工程とを有する<15>または<16>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<18> さらに、予め、高濃度インクを高濃度インク保存タンクに、希釈用インクを希釈用インク保存タンクに保存しておく第1保存工程と、
前記高濃度インク保存タンクから前記高濃度インクを供給し、前記希釈用インク保存タンクから前記希釈用インクを供給する供給工程と、
供給された前記高濃度インクと供給された前記希釈用インクとを調液して前記色画素を形成するための前記インクジェット用インクとして調液インクを生成する調液工程と、
前記インクジェット用インクとして調液された前記調液インクを調液インク保存タンクに保存する第2保存工程とを有し、
前記描画工程において、前記調液インク保存タンクに保存された前記調液インクを前記インクジェット用インクとして供給する<12>〜<17>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<19> 前記希釈用インクが、溶媒である<12>〜<18>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<20> <12>〜<19>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタ。
<21> <1>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により製造されるカラーフィルタ。
<22> <1>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された色画素を備えるカラーフィルタ。
<23> <20>〜<22>のいずれかに記載のカラーフィルタを備える液晶ディスプレイ。
<24> <20>〜<22>のいずれかに記載のカラーフィルタを備える画像表示デバイス。
≪インクジェット用インク≫
本発明のインクジェット用インクは、下記一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物(以下、適宜、「特定ホウ素錯体化合物」と称する)の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
R7のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が、更に置換可能な基である場合には、上記R1〜R6の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中において好ましくは、R1及びR6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基を表し、R2及びR5は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、又は上記構造式(i)で表される基を表し、R3及びR4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基を表し、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、X1、及びY1は、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
また、置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、前記R1〜R6で説明した置換基が挙げられ、好ましい置換基もR1〜R6と同様である。
なお、一般式(I)で表される化合物は、互変異性体であってもよい。
本発明における特定ホウ素錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
本発明に用いる特定ホウ素錯体化合物であるジピロメテン錯体は、ピラゾロアゾール系アゾメチン色素と比較すると、1)吸収がシャープで、且カラーフィルタの青に必須な要件の450nmの吸収が小さく(透過率が高い)色純度が高い。2)ピラゾロアゾール系アゾメチン色素が吸光係数60000に対して、ジピロメテン錯体は吸光係数130000で、吸光係数が高い(色価が高い)。3)ジピロメテン錯体は耐熱性が高く堅牢である。4)ジピロメテンホウ素錯体は、単独で耐光性が高く堅牢である。
以下に、前述した例示化合物(Ia−1、Ib−1、Ic−6、III−4)の合成例を詳述する。
(例示化合物Ia−1の合成)
以下の反応スキームAに従って合成した。
96.2g(1.04mol)の300mlのクロルアセトンにN−メチルピロリドン(NMP)を加えて15〜20℃で撹拌した。この溶液に、175g(0.945mol)のフタルイミドカリウムを、反応液の温度が30℃以下に保つように、数回に分けて添加した。添加終了後、2時間室温で撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を3000mlの水中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。163g(収率:84.9%)の中間体1を得た。
56.2g(0.66mol)のシアノ酢酸と、136g(0.6mol)の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノールにトルエン400mlを加えて室温で撹拌した。この溶液に53.5mlのピリジンを滴下した。次いで、125ml(0.132mol)の無水酢酸を、反応液の温度を30℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温で4時間撹拌して反応を完結させた。この反応液を110gの炭酸水素ナトリウム、2000mlの水からなる水溶液中にゆっくり添加した。次いで、1200mlの酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、残留物に400mlのメタノールを添加し、撹拌して結晶を析出させた。更に、100mlの水を滴下して、室温で1時間撹拌した。この結晶をろ過して、メタノール/水=4/1の混合液で洗浄してから、乾燥した。137g(収率:77.8%)の中間体2を得た。
上記の方法で得た102g(0.5mol)の中間体1と、147g(0.5mol)の中間体2に500mlのエタノールを加えて5℃〜10℃に冷却して撹拌した。この分散液に、201mlのSM−28(ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液)を滴下した。反応液の温度は10℃以下に保った。滴下終了後、室温に戻して30分間撹拌し、次いで、20mlの水を添加して、加熱還流しながら4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから、750mlの水を滴下して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗して乾燥した。この結晶を1000mlのn−ヘキサンに分散、撹拌して洗浄し、ろ過して乾燥した。143g(収率:82.2%)の中間体3を得た。
上記の方法で得た14.0g(0.04mol)の中間体3に50mlの酢酸を加えて室温で撹拌した。この溶液に3.3g(0.022mol)のオルト蟻酸トリエチルを滴下した。滴下終了後、室温で12時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄して乾燥した。9.5g(収率:67.2%)の中間体4を得た。
酢酸エチル溶液中の最大吸収波長(λmax=531.7nm)で、モル吸光係数(ε)は65400であった。融点は236〜238℃であった。
上記の方法で得た中間体4、7.07g(0.01mlo)に、脱水テトラヒドロフラン 100mlを加えて室温で撹拌した。この溶液に1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)1.8gを加えて室温で撹拌した後、46〜49wt%の濃度のトリフロロボランジエチルエーテル溶液32mlを滴下した。この反応液を室温で、1時間撹拌した後、加熱還流撹拌を5時間行った。反応終了後、室温に冷却してから、3%重曹水1500ml中に撹拌しながらゆっくり注いだ。次いで酢酸エチル500mlを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で分離精製し、アセトニトリルから結晶を析出させて、ろ過して乾燥した。例示化合物Ia−1、4.2g(収率:55.6%)を得た。酢酸エチル中の可視部の最大吸収波長は561.4nmであり、吸光係数は163300であった。
1HNMR(CDCl3):6.94(s,1H)、6.80〜6.45(br,4H)、6.00(s,2H)、2.48(s,6H)、1.75〜1.63(br,4H)、1.60〜1.45(br,4H)、1.35〜1.15(m,6H)、1.02(d,6H)、0.88(s,36H)
(例示化合物Ib−1の合成)
合成例1と同様な方法に従って合成した。
例示化合物Ib−1の酢酸エチル溶液中のλamx=583.5nmで、吸光係数は169500であった。
(例示化合物1c−6の合成)
合成例1と同様な方法に従って合成した。
例示化合物Ic−6の酢酸エチル溶液中のλamx=588.1nmで、吸光係数は163000であった。
以下の反応スキームBにしたがって合成した。
脱水ジメチルホルムアミド(DMF)100mlを5℃に冷却して撹拌した。この溶液にオキシ塩化リン14.0mlを滴下した。滴下終了後、5℃〜10℃で、30分間撹拌した。この溶液に、特開2000−63353号記載の方法に従って合成した中間体6、32.2g(0.1mol)を、数回に分けて添加した。反応温度は5〜10℃に保った。添加終了後、室温に戻してから1時間撹拌を行った。反応終了後、反応液を水1000ml中に撹拌しながら注ぎ、次いで、2N−水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHが7〜8になるように調製した。この溶液を室温で、1時間撹拌した後、析出する結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。中間体7を30.7g(収率:87.6%)得た。
上記の方法で得た中間体7、7.0g(0.02mol)と、合成例1と同じ方法に従って合成した中間体8、8.2g(0.02mol)に酢酸30mlを加えて室温で撹拌した。次いで、この溶液に、トリフロロ酢酸2mlを添加して室温で5時間撹拌した。反応終了後、この反応液にアセトニトリル20mlを添加して撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄した後乾燥した。中間体9を12.3g(収率:82.7%)得た。
上記の方法で得た中間体9、7.43g(0.01mol)に脱水テトラヒドロフラン60mlを加えて室温で撹拌した。この溶液にDBU2.3gを添加した。次いで、46%〜49wt%のトリフロロボランジエチルエーテル溶液を15ml滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流撹拌した。反応終了後、水600ml中に撹拌しながら注いだ。次いで、重曹を用いて中和し、酢酸エチル500mlを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で、濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で分離、精製した。2−プロパノールを添加して結晶を析出させてからろ過して乾燥した。例示化合物III−4を5.32g(収率:67.3%)得た。酢酸エチル溶液中のλmax=525.6nmで、ε=79700であった。
1HNMR(CDCl3):
8.15〜8.00(br,1H)、7.6〜7.2(m,9H)、6.62(s,1H)、6.45〜6.30(br,1H)、5.90(s,1H)、4.05(t,2H)、3.07(s,3H)、2.36(s,3H)、1.35〜1.13(m,6H)、1.07〜0.96(m,2H)、0.82(s,18H)、0.73(d,3H)、0.50〜0.30(m,2H)
本発明のインクジェット用インクは、上記特定ホウ素錯体化合物に加え、下記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系シアン色素(以下、適宜、「特定色素−A」と称する)を併用することで、色純度に優れ、堅牢性に優れ、インクジェット用インクを用いてインクジェット法を用いてカラーフィルタを作製することができる。特に、インクジェット用インクを用いて形成された色画素を備えるカラーフィルタを製造することができ、これを用いる液晶ディスプレイ、画像表示デバイスに好適に用いることができる。
上記金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。
一般式(A)中のZ1、Z2、Z3、及びZ4は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される6員環を形成するために必要な原子群を表す。該6員環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。更に、他の5員又は6員の環が縮合していてもよい。6員環にはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが含まれる。
上記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素(以下、適宜、「特定色素−B」)が好ましい。
一般式(B)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R101〜R116で表される置換基は、既述の一般式(I)中のR1〜R6で表される置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式(B)で表される化合物のR101〜R116の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記R1〜R6で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Lで表される芳香族の連結基としては無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、総炭素数6〜16の芳香族基がより好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、最も好ましいのはフェニレン基である。
なお、nが0の場合は、AとS(硫黄原子)とが直接結合する。
上記−OY、−COOY、−SO3Y、−CON(Y)CO−、CON(Y)SO2−又は−SO2N(Y)CO−は、連結基Lに結合していてもよく、連結基Lを介さずに−S(=O)m−と直接結合していてもよい。連結基Lを介さずに−S(=O)m−と直接結合している場合、R1は−OYであることが好ましく、−S(=O)m−と共にテトラアザポルフィリン環に直接結合する−SO3Yを構成する(m=2)ことが好ましい。
上記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体(α置換体)として、(R101とR104)、(R105とR108)、(R109とR112)、及び(R113とR116)の組み合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、β位の置換体(β置換体)として(R102とR103)、(R106とR107)、(R110とR111)、及び(R114とR115)の組み合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、(R101とR103及び/又はR102とR104)、(R105とR107及び/又はR106とR108)、(R109とR111及び/又はR110とR112)、及び(R113とR115及び/又はR114とR116)の組み合わせの中で、少なくとも1組に置換基を有していることが好ましい。
ここで、上記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。M2としては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、TiO、VO等が挙げられる。
ここで、上記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。M2としては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、TiO、VO等が挙げられる。
ここで、上記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。M2は、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、VO等が挙げられる。
ここで、上記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。M2としては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、又はVO等が挙げられる。
ここで、上記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。M2としては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、又はVO等が挙げられる。
次に前記一般式(A)又は(B)で表される色素の合成例について、上述の例示化合物CI−29の合成を一例に下記スキームDを参照にして詳述する。
3−ニトロフタロニトリル(25g、0.144mol)、DMSO(200ml)、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩(32g、0.18mol)の混合物に炭酸ナトリウム(16.5g、0.156mol)を加えて、60℃に加熱し3時間撹拌した。反応混合物を10%食塩水(300g)に注ぎ、析出した固体をろ取し、イソプロパノール/水(3/1)混合液で洗浄した。ここで得られた固体に水(200ml)、酢酸(3ml)、Na2WO4(2g)を加え、31%過酸化水素水(50ml)を添加した後、60℃で加熱、撹拌した。4時間撹拌した後、イソプロパノール(500ml)に反応混合物を注ぎ析出した固体をろ取後、イソプロパノール/水(3/1)混合液で洗浄した。ここで得られた固体を乾燥し、中間体A24gを得た(3−ニトロフタロニトリルからの収率49%)。
中間体A67.3g(0.2mol)にアセトニトリル200mlを加えて70℃〜75℃に加熱して撹拌した。この分散液にオキシ塩化リン37mlを滴下した。滴下終了後、70〜75℃で4時間撹拌を行い、反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水2000ml中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗してから、2−プロパノール300ml中に分散させた。この分散液を1時間撹拌した後、ろ過して、乾燥した。中間体Bを63.0g(収率:94,5%)得た。
上記の方法で得た中間体B50.0g(0.15mol)にアセトニトリル250mlを加えて5℃に冷却して撹拌した。この溶液に、3−エトキシプロピルアミン31.0gを滴下した。滴下終了後、室温に戻してから2時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を水1500ml中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗した後、2−プロパノール500ml中に分散させた。室温で2時間撹拌を行った後、ろ過して乾燥した。中間体Cを52.6g(収率:87.7%)得た。
上記の方法で得た中間体C、7.99g(0.02mol)、o−フタロニトリル1.28g(0.01mol)と、中間体A3.36g(0.01mol)にジエチレングリコール30ml、2−メトキシプロパノール100mlとを加えて100℃に加熱して撹拌した。この溶液に安息香酸アンモニウム3.87gと酢酸銅1.26gとを添加した。添加終了後、95℃〜100℃で6時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を室温に冷却してからメタノール60mlを添加した後、塩酸75mlを水800mlで希釈した水溶液に撹拌しながら注いだ。析出する結晶をろ過して、水洗し乾燥した。この結晶をメタノール250mlに加熱溶解してろ過して不溶物を除去した。このロ液を減圧下で濃縮し、残渣に酢酸エチル250mlを添加して撹拌した。分散している結晶をろ過して乾燥した。例示化合物CI−29を24.7g(収率:92.9%)得た。クロロホルム中におけるCI−29の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λmax=665.6nmでε=84600であった。
本発明においては、上記特定色素−A及び特定色素−Bの他に、下記一般式(C)で表されるピロロアゾール系アゾメチン色素(以下、適宜、「特定色素−C」と称する)を好適に用いることができ、色純度に優れる、特に450nm以下の透過率が高いインクジェット用インク硬化物、及び硬化物を用いたカラーフィルタを得ることが出来る。該カラーフィルタは液晶ディスプレイ、画像表示ディスプレイ等に好適に用いることができる。
一般式(C)中のR50〜R55の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記R1〜R6の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(C)中のR56及びR57は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、上記一般式(I)中のR1〜R6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
一般式(C)中のR56及びR57のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に、上記R1〜R6で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
これらの着色剤は、本発明におけるインクジェット用インク中に、それぞれ単独で含有されていてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
この時、それぞれの混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有比で(上記特定ホウ素錯体化合物の総含有量):(上記特定色素−A、上記特定色素−B、上記特定色素−Cの総含有量)=20:1〜1:20の範囲で使用できる。好ましくは10:1〜1:10の範囲であり、より好ましくは4:1〜1:1の範囲で用いられる。
本発明のインクジェット用インクは、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、各成分の溶解性や後述する溶媒の沸点を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に後述するバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶媒の具体例としては、エステル類、例えば、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど;3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチルなど;エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなど;ケトン類、例えば、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなど;芳香族炭化水素類、例えば、キシレンなど;ジシクロヘキシルメチルアミンなどが好適に挙げられる。これらは1種または2種以上を併用して使用しても構わない。
本発明のインクジェット用インクは、重合性モノマーを含んでいてもよい。重合性モノマーの添加により、インク液滴と基板との密着性が向上する。併せて、上述したジピロメテン系ホウ素錯体化合物のインク中での分散均一性の向上や、耐候性・耐熱性などの堅牢性の向上が期待できる。この重合性モノマーとしては、特に制限は無いが、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、(メタ)アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される1種以上を含有することが好ましい。
本発明のインクジェット用インクには、粘度の調整やインク硬度の調整などの目的で、バインダー樹脂を入れてもよい。バインダー樹脂としては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー樹脂を用いてもよい。しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、インクジェット法により基板上に画素のパターンを形成後、該画素を重合反応により硬化させることのできるバインダー樹脂を用いるのが好ましく、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダー樹脂や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー樹脂のような、重合硬化可能なバインダー樹脂を用いることができる。
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂(光硬化性バインダー樹脂)においては、付与された着色組成物の液滴の形状安定性や基盤に対する密着性を付与することを目的として比較的分子量の大きい重合体を含むことができる。ここでいう比較的分子量が大きいとは、所謂モノマーやオリゴマーよりも分子量が大きいことを意味し、重量平均分子量10000以上を目安にすることができる。また、これらに上述のそれ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
熱硬化性バインダー樹脂としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤との組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらに上述のそれ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
一般式(11)で表される構成単位の割合が上記の質量比90:10以下であることにより、硬化の反応点の比率を多くすることができ架橋密度をより高くすることができる。また、一般式(12)の構成単位の量が上記の比10:90以下であることにより、嵩高い骨格の比率を多くすることができ硬化収縮を抑制することができる。
更に、バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表したときに、20,000以下であることが好ましく、更に15,000以下であることが特に好ましい。当該分子量が20,000以下であることにより、粘度上昇を抑制することができ、吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が良好になる。また、長期保存の安定性が良好になる。
本発明のインクジェット用インクは、重合性モノマーおよびバインダー樹脂の重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、インクジェット用インクに用いる重合性モノマーおよびバインダーの種類、重合経路にあわせて選択することができる。
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、重合反応を活性エネルギー線により行わせる場合には光重合開始剤が用いられ、重合反応を熱により行わせる場合には熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物およびハロメチル−s−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、などが挙げられる。
オキセタニル基含有モノマーまたはバインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、酸を発生させる化合物を挙げることができる。酸を発生させる化合物とは、インクジェット用インクの吐出後に光または熱により酸を発生させうる化合物を意味し、吐出後のインクジェット用インクの液滴中で、光および/または熱の作用によりブレンステッド酸、ルイス酸を発生するものであれば、いかなる化合物も使用することができる。
エポキシ系モノマー(エポキシ基含有モノマー)、熱硬化性バインダー樹脂には、通常、硬化剤を組み合わせて配合することができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編I」2003年11月19日発行、第3章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いることができる。
また、本発明において、エポキシ基含有モノマー、熱硬化性バインダー樹脂を用いる場合には、インクの硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物。
(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物。
(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物。
(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物などを挙げることができる。
本発明のインクジェット用インクには、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として、特開平7−216276号公報の段落番号[0021]や、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、インク全量に対して5質量%以下が好ましい。
なお、インク全量中、固形分濃度が21質量%以下であると後述する実施例に記載の各吐出性(休止後吐出安定性など)がより良好となる。なお、固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマーなども固形分に含まれる。
本発明のインクジェット用インクの製造には、公知のインクジェット用インクの製造方法を適用することが可能である。例えば、溶剤中に一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物を溶解した後、インクジェット用インクに必要な各成分(例えば重合性モノマーやバインダーなど)を溶解させてインクジェット用インクを調製することができる。
本発明のインクジェット用インクの物性値としては、インクジェットヘッドで吐出可能な範囲であれば特に限定されないが、吐出時における粘度は安定吐出観点から、2〜30mPa・sであることが好ましく、2〜20mPa・sがより好ましい。また、装置で吐出する際には、インクジェットインクの温度を20〜80℃の範囲でほぼ一定温度に保持することが好ましい。装置の温度を高温に設定すると、インクの粘度が低下し、より高粘度のインクを吐出可能となるが、温度が高くなることにより、熱によるインクの変性や熱重合反応がヘッド内で発生したり、インクを吐出するノズル表面で溶剤が蒸発しやすくなり、ノズル詰まりが起こりやすくなるため、装置の温度は20〜80℃の範囲が好ましい。
次に、図面に示す好適実施形態を参照して、本発明のインクジェット用インクを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により形成された色画素を備えることを特徴とするものであり、すなわち、本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により製造されたことを特徴とするものである。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット法により付与して画素を形成する工程(以下、「画素形成工程」という)を有することを特徴とする。好ましくは、画素形成工程は、基板上の隔壁により区画された凹部にインクジェット法により液滴としてインクを付与する描画工程と、さらに、描画された少なくとも1色の画素(凹部内のインク)を活性エネルギー線の照射により硬化して色画素を形成する照射工程や、所望の色相の画素(凹部内のインク)の全てを形成した後に熱により硬化して色画素を形成する加熱工程を含む硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理などの他の工程を設けて構成することができる。
図1および図2(a)〜(f)に示すように、本発明のカラーフィルタ10の製造方法は、基板12にブラックマトリックス(BM)となる隔壁(バンク)14を形成する隔壁形成工程S102(図2(b)参照)と、隔壁14に撥液性(撥インク性)を付与する撥液処理工程S104と、隣接する隔壁14間の凹部16に、本発明のインクジェット用インク18をインクジェット法により付与して色画素20を形成する画素形成工程S106(図2(c)〜(e)参照)と、形成された色画素20を保護する保護膜22を形成してカラーフィルタ10を製造する保護膜形成工程S108(図2(f)参照)とを有する。
なお、隔壁14は、画素形成工程S106の前の隔壁形成工程S102において、予め基板12上に形成されたものであり、隔壁14の隔壁形成工程S102およびその形成方法の詳細については後述し、まず始めに、画素形成工程S106について説明する。
図2(c)〜(e)に示すように、画素形成工程S106では、描画工程S110において、隔壁(色離隔壁)14間の凹部16に、本発明のインクジェット用インク18の液滴をインクジェット法で付与して、硬化工程S114で付与されたインク18を硬化して画素20を形成する。この画素20は、カラーフィルタ10を構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)などの色画素となるものである。本発明で使用されるインクジェット法および描画工程S110の詳細については後述する。本発明のインクジェット用インクを用いることにより、青色(B)の色画素を有するカラーフィルタ10を製造することができる。なお、カラーフィルタの基板12としては、特に限定されず、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板を用いることができる。
描画工程S110で形成された少なくとも1色の画素形成のための凹部16内のインク残部(以下、未硬化画素インクという)18aに活性エネルギー線を照射して硬化する工程(第1の硬化工程)を設けることができる。第1の硬化工程では、赤色(R)、緑色(G)、および青色(B)を含む各色のインクを硬化させることにより、硬化した画素20を形成することができる。硬化は、1色の未硬化画素インク18aを形成するごとに行ってもよいし、複数色または全色の未硬化画素インク18aを形成した後に行うようにしてもよい。
また、R,G,Bなどのインクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギ源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行うことができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色(R)、緑色(G)、および青色(B)など所望の色相の未硬化画素インク18aを、熱により硬化する工程(第2の硬化工程)を設けることができる。上記のように、第1の硬化工程を設けると共に第2の硬化工程を設けることによって、カラーフィルタ10の製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第2の硬化工程のみで硬化させてもよい。
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、画素形成工程S106、すなわち描画工程S110から予備加熱工程(S112)、第1の硬化工程および第2の硬化工程(S114)までを、1色毎に行っても良いし、複数色毎に行っても良いし、または描画工程S110で全色について描画を行い、予備加熱工程(S112)による予備加熱、硬化工程S114による硬化を全色について行っても良い。また、画素形成工程S106を1色または複数色毎に行う場合、形成する画素の色の順序は、特に制限的ではなく、どのような色の順序でも良い。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、上述した画素形成工程S106において、図2(c)〜(e)に示すように、基板12上に形成された隔壁14により囲まれた凹部16に、インクジェット法により本発明のインクジェット用インク18の液滴を付与して画素20が形成される。
この隔壁14は、特に制限的ではなく、公知の隔壁を用いることができ、どの様なものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。
そのため、図1に示す例では、隔壁形成工程S102において、図2(b)に示すように、図2(a)に示す基板12上に、このようなブラックマトリクスの機能を持つ遮光性のある隔壁14を形成する。
本発明法では、上述した公知の作製方法の中でも、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、遮光性を有する樹脂層を基板に転写することができる。
このため、図1に示す例では、隔壁形成工程S102の後、撥液処理工程S104において、図2(b)に示す基板12上の隔壁14に、撥液処理、すなわち撥インク処理を施す。
なお、このような撥インク処理としては、例えば、特開2007−187884号公報の段落番号[0086]〜[0087]に記載された撥インク処理方法、具体的には、(1)撥インク性物質を隔壁に練りこむ方法(例えば、特開2005−36160号公報参照)、(2)撥インク層を新たに設ける方法(例えば、特開平5−241011号公報参照)、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法(例えば、特開2002−62420号公報参照)、(4)隔壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法(例えば、特開平10−123500号公報参照)、などが挙げられ、特に(3)基板上に形成された隔壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法が好ましい。
なお、上述した例では、基板12上の隔壁14に撥インク処理を施しているが、本発明はこれに限定されず、同時に基板12上の凹部16内に親インク処理を施しても良い。
なお、隔壁14が撥インク性を備えている場合には、撥液処理工程S104は不要であるが、その場合においても、基板12上の凹部16内に親インク処理を施しても良い。
また、本発明のカラーフィルタは、電子ペーパや有機EL素子デバイスなどの画像表示デバイス、特にカラー画像表示デバイスにも適用可能である。
図3は、本発明のカラーフィルタの製造方法の描画工程を実施するのに用いられるインクジェット描画装置の一実施形態の一部分を示す斜視図であり、図4は、図3に示すインクジェット描画装置の部分断面図であり、図5は、図3に示すインクジェット描画装置におけるインク循環系の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
インクジェットヘッド34は、カラーフィルタ形成のための所定色のインク吐出信号に応じて、上述した本発明のカラーフィルタ製造のためのインクジェット用インク18を吐出し、基板12上に画素(未硬化画素18a)を描画し、硬化画素20(図2(e)および(f)参照)を形成するためのものである。ここで、吐出信号とは、画像信号に基づいて、カラーフィルタの画素となる部分に選択的にインクを塗布するように液滴を吐出させる吐出信号である。
インクジェットヘッドとしては、コンティニュアス型やオンデマンド型のピエゾ方式、サーマル方式、ソリッド方式、静電吸引方式等の種々の方式のインクジェットヘッド(吐出ヘッド)を用いることができ、オンデマンド型の種々の方式のインクジェットヘッドを用いることが好ましく、特に、オンデマンド型のピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いることが好ましい。また、インクジェットヘッドの吐出部(ノズル)は、単列配置に限定されず、複数列としても千鳥格子状に配置としてもよい。なお、インクジェットヘッドのノズルの配置およびそれに応じた描画方法については後述する。
また、図示例においては、ヘッドユニット36は、1色のインクを吐出する1種のインクジェットヘッド34を備えるものであるが、本発明はこれに限定されず、2色以上、例えば、3色または4色のフルカラーのインクをそれぞれ吐出する2種以上、例えば、3種または4種のインクジェットヘッド34を備えるものであっても良い。この場合には、3種または4種のインクジェットヘッド34のそれぞれに対して、それぞれのインク供給系50、すなわち3色または4色のフルカラーのインクをそれぞれ供給する3種または4種のインク供給系50が必要であり、それらの各々に応じて3つまたは4つのインク供給管54がヘッドユニット36には接続される。
また、駆動支持部44は、ドライブスクリュ42およびガイドレール43の一方の端部に、支持部45は、それらの他方の端部に設けられ、ドライブスクリュ42を正逆回転可能な状態で支持し、ガイドレール43を移動しないように支持している。駆動支持部44は、ドライブスクリュ42を駆動するモータ等の駆動源(図示せず)を備える。なお、駆動支持部44および支持部45は、共に、上述した図示しない描画装置30の筐体に支持される。
1つの送りローラ46と2つの抑えローラ48とは、基板12の搬送経路を上下に挟んで配置されている。自動給版装置から供給された基板12は、送りローラ46と抑えローラ48との間に所定のニップ圧で挟持され、送りローラ46を駆動源(図示せず)によって所定方向(図4において反時計回り)に回転させることで、副走査(Y)方向に搬送される。
このようにして、基板搬送機構40は、基板12を副走査方向に搬送することにより、基板12に対してへッドユニット36を副走査方向に相対的に移動させることができる。
なお、ヘッド移動機構38は、ヘッドユニット36を、インクジェットヘッド34の不使用時には所定のヘッド退避位置に、メンテナンス時には所定のメンテナンス位置に移動させる。また、所定のヘッド退避位置や、所定のメンテナンス位置は、プラテン32上の基板12から外れた位置、あるいはプラテン32から外れた位置であるのが好ましく、より好ましくは、所定のヘッド退避位置は、プラテン32上の基板12から外れた位置であるのが良く、所定のメンテナンス位置は、プラテン32から外れた位置であるのが良い。
なお、図示例では、ヘッド移動機構38によるへッドユニット36の主走査方向の移動および基板搬送機構40による基板12の副走査方向の搬送により、へッドユニット36のインクジェットヘッド34による基板12に対する2次元走査(XY走査)を実現しているが、本発明はこれに限定されず、基板12を支持台としてのプラテン32に載置して固定しておき、ヘッドユニット走査手段などにより、ヘッドユニット36を主走査(X)方向および副走査(Y)方向に移動走査させて、固定された基板12に対する2次元走査(XY走査)を行うようにしても良い。
ヘッドユニット36による基板の2次元走査については、本発明のカラーフィルタ製造のためのインクジェット描画方法とともに後に詳細に説明する。
インク供給系50は、インクジェットヘッド34に供給するインクを貯留するインクタンク52と、インクジェットヘッド34とインクタンク52とを接続するインク供給管54と、インク供給管54の途中に設けられるフィルタ56と、インクジェットヘッド34のノズル領域を覆うキャップ58と、インクジェットヘッド34のノズル面34aのクリーニングを行うクリーニングブレード60と、キャップ58に接続され、インクジェットヘッド34のノズル吸引を行う吸引ポンプ62と、吸引ポンプ62で吸引したインクを回収する回収タンク64と、キャップ58と回収タンク64とを吸引ポンプ62を介して接続するインク回収管66と、インク供給管54に分岐して設けられ、インクジェットヘッド34のノズルの圧力室(図示せず)を加圧して強制吐出を行うためのヘッド加圧ポンプ68と、インクタンク52にインクを補充するインク補充系70とを有する。
なお、キャップ58、クリーニングブレード60、吸引ポンプ62およびヘッド加圧ポンプ68は、インクジェットヘッド34のメンテナンス系を構成し、キャップ58、回収タンク64、インク回収管66ならびに後述するインク補充系70の回収インク補充管82、フィルタ84および濃度検出部86は、インク回収系を構成する。
ここでは、インク供給系50は、インクタンク52からインクジェットヘッド34にインクを供給する狭義の供給系のみならず、インクジェットヘッド34のメンテナンス系、インク回収系およびインク補充系70をも含むものである。
カラーフィルタを大量生産する場合など、各色、各種類ごとにインクジェットヘッド34およびインク供給系50を備え、大量のインクを消費する場合には、インク交換やコストの点からも、インク補充方式が適しているが、少量のインク消費で、使用用途に応じてインク種類を替える場合には、カートリッジ方式が適している。このカートリッジ方式の場合、インクの種類情報をバーコード等で識別して、インク種類に応じて吐出制御を行うことが好ましい。
なお、図5には示さないが、インクジェットヘッド34の近傍またはインクジェットヘッド34と一体にサブタンクを設ける構成とするのもまた好ましい。サブタンクは、ヘッドの内圧変動を防止するダンパー効果およびリフィルを改善する機能を有する。
このキャップ58は、メンテナンス位置において、図示しない昇降機構によって、インクジェットヘッド34に対して相対的に昇降変位される。昇降機構は、電源オフ(OFF)時や描画待機時にキャップ58を所定の上昇位置まで上昇させ、インクジェットヘッド34に密着させることにより、ノズル面34aのノズル領域をキャップ58で覆うようになっている。
吸引ポンプ62は、インク回収管66によってキャップ58に接続される。この吸引ポンプ62は、初期のインクのインクジェットヘッド34の各ノズルへの装填時、あるいは長時間の停止後の使用開始時に、インクジェットヘッド34のノズル面34aにキャップ58を当接させて吸引動作(ノズル吸引動作)を行い、粘度が上昇して固化した劣化インクを吸い出して除去するために用いられるものである。なお、吸引ポンプ62は、吸い出して除去した劣化インクを回収タンク64へ送液して回収する。
このように、予備吐出でも吐出不良ノズルが容易に吐出できるように回復しない場合、すなわち、容易に吐出不良が解消しない場合、例えば、インクジェットヘッド34内(圧力室内)のインクに気泡が混入した場合や、ノズル内でインクが高粘度となりあるいは固化して劣化インクとなった場合にも、インクジェットヘッド34にキャップ58を当接させて、吸引ポンプ62は、圧力室内の(気泡が混入した)インクや、高粘度のあるいは固化した劣化インクを吸引(ノズル吸引)により除去するために用いられる。もちろん、この場合も、吸引ポンプ62は、吸引除去した気泡混入インクや劣化インクを回収タンク64へ送液して回収する。
圧力室内の気泡混入インクやノズル内の劣化インクを含むインクを各ノズルから強制的に吐出させる(強制吐出を行う)ためのものである。この場合にも、キャップ58は、インクジェットヘッド34に押し当てられ、ヘッド加圧ポンプ68によって強制吐出された気泡混入インクや劣化インクを含むインクを受け、吸引ポンプ62およびインク回収管66を介して回収タンク64に送液して回収する。
なお、吸引ポンプ62とヘッド加圧ポンプ68とは、同様の機能を有するので、いずれか一方のみを備えていれば良いが、図示例のように両方を有していても良い。
なお、この回収タンク64に回収され、保管され、所定量となった回収インクは、廃棄されても良いが、後述するように、インク補充系70に送られ、インク濃度や電気伝導度などのインク特性が検出されて評価された後、その評価結果に基づいて、カラーフィルタ製造のために、再使用可能なインクとして再調液された後に、インクタンク52に補充されるのが好ましい。
すなわち、インクジェットヘッド34のノズルや圧力室のインク内に気泡が混入した場合、あるいはノズル内のインク粘度があるレベル以上に上昇した場合には、圧力発生手段を動作させてもノズルからインクを吐出できなくなる。このような場合、インクジェットヘッド34のノズル面34aに、キャップ58を当接させて圧力室内の気泡が混入したインクまたは増粘インクもしくは固化インクを吸引ポンプ62で吸引する動作、またはヘッド加圧ポンプ68で圧力室内を強制的に加圧してノズルから強制的に吐出させる動作が行われる。
また、キャップ58の内側が仕切壁によってノズル列に対応した複数のエリアに分割されており、これら仕切られた各エリアをセレクタ等によって選択的に吸引できる構成とするのが好ましい。
また、図5に示すインク補充系70においては、インクタンク52と回収タンク64とは、回収インク補充管82によって接続される。この回収インク補充管82に途中には、回収タンク64内に回収された回収インクに含まれる固化インクなどの劣化インクを除去するためのフィルタ84が設けられ、回収インク補充管82のインクタンク52に近い側には、濃度検出部86が設けられている。ここで、補充制御部80は、濃度検出部86からの回収インクの検出濃度の情報をも受け取り、コンクインクの補充量および希釈液の補充量に加え、回収タンク64からの回収インク補充量を制御する。
他方、希釈液補充タンク74は、インクを補充する際のインクの希釈液として用いる溶媒を充填するタンクであり、希釈液をインクタンク52に供給するポンプなどを有するものであり、補充制御部80からの指示に従って、希釈液をインクタンク52に補充する。
ここで、本発明においては、コンクインクの濃度には、特に限定的ではなく、インクの目標濃度より高濃度であれば良い。すなわち、補充用の所定濃度のインクとして、インクの目標濃度より高濃度のインクを用いればよい。また、希釈液も、特に限定的ではなく、インクの目標濃度より低濃度のインクを用いても良い。すなわち、本発明においては、コンクインクおよび希釈液として、インクの目標濃度より高濃度であるインクおよび低濃度であるインクを含む互いに濃度の異なる複数の所定濃度のインクを用いて補充を行ってもよい。
例えば、インクジェット描画装置30のインク供給系50において、インク供給管54は、一部、ガラス等の光透過性部材で形成される透過部を有し、濃度検出部76は、発光素子から出射した測定光を光透過部に入射し、光透過部を透過した透過光の光量を受光素子で測定する。濃度検出部76は、実験等で予め作成した、透過光の測定結果とインク濃度との関係を示すルックアップテーブル(LUT)を有しており、このLUTを用いて、透過光の測定結果からインクの濃度を求める。あるいは、LUTに変えて、透過光の測定結果をパラメータとする演算式でインクの濃度を求めてもよい。
なお、本発明において、濃度検出部76におけるインク濃度の検出方法や手段は、光学的な方法や手段には限定されず、各種の方法や手段が利用可能であり、例えば、インクタンク52内のインクの電気伝導度などのインク特性を検出して、インク濃度を求めるようにしても良い。なお、本発明においては、インクの濃度を直接的に、かつ高精度に検出できる等の点で、このような光学的な濃度検出方法や手段を好ましく用いることができる。
本発明において、インクレベルの検出手段や方法には、特に限定はなく、電極棒等を用いる電気的なレベル検出手段、フロートを用いるレベル検出手段、超音波式のレベル検出手段、静電容量式のレベル検出手段やこれらの手段を用いる検出方法等、公知の各種の手段や方法が利用可能である。また、インクレベルの検出ではなく、インクタンク内のインク重量の測定等によって、インクタンク52内におけるインク量を直接的に検出するようにしてもよい。
なお、本発明を用いる記録装置10において、インク補充のタイミングには、特に限定的ではなく、例えば、所定時間や期間毎や所定枚数の基板への描画毎等に自動的に行ってもよく、レベル検出部78で検出されたインクタンク52内のインクの量に応じて自動的に行ってもよく、描画した画素を観察したオペレータ等の判断による入力指示に応じて行ってもよく、複数のタイミング決定手段を有し、選択的に行ってもよい。
図6は、図3〜図5に示すインクジェット描画装置においてカラーフィルタ製造のための描画工程として実施されるインクジェット描画方法の描画開始前の一実施形態のフローを示すフローチャートである。
次に、ステップS132において、キャップ58を上昇させてインクジェットヘッド34のノズル面34aに当接させ、各ノズルからインクを吐出させてインクの吐出検出を行う。このインクの吐出検出、すなわち吐出状態の検査は、キャップ58内にインクジェットヘッド34の各ノズル毎に設けられた光センサ、例えば発光受光素子に吐出インク液滴の有無を検出することによって行えばよい。あるいは、インクジェットヘッド34の各ノズル毎に吐出インク液滴の量を計測し、その量が予め設定された仕様、すなわち所定範囲内にあるか否によって各ノズルの吐出状態を検査するようにしても良い。なお、吐出検出の際の吐出インクは、インク回収管66を通って回収タンク64に回収される。
このステップS134の判断において、インクジェットヘッド34の全ノズルが、上記設定仕様内(適正な吐出状態)にある場合(Y)には、ステップS126に移り、キャップ58をインクジェットヘッド34のノズル面34aから外し、図3に示すように、ヘッド移動機構38によりドライブスクリュ42を駆動してヘッドユニット36をガイドレール43に沿って移動させ、ヘッドユニット36を基板アラインメントによる基板12上の所定の描画開始位置に移動させる。
次いで、ステップS128において、基板12上に描画を行う。
次に、ステップS138において、ステップS132と同様に、インクジェットヘッド34の各ノズルでのインクの吐出検出を行い、各ノズルの吐出状態を検査する。なお、ダミー吐出および吐出検出の際の吐出インクは、インク回収管66を通って回収タンク64に回収される(図5参照)。
次いで、ステップS140において、ステップS134と同様に、インクジェットヘッド34の全ノズルが上記設定仕様内にあるか否かの判断がなされ、上記設定仕様内にある場合(Y)には、ステップS126に移り、上述のように、キャップ58をインクジェットヘッド34のノズル面34aから外し、ヘッド移動機構38によりドライブスクリュ42を駆動してヘッドユニット36をガイドレール43に沿って移動させ(図3参照)、ヘッドユニット36を基板アラインメントによる基板12上の所定の描画開始位置に移動させる。
次いで、ステップS128において、基板12上に描画を行う。
次に、ステップS144において、キャップ58をインクジェットヘッド34のノズル面34aから外し、クリーニングブレード60によってノズル面34aのワイピングを行い、ノズル面34aに付着している固化インクや高粘度インクなどの劣化インクを擦り取り、ノズル面34aをクリーニングする(図5参照)。
次に、ステップS148において、ステップS138と同様に、インクジェットヘッド34の各ノズルでのインクの吐出検出を行い、各ノズルの吐出状態を検査する。なお、ノズル吸引動作および/または強制吐出動作、ダミー吐出および吐出検出の際の吐出インクは、インク回収管66を通って回収タンク64に回収される(図5参照)。
次いで、ステップS150において、ステップS140と同様に、インクジェットヘッド34の全ノズルが上記設定仕様内にあるか否かの判断がなされ、上記設定仕様内にある場合(Y)には、ステップS126に移り、上述のように、キャップ58をインクジェットヘッド34のノズル面34aから外し、ヘッド移動機構38によりドライブスクリュ42を駆動してヘッドユニット36をガイドレール43に沿って移動させ、ヘッドユニット36を基板アラインメントによる基板12上の描画開始位置に移動させる(図3参照)。
次いで、ステップS128において、基板12上に描画を行う。
ステップS150において、全ノズルが上記設定仕様内にある場合(Y)には、ステップS126に移り、同様にして、ヘッドユニット36を基板アラインメントによる基板12上の描画開始位置に移動させ(図3参照)、ステップS128において、基板12上に描画が行われるが、インクジェットヘッド34の1つのノズルでも、上記設定仕様から外れている場合(N)には、再び、上述したステップS142に戻り、ステップS142、S144、S146、S148およびS150の各動作が、全ノズルが上記設定仕様内(Y)となるまで、繰り返される。なお、この繰り返し回数が、予め設定された所定回数を超えた場合には、エラーとして、この描画方法の実施を停止するのが良い。
こうして、ヘッドユニット36を基板12の描画領域(隔壁14が形成されている領域)主走査(X)方向の始端から終端および/または終端から始端に移動走査させて、主走査方向の画素形成を終了する。
この後、プラテン32への基板12の吸着固定を解除し、基板移動機構40により送りローラ46を回転させて、基板12を副走査方向に所定距離(例えば、描画領域分の長さΔY(カラーフィルタのセルの1ピッチ(片道)または2ピッチ(往復)))だけ搬送し移動させて、プラテン32上に停止させ、再び、プラテン32に基板12を吸着固定させる。これにより、基板12の主走査方向の始端または終端に到達したヘッドユニット36は、副走査方向に一定量(描画領域分の長さΔY)移動された状態となる。
続いて、こうしてプラテン32上に吸着固定された基板12に、主走査方向の描画開始位置から、上述したように、再び、ヘッド移動機構38によりヘッドユニット36を主走査(X)方向に移動させて、インクジェットヘッド34による描画を行い、基板12の主走査方向の描画を終了する。
その後、再び、プラテン32への基板12の吸着解除、基板12の副走査方向に所定距離ΔYだけの搬送、プラテン32への基板12の吸着固定、インクジェットヘッド34による基板12の主走査方向の描画を繰り返して、基板12を副走査方向の始端から終端まで描画領域分の長さΔYずつ移動させながら、ヘッドユニット36を主走査(X)方向に移動させて、インクジェットヘッドのノズルから吐出信号に応じてインクを吐出させて基板12の全面に1色について描画し、カラーフィルタの画素(未硬化画素インク18a)を形成する。
なお、本発明においては、ヘッドユニット36のインクジェットヘッド34のノズル配列は特に制限的ではなく、単列であっても、複数列であっても良いし、各ノズル列のノズル数も特に制限的ではなく、1個であっても、複数であっても良い。また、このようなノズル配列を持つインクジェットヘッド34によるカラーフィルタのセルや画素への描画形式は特に制限的ではなくどのようなものであっても良い。
このように、カラーフィルタの製造においては、例えば、RGBなどの3原色の画素配列、すなわち画素パターンが規則的であるので、ランダムな色画素パターンからなる通常の画像をインクジェットヘッドで描画する場合よりも、またはこれらと異なり、インクジェットヘッドにおいて使用されるノズルが決まってしまい、インクジェットヘッドの全ノズルの中で長期間使用されないノズルが発生する。このため、本発明のカラーフィルタの製造方法におけるインクジェット描画方法においては、図6に示すように、インクジェットヘッドの各ノズルの吐出状態の検査し、吐出を確認しながらインクジェット描画を実施するのが好ましい。
また、インクジェットヘッドをフルラインヘッドとして、ヘッドユニットの一回の走査で、印刷版原版の全面に画素を形成するようにしてもよい。ここで、インクジェットヘッドをフルラインヘッドとする場合は、インクジェットヘッドを走査させても、基板を走査させてもよい。
図8に、図5に示すインク供給系に代えて、図3および図4に示すインクジェット描画装置に適用されるインク供給系の他の実施形態の概略構成を模式的に示す。
図8に示すように、インクジェット描画装置31およびこれに用いられるインク供給系90は、基本的に、インクジェットヘッド(吐出ヘッド)34と、キャップ58と、インクタンク52と、供給サブタンク92と、回収タンク64と、補充タンク94と、を有する。
インクタンク52は、補充タンク94からの溶媒、コンクインク、回収タンク64からの回収されたインクを混合して、液物性、光学特性を一定にする機能およびインクを保管する機能を有する。インクタンク52は、染料の析出を防止するための撹拌手段や、インク吐出の安定性を向上するための温度調節手段を有するのが好ましい。
第1インク供給管54a上には、インクタンク52から供給サブタンク92にインクを送液するためのインクポンプ96が配置される。インクポンプ96による送液量は、供給サブタンク92からインクジェットヘッド34へのインク供給量よりも多く設定される。
供給サブタンク92には、第1インク供給管54aによってインクタンク52から供給されたインクが貯留され、貯留されたインクは第2インク供給管54bを介してインクジェットヘッド34に供給される。
また、供給サブタンク92内には、第3インク回収管98となるオーバーフロー管98aが配置され、かつ、第2インク供給管54bは、オーバーフロー管98aの上端よりも下方に接続される。図示例では、第2インク供給管54bとの接続部を供給サブタンク92の底面に設けた構成としている。
また、供給サブタンク92では、インクポンプ96により供給されたインクがオーバーフロー管98aの高さを超えても、オーバーフロー管98aからオーバーフローして排出されるので、タンク内の液面の高さは一定に保たれる。その結果、供給サブタンク92を大気開放にすれば、供給サブタンク92の圧力は一定に保たれる。
なお、オーバーフロー管98からオーバーフローして排出されたインクは、第3インク回収管98を経て、インクタンク52に戻され、再度、循環に供される。
回収タンク64には、パージ、ダミー吐出によりキャップ58に排出されたインクが貯留される。回収タンク64に貯留されたインクは、第2インク回収管100からインクタンク52に戻される。
補充タンク94は、インクタンク52内のインクが、所定濃度で、かつ所定量となるように、インクタンク52にインクを補充する。補充タンク94の構成は特に限定されず、例えば、図5に示すインク補充系70のように、コンクインク(高濃度インク)を貯留するコンクタンクと、インクの希釈液を貯留する希釈液タンクとを有し、所定濃度で、かつ所定量となるように、決定された量のコンクインクおよび希釈液をインクタンクに補充するようにしてもよい。なお、希釈液としては、溶媒を用いればよい。
また、コンクインクおよび希釈液の補充量の決定方法にも、特に限定はない。例えば、インク予想蒸発量に加え、画素データ等から検出した総インク吐出回数、循環しているインクの濃度測定結果、インクタンク52内のインク量などを用いて、インクの消費量を予測し、インクタンク52内のインクが所定濃度で所定量となるように、インクの補充量を決定すればよい。
回収されたインクの濃度から希釈液、コンクインク、回収インクの混合比を決定する。
図8に示すインクジェット描画装置31およびインク供給系90は、基本的に以上のように構成される。
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、さらに攪拌しながら、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤(下記化合物1) 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD
DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
・下記構造物1 30%
・メチルエチルケトン 70%
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上述のように調製した濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの濃色組成物層K1を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層K1の間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cm2で隔壁幅20μm、スペース幅100μmにパターン露光した。
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー:50W
処理時間 :30sec
下記の成分を混合し、1時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して青色用インク液(インクB−1、およびインクB−2)を調製した。
・染料:一般式(I)で表される化合物の例示化合物III−4
・染料:一般式(B)で表される化合物の例示化合物CI−29
・DPCA−60(日本化薬社製(KAYARAD DPCA−60)):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・KF−353(信越シリコーン社製):ポリエーテル変性シリコーンオイル
得られたインクを25℃に調温したまま、東機産業(株)製E型粘度計(RE−80L)を用いて以下の条件で測定した。
(測定条件)
・使用ロータ:1° 34’×R24
・測定時間 :2分間
・測定温度 :25℃
バックライトユニットとして冷陰極管光源(図10に示す波長スペクトル分布の光を射出する光源)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板(ルケオ製 POLAX−15N)の間に単色基板を設置し、偏光板をパラレルニコルに設置したときに通過する光の色度のY値を、クロスニコルに設置したときに通過する光の色度のY値で割ることでコントラストを求めた。色度の測定には色彩輝度計((株)トプコン製BM−5A)を用いた。単色基板は以下の方法で作製した。カラーフィルタを構成するBインク(インクB―1、インクB−2)のうち一色のインクを用いて、ガラス基板上にインクジェット法あるいはスピンコート法によってベタ膜を形成して、後述するカラーフィルタ形成と同じようにプリベーク(予備加熱)(温度100℃、2分)、ポストベーク(後加熱)(温度220℃、30分)を行い、膜厚2um(μm)を形成した。
次に、上記で得た単色基板上にスパッタ装置を用い、膜面温度200℃にて15分間、ITO(酸化インジウムスズ)をスパッタして、膜厚1500ÅのITO膜を形成し、ITO付きのカラーフィルタ基板を作製した。
ITOスパッタ前後において、紫外可視吸収分光装置(日本分光製V−570)を用いて、400nm〜700nmの波長範囲における分光透過率曲線を得た。スパッタ前後での、最大ピークにおける分光透過率変化量が小さい場合、耐熱性がよいことを意味する。
下記の成分を表5に記載の配合割合で混合し、1時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して青色用インク液(B実施例1〜10)を調製した。なお、表中の数値は質量%を表す。
(有機溶媒)
・シクロヘキサノン(和光純薬社製)
・N−メチルピロリドン(和光純薬社製)
・ベンジルアルコール(和光純薬社製)
・MMPGAC(ダイセル工業社製):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・1,3−BGDA(ダイセル工業社製):1,3−ブチレングリコールジアセテート
(重合性モノマー)
・DPCA−60(日本化薬社製(KAYARAD DPCA−60)):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・DPHA(日本化薬社製(KAYARAD DPHA)):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・AD−TMP(新中村化学工業社製(NKエステルAD−TMP)):ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
(界面活性剤)
・KF−353(信越シリコーン社製):ポリエーテル変性シリコーンオイル
・BYK−377(ビックケミー社製):ポリエーテル変性ジメチルシロキサン混合物
・Solsperse20000(Lubrizol社製)
・F781−F(大日本インキ化学工業製(メガファックF781F))
(染料)
・染料C−1 (上述した一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の例示化合物CI−29を使用)
・染料C−2 VALIFAST BLUE2620(オリエント化学工業社製)
・染料C−3 (上述した一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の例示化合物CA−19を使用)
・染料C−4 (上述した一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の例示化合物CC−5を使用)
・染料M−1 (上述した一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物の例示化合物III−4を使用)
・染料M−2 (上述した一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物の例示化合物II−3を使用)
・染料M−3 (上述した一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物の例示化合物IIIa−20を使用)
・染料M−4 (上述した一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物の例示化合物IIIa−40を使用)
C.I.P.B.15:6(商品名:Rionol Blue ES、東洋インキ製造(株)製)に分散剤及び溶剤(1,3−ブタンジオールジアセテート)(以下1,3−BGDAと略す)を下記の表4に示す如く配合し、プレミキシングの後、モーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを充填率80%で用い、周速9m/sで25時間分散し、B用顔料分散液(B1)を調製した。B用顔料分散液(B2)において、顔料及びその他の成分を表4に示す如く配合した以外はB用顔料分散液(B1)と同様にして、B用顔料分散液(B2)を調製した。尚、日機装社製ナノトラックUPA−EX150を用いて、この顔料分散液の数平均粒径を測定した。
・C.I.P.B.15:6(東洋インキ製造社製):Rionol Blue ES
・C.I.P.V.23(クラリアントジャパン社製):Hostaperm Violet RL−NF
比較例として、上記の顔料分散液を用いて、下記の表5の分量で作製した顔料インクを調製した。なお、使用した材料は、以下の通りである。
・DPS100(日本化薬社製):KAYARAD DPS100
・TMPTA(日本化薬社製):KAYARAD TMPTA
・界面活性剤:界面活性剤1(化合物2に記載の構造物)
・V−40(和光純薬社製):アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
上記で調製した各インクを用いて、上記で得られた基板上の隔壁で区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、富士フイルムDimatix社製インクジェットプリンターDMP−2831を用い、吐出を行い、その後、100℃オーブン中で2分間加熱を行った。
次に、220℃のオーブン中で30分間静置することにより、単色のカラーフィルタを作製した。なお、得られた色画素の膜厚は2.0μmであった。
上記で調製された各インクを50℃の恒温室に保管し、30日後の粘度を測定し、インク調製直後の値との差(%)[(30日後の粘度−調製直後の粘度)/調製直後の粘度]により評価を行った。評価基準は以下の様に分類した。
◎:インク調製直後の粘度との差が10%未満
○:インク調製直後の粘度との差が10%以上20%未満
△:インク調製直後の粘度との差が20%以上30%未満
×:インク調製直後の粘度との差が30%以上
上記で調製された各インクを用いて、連続吐出安定性の評価を行った。評価方法は、富士フイルムDimatix社製インクジェットプリンターDMP−2831、打滴量10plのヘッドカートリッジ、打滴周波数10kHzで行い、30分間連続吐出をした際の状態を観察した。評価基準は以下の様に分類した。
◎:問題なく連続吐出が可能
○:吐出中に、少々不吐出、吐出乱れなど観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題の無い状態
△:吐出中に不吐出、吐出乱れが生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンスによって正常な状態に復帰する状態
×:吐出中に不吐出、吐出乱れが生じ、正常に吐出ができず、メンテナンスによっても吐出が復帰しない状態
メンテナンスは、DMP−2831によるパージ(ヘッド内インクを加圧してノズルからインクを強制的に吐き出す)、ブロット(ヘッドノズル面をクリーニングパッドに僅かに接触させて、ノズル面のインクを吸い取る)を実施した。
上記で調製された各インクを用いて、休止後吐出安定性の評価を行った。評価方法は連続吐出安定性評価同様に、富士フイルム製インクジェットプリンターDMP−2831、打滴量10plのヘッドカートリッジを用い、打滴周波数10kHzで一度5分間の吐出を行い、24時間の休止後、再び同条件で吐出を開始した際の状態を観察した。評価基準は以下の様に分類した。
◎:打滴指示と同時に問題なく吐出が可能
○:打滴指示直後は少々不吐出、吐出乱れなど観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題の無い状態
△:不吐出、吐出乱れが生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンスによって正常な状態に復帰する状態
×:不吐出、吐出乱れが生じ、正常に吐出ができず、メンテナンスによっても吐出が正常なレベルまで復帰しない状態
メンテナンスは、DMP−2831によるパージ(ヘッド内インクを加圧してノズルからインクを強制的に吐き出す)、ブロット(ヘッドノズル面をクリーニングパッドに僅かに接触させて、ノズル面のインクを吸い取る)を実施した。
上記で作製した各カラーフィルタを、230℃に加熱したオーブン内に入れ、1時間放置した後、色相を測定した。色相の測定は、UV−560(日本分光社製)を用い、評価前後のΔEabが5未満を○とした。ΔEabが5以上15未満を△と、ΔEabが15以上を×とした。なお、ΔEabは、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
上記で作製した各カラーフィルタを、評価を行う薬品(N−メチルピロリドン、2−プロパノール、5%硫酸水溶液、5%水酸化ナトリウム水溶液)中に20分間浸し、その前後の色相を測定した。色相の測定は、UV−560(日本分光社製)を用い、ΔEabが5未満を○とした。ΔEabが5以上15未満を△と、ΔEabが15以上を×とした。ΔEabの評価方法は、上記と同様である。
なお、表7中、「B実施例1〜10」は、それぞれB実施例1〜10に記載のインクを使用して作製されたカラーフィルタの評価結果をさす。
以下の評価結果において、実用上の使用の観点から、×が含まれていないことが必要である。
一方、顔料インクを使用した比較例においては、吐出安定性が悪く、実用性に欠いていた。
12 基板
14 隔壁
16 凹部
18 インク
18a 未硬化画素インク
20 画素
22 保護膜
30,31 インクジェット描画装置
32 プラテン
34 インクジェットヘッド
36 ヘッドユニット
38 ヘッド移動機構
40 基板搬送機構
42 ドライブスクリュ
43 ガイドレール
44 駆動支持部
45 支持部
46 送りローラ
48 抑えローラ
50,90 インク供給系
52 インクタンク
54,54a,54b インク供給管
56,84 フィルタ
58 キャップ
60 クリーニングブレード
62 吸引ポンプ
64 回収タンク
66,100 インク回収管
68 ヘッド加圧ポンプ
70 インク補充系
72 コンクインク補充タンク
74 希釈液補充タンク
76,86 濃度検出部
78 レベル検出部
80 補充制御部
82 回収インク補充管
92 供給サブタンク
94 補充タンク
96 インクポンプ
98 オーバーフロー管
102 大気開放弁
104 圧力調整弁
Claims (13)
- 一般式(I)で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物を少なくとも含むインクジェット用インクであって、
下記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素を更に含有するインクジェット用インク。
〔一般式(I)中、R1〜R6は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、X1及びY1は各々独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表す。〕
〔一般式(B)中、R 101 〜R 116 は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、M 2 は、金属原子又は金属化合物を表す。〕。 - 前記一般式(I)中、R1及びR6の少なくとも一つが、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はイミド基を表し、且つ、R2及びR5の少なくとも一つが、シアノ基、又は下記構造式(i)を表すことを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 重合性モノマーをさらに含有する請求項1または2に記載のインクジェット用インク。
- 前記重合性モノマーの重合性基が、エポキシ基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選択されるいずれかである請求項3に記載のインクジェット用インク。
- 界面活性剤をさらに含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 25℃における粘度が2〜30mPa・sである請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 25℃における表面張力が20〜40mN/mである請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 基板上に形成された隔壁により区画された凹部にインクジェット法により請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インクの液滴を付与してカラーフィルタの色画素を形成する画素形成工程を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項8に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により製造されるカラーフィルタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インクを用いて形成された色画素を備えるカラーフィルタ。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備える液晶ディスプレイ。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備える画像表示デバイス。
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