JP5548131B2 - 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。

近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。

このような非水電解質二次電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤を、集電体上に塗布・乾燥して合剤層を形成することにより得られる。

バインダーとしては、例えばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を有する必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好であることが求められる。バインダーとしては、具体的にはフッ化ビニリデン系重合体が一般に用いられている。

フッ化ビニリデン系重合体としては例えば、特許文献１にフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。特許文献１は、金属等の基材との接着性が良好で、耐薬品性に優れ、水系重合によって生成可能なフッ化ビニリデン系重合体を提供することを目的としており、該重合体を電池の電極製造用のバインダーとして使用した電極合剤が記載されているが、該重合体以外の電極合剤に含まれる成分については、特に限定されていない。

ところで、電極を構成する集電体と合剤層との剥離強度が小さいと、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じるという問題があった。このような問題は電池性能の低下につながるばかりか、剥離片がセパレータを貫通し短絡する危険性があり、電極製造上、重要な管理項目である。

特許文献２には、集電体と合剤層との剥離強度に優れる電池用電極を製造する方法として、集電体に塗布するスラリーに酸を添加することが開示されている。特許文献２では、酸として有機酸が好ましく、カルボン酸がさらに好ましいことが記載されている。

しかしながら、集電体と合剤層との剥離強度は、未だ充分では無く、さらなる向上が求められていた。

特開平６−１７２４５２号公報 特開平２−６８８５５号公報

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、非水電解質二次電池用負極合剤、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体および無機物を含有する非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された、非水電解質二次電池用負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩化水素、臭化水素、硫酸、および下記一般式（Ａ）で表わされる無機塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機物、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤を含有し、前記無機物を、電極活物質１００重量％に対して、１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする。

ＭＸ ・・・（Ａ）
（上記一般式（Ａ）において、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）
前記無機物が、一般式（Ａ）で表わされる無機塩であることが好ましい。

前記無機物が、塩化水素、臭化水素および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸であることが好ましい。

前記無機塩が、塩化カリウムおよび塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機塩であることが好ましい。

前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であることが好ましい。

前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。

前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体である場合には、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（Ｉ_R）が、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。

Ｉ_R＝Ｉ₁₇₅₀／Ｉ₃₀₂₅ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ₁₇₅₀は１７５０ｃｍ^-1の吸光度であり、Ｉ₃₀₂₅は３０２５ｃｍ^-1の吸光度である。）
前記電極活物質が、炭素材料であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする。

前記集電体が銅箔であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造される、非水電解質二次電池用負極は、合剤層と集電体との剥離強度に優れる。

極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）のＩＲスペクトルを示す図である。

次に本発明について具体的に説明する。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩化水素、臭化水素、硫酸、および下記一般式（Ａ）で表わされる無機塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機物、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤を含有し、前記無機物を、電極活物質１００重量％に対して、１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする。

ＭＸ ・・・（Ａ）
（上記一般式（Ａ）において、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）
〔電極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、電極活物質を含む。電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質を用いることができ、具体例としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。

前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。

〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に極性基を含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデンおよび極性基を含有するモノマーを用いて得られる重合体であり、さらに他のモノマーを用いてもよい。なお、本発明において、その分子中に極性基を含有するモノマーを極性基含有モノマーとも記す。

また、本発明において、極性基とは、窒素、酸素、硫黄、リン等の炭素よりも電気陰性度の大きい原子を含む原子団を意味する。すなわち、フッ素、塩素等の単なる原子は本発明における極性基ではない。

本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基等が例示され、中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましい。本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、これらの極性基を少なくとも１種含有し、２種以上を含有していてもよい。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体が接着性能および入手性の面から好ましい。

また本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。

極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基である場合、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量部あたり、通常はフッ化ビニリデン由来の構成単位を８０重量部以上、好ましくは８５重量部以上有する重合体である。

本発明に用いる、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は通常、（１）フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合する方法（以下、（１）の方法とも記す）、（２）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合して得られた、フッ化ビニリデン系重合体と、極性基含有モノマーを重合または、極性基含有モノマーと他のモノマーとを共重合して得られた、極性基含有重合体とを用いて、フッ化ビニリデン系重合体に極性基含有重合体をグラフトする方法（以下、（２）の方法とも記す）、（３）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合し、フッ化ビニリデン系重合体を得た後に、該フッ化ビニリデン系重合体を、マレイン酸や無水マレイン酸等の極性基含有モノマーを用いて変性する方法（以下、（３）の方法とも記す）のいずれかの方法により製造される。

本発明に用いる、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、極性基を有するため、極性基を有さないポリフッ化ビニリデンと比べ、集電体との接着性が改善される。また極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、極性基を有さないポリフッ化ビニリデンと同等の耐薬品性を有する。

極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、前記（１）〜（３）の方法の中でも、工程数、および生産コストの観点から、（１）の方法で製造することが好ましい。

本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体である。なお、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、前記フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーに加えて、さらに他のモノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。なお、他のモノマーを用いる場合には、前記フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とすると、通常他のモノマー０．１〜２０重量部が用いられる。

また、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には、極性基含有モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが通常は用いられる。

カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを用いる場合には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン９０〜９９．９重量部と、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー０．１〜１０重量部（但し、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの合計を１００重量部とする）とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であること好ましく、フッ化ビニリデン９５〜９９．９重量部と、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー０．１〜５重量部（但し、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの合計を１００重量部とする）とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であることがより好ましい。

前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。

前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。

中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。

前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常極性基含有モノマーに由来する極性基を有する重合体である。例えば極性基含有モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合には、通常極性基含有フッ化ビニリデン系重合体として、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体が得られる。また、極性基含有モノマーとして、カルボン酸無水物基含有モノマーを用いた場合には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、カルボン酸無水物基が加水分解したカルボキシル基を有していてもよく、カルボン酸無水物基を有していてもよい。

本発明に用いることが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。

なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

また、（１）の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部の範囲で添加して使用する。

重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマーを１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。

また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、共重合に使用する全モノマー：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合温度は１０〜８０℃であり、重合時間は１０〜１００時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。

上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。

また、（２）の方法により極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には例えば以下の方法で行うことができる。

（２）の方法により極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には、まずフッ化ビニリデンを重合またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合することにより、フッ化ビニリデン系重合体を得る。該重合または共重合は通常懸濁重合あるいは乳化重合により行われる。また、前記フッ化ビニリデン系重合体とは別に、極性基含有モノマーを重合または、極性基含有モノマーと他のモノマーとを共重合することにより極性基含有重合体を得る。該極性基含有重合体は通常、乳化重合あるいは懸濁重合により得られる。さらに上記フッ化ビニリデン系重合体および極性基含有重合体を用いて、フッ化ビニリデン系重合体に極性基含有重合体をグラフトすることにより、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。該グラフトは、過酸化物を用いて行ってもよく、放射線を用いて行ってもよいが、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体および極性基含有重合体の混合物を過酸化物の存在下で加熱処理することにより行われる。

本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。

インヘレント粘度η_iの算出は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。

η_i＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η₀）
ここでηは重合体溶液の粘度、η₀は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。

また、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、通常は５万〜１５０万の範囲である。

また、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体である場合には、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（Ｉ_R）が、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。

Ｉ_R＝Ｉ₁₇₅₀／Ｉ₃₀₂₅ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ₁₇₅₀は１７５０ｃｍ^-1の吸光度であり、Ｉ₃₀₂₅は３０２５ｃｍ^-1の吸光度である。）
赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基は１６５０〜１８００ｃｍ^-1に吸収帯を持つ。

よって、上記式（１）において、Ｉ₁₇₅₀はカルボニル基に由来し、Ｉ₃₀₂₅はＣ−Ｈ構造に由来する。このため、Ｉ_Rは極性基含有フッ化ビニリデン系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。

〔無機物〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩化水素、臭化水素、硫酸、および下記一般式（Ａ）で表わされる無機塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機物を含む。

ＭＸ ・・・（Ａ）
（上記一般式（Ａ）において、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）
前記無機物は、一般式（Ａ）で表わされる無機塩であるか、塩化水素、臭化水素および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸であることが好ましい。

なお、本発明において、塩化水素、臭化水素、硫酸、および一般式（Ａ）で表わされる無機塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機物を、単に無機物とも記す。前記無機物は１種単独でも、２種以上を用いてもよい。

また、本発明において、一般式（Ａ）で表わされる無機塩を、単に無機塩とも記す。無機塩としては一般式（Ａ）で表わされる限り特に限定は無いが、具体的には、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等が挙げられ、塩化リチウム、塩化カリウムが生産コストや取り扱いの観点から好ましい。前記無機塩は１種単独でも、２種以上を用いてもよい。

また、本発明において、塩化水素、臭化水素および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を、単に無機酸とも記す。前記無機酸の中でも非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより非水電解質二次電池用負極を製造する際に、加熱による除去が容易である塩化水素が好ましい。前記無機酸は１種単独でも、２種以上を用いてもよい。

なお、無機物として、無機塩を用いる場合には、非水電解質二次電池用負極合剤を製造する際に、無機塩は粉末で用いても、該無機塩を溶媒に溶解し、溶液として用いてもよい。また、無機物として、塩化水素や臭化水素を用いる場合には、非水電解質二次電池用負極合剤を製造する際に、塩化水素や臭化水素の水溶液、すなわち塩酸や臭化水素酸として用いることが、取り扱い性の観点から好ましい。また硫酸を用いる場合にも水溶液として用いてもよい。

また本発明の非水電解質二次電池用負極合剤において、前記無機物は、前記電極活物質１００重量％に対して、１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍ含有される。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記無機物を前記範囲で含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合には、該負極は合剤層と集電体との剥離強度に優れる。剥離強度に優れる理由は明らかではないが、無機物が、集電体の表面と反応し、該反応点と極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の極性基とが相互作用することにより、剥離強度に優れると本発明者らは推定した。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、非水電解質二次電池用負極において、合剤層と集電体との剥離強度を向上させることができる。このため本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、従来の負極合剤が有する、電極製造時の電極の亀裂や剥離の問題を解決することができる。

〔有機溶剤〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては上記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤である。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、上述のように無機物、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤を含有する。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の各成分の含有量は、通常電極活物質１００重量％に対して、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体１．０〜２５重量％、および有機溶剤２０〜３００重量％であり、好ましくは極性基含有フッ化ビニリデン系重合体２．０〜１３重量％、および有機溶剤７０〜２００重量％である。

上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度をより向上させることができ、また非水電解質二次電池用負極を製造する際に、集電体に非水電解質二次電池用負極合剤を塗布する際の塗布性にも優れる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記無機物、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば無機物として塩化水素や臭化水素を用いる場合には、通常は塩酸や臭化水素酸等の水溶液として用いるため、非水電解質二次電池用負極合剤には、通常水が含まれる。また、他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤を含んでいてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００〜３００００ｍＰa・ｓである。

本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記無機物、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。

無機物として、無機塩の粉末を用いる場合には例えば、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および無機塩を有機溶剤の一部と混合し、バインダー溶液を調製し、該バインダーに電極活物質および残りの有機溶剤を添加し、撹拌混合する方法や、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を有機溶剤の一部と混合し、バインダー溶液を調整し、該バインダーに電極活物質および残りの有機溶剤に無機塩を溶解したものを添加し、攪拌混合する方法等が挙げられる。

また、無機物として、塩化水素等の無機酸を水溶液として用いる場合には例えば、（ａ）極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を有機溶剤の一部と混合し、バインダー溶液を調製し、無機酸の水溶液と有機溶剤の残りとを混合し、混合液を調製し、前記バインダー溶液に電極活物質、混合液および必要に応じ合剤粘度調整用の有機溶剤を添加し、撹拌混合する方法や、（ｂ）無機酸の水溶液と有機溶剤を混合し、混合液を調製し、前記混合液に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を添加し、バインダー溶液を調製し、前記バインダー溶液に電極活物質および必要に応じ合剤粘度調整用の有機溶剤を添加し、撹拌混合する方法等が挙げられる。

〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。

なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される層を、合剤層と記す。

本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。

集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。

本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。

また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。

以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った際に通常は０．５〜２０ｇｆ／ｍｍであり。好ましくは１〜１８ｇｆ／ｍｍである。

〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していれば特に限定は無く、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．７６ｇ、フッ化ビニリデン３８８ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１２ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２９℃で３９時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は３．９ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）を得た。

重合収率は９０重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は３．１ｄｌ/gであった。

〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２９℃で３０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）を得た。

重合収率は９０重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）のインヘレント粘度は１．１ｄｌ/gであった。

〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル１．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４．３ｇ、フッ化ビニリデン３８０ｇおよびマレイン酸２０ｇを仕込み、２９℃で２０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．３ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）を得た。

重合収率は、７７重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）のインヘレント粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。

〔ポリフッ化ビニリデンの製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、酢酸エチル６．０ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート４．８ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃で１２時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のポリフッ化ビニリデンを得た。

重合収率は９０重量％であり、得られたポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。

［吸光度比（Ｉ_R）］
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体およびポリフッ化ビニリデンのＩＲスペクトルを以下の方法で測定した。

前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体およびポリフッ化ビニリデンの粉末をそれぞれ、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製した。

前記プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-ＩＲ４１００(日本分光株式会社製)を用いて、１５００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1の範囲で測定した。

得られたＩＲスペクトルから下記式（１）で表わされる吸光度比（Ｉ_R）を求めた。

Ｉ_R＝Ｉ₁₇₅₀／Ｉ₃₀₂₅ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ₁₇₅₀は１７５０ｃｍ^-1の吸光度であり、Ｉ₃₀₂₅は３０２５ｃｍ^-1の吸光度である。）
なお、Ｉ₁₇₅₀およびＩ₃₀₂₅は、上記波数における見かけの吸光度から、バックグラウンドの吸光度を減ずることにより求めることができる。すなわち、Ｉ₂₀を波数１７５０ｃｍ^-1の見かけの吸光度、Ｉ₂₁をＩ₂₀の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ₁₇₅₀＝Ｉ₂₀−Ｉ₂₁である。

また、Ｉ₁₀を波数３０２５ｃｍ^-1の見かけの吸光度、Ｉ₁₁をＩ₁₀の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ₃₀₂₅＝Ｉ₁₀−Ｉ₁₁である。

なお、バックグラウンドの吸光度とは、ピークの低波数側の裾と高波数側の裾とを結んだ際の、吸光度を示す。すなわち、Ｉ₂₁においては、吸収の裾の領域である低波数側（１６５３ｃｍ^-1〜１６６２ｃｍ^-1）と高波数側（１８９７ｃｍ^-1〜１９０７ｃｍ^-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、１７５０ｃｍ^-1における吸光度を示し、Ｉ₁₁においては、低波数側（２８５９ｃｍ^-1〜２８６６ｃｍ^-1）と高波数側（３３０６ｃｍ^-1〜３３１７ｃｍ^-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、３０２５ｃｍ^-1における吸光度を示す。

具体的には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）について、上記方法により測定したＩＲスペクトル（図１）について、吸光度比（Ｉ_R）を以下のようにして求めることができる。

図１より、Ｉ₂₀が、波数１７５０ｃｍ^-1の見かけの吸光度０.４３であり、Ｉ₂₁が波数１６５８ｃｍ^-1の裾と１９０５ｃｍ^-1の裾とを結んだ際の波数１７５０ｃｍ^-1の吸光度０．０９であり、Ｉ₂₀およびＩ₂₁よりＩ₁₇₅₀は０.３４である。また、Ｉ₁₀が波数３０２５ｃｍ^-1の見かけの吸光度０．７６であり、Ｉ₁₁が波数２８６３ｃｍ^-1の裾と３３１３ｃｍ^-1の裾とを結んだ際の波数３０２５ｃｍ^-1の吸光度０．０８であり、Ｉ₁₀およびＩ₁₁よりＩ₃₀₂₅は０.６８であった。

よって、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）の吸光度比（Ｉ_R）は０．５０である。

同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（Ｉ_R）を求めた。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（Ｉ_R）は０．１５であった。

同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）の吸光度比（Ｉ_R）を求めた。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）の吸光度比（Ｉ_R）は０．１３であった。

同様にポリフッ化ビニリデンの吸光度比（Ｉ_R）を求めた。ポリフッ化ビニリデンの吸光度比（Ｉ_R）は０．０７であった。

〔実施例Ａ１〕
塩化リチウム０．００５ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ１）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ²になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ³である電極（Ａ１）を得た。

〔実施例Ａ２〕
塩化リチウム０．０１０ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ２）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ２）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（Ａ２）を得た。

〔実施例Ａ３〕
塩化カリウム０．００５ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ３）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ３）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（Ａ３）を得た。

〔実施例Ａ４〕
臭化カリウム０．００５ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ４）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ４）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（Ａ４）を得た。

〔実施例Ａ５〕
塩化カリウム０．０１０ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．２２ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ５）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ５）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で８０００ｍＰａ・ｓであった。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ５）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（Ａ５）を得た。

〔比較例Ａ１〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ１）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ１）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（ｃＡ１）を得た。

〔比較例Ａ２〕
塩化リチウム０．０７５ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１２ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．４ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン２．８１ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ２）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ２）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（ｃＡ２）を得た。

〔比較例Ａ３〕
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）に変えて、前記ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、比較例Ａ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ３）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ３）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（ｃＡ３）を得た。

〔比較例Ａ４〕
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）に変えて、前記ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例Ａ５と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ４）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ４）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（ｃＡ４）を得た。

〔比較例Ａ５〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．２２ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ５）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ５）を用いた以外は実施例Ａ１と同様に行い、電極（ｃＡ５）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＡ５）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で８６００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例Ａ６〕
集電体に厚さ１０μｍのアルミ箔を用いた以外は比較例Ａ５と同様に行い、電極（ｃＡ６）を得た。なお、アルミニウムは、通常非水電解質二次電池の正極を構成する際に用いる集電体である。

〔比較例Ａ７〕
集電体に厚さ１０μｍのアルミ箔を用いた以外は実施例Ａ５と同様に行い、電極（ｃＡ７）を得た。

〔実施例Ｂ１〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９ｇおよび合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．１８６ｇおよび、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（塩化水素０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．２３重量％、水０．５重量％）０．０３４ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ１）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ²になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ³である電極（Ｂ１）を得た。

〔実施例Ｂ２〕
合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを３．１１９ｇ、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を０．１０１ｇとした以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ２）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ２）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ２）を得た。

〔実施例Ｂ３〕
合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを３．０５２ｇ、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を０．１６８ｇとした以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ３）を得た。前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ３）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で９５００ｍＰａ・ｓであった。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ３）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ３）を得た。

〔実施例Ｂ４〕
合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを２．７２ｇ、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を０．５０ｇとした以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ４）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ４）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ４）を得た。

〔実施例Ｂ５〕
合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを２．２２ｇ、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を１．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ５）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ５）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ５）を得た。

〔実施例Ｂ６〕
前記塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（塩化水素０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．２３重量％、水０．５重量％）を硫酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（硫酸０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７．３重量％、水２．４３重量％）に変えた以外は、実施例Ｂ５と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ６）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ６）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ６）を得た。

〔実施例Ｂ７〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）を極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（３）に変えた以外は実施例Ｂ３と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ７）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ７）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（Ｂ７）を得た。

〔比較例Ｂ１〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。

得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９ｇおよび合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．２２ｇを添加し、撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１）を得た。前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で９５００ｍＰａ・ｓであった。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ²になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³である電極（ｃＢ１）を得た。

〔比較例Ｂ２〕
合剤粘度調整用のＮ−メチル−２−ピロリドンを１．２２ｇ、塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ２）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ２）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ２）を得た。

〔比較例Ｂ３〕
前記塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（塩化水素０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．２３重量％、水０．５重量％）をフッ化水素酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（フッ化水素０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８．８５重量％、水０．８８重量％）に変えた以外は、実施例Ｂ５と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ３）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ３）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ３）を得た。

〔比較例Ｂ４〕
前記塩酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（塩化水素０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．２３重量％、水０．５重量％）を酢酸とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液（酢酸０．２７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．７３重量％）に変えた以外は、実施例Ｂ５と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ４）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ４）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ４）を得た。

〔比較例Ｂ５〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延アルミニウム箔を用いた以外は、比較例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ５）を得た。

なお、アルミニウムは、通常非水電解質二次電池の正極を構成する際に用いる集電体である。

〔比較例Ｂ６〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延アルミニウム箔を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に行い、電極（ｃＢ６）を得た。

〔比較例Ｂ７〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延アルミニウム箔を用いた以外は、実施例Ｂ４と同様に行い、電極（ｃＢ７）を得た。

〔比較例Ｂ８〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延アルミニウム箔を用いた以外は、実施例Ｂ５と同様に行い、電極（ｃＢ８）を得た。

〔比較例Ｂ９〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延ニッケル箔を用いた以外は、比較例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ９）を得た。

〔比較例Ｂ１０〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍの圧延ニッケル箔を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に行い、電極（ｃＢ１０）を得た。

〔比較例Ｂ１１〕
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）に変えて、前記ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、比較例Ｂ１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１１）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１１）を用いた以外は比較例Ｂ１と同様に行い、電極（ｃＢ１１）を得た。

〔比較例Ｂ１２〕
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）に変えて、前記ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１２）を得た。

前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃＢ１２）を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に行い、電極（ｃＢ１２）を得た。

実施例および比較例で得た、非水電解質二次電池用負極合剤を用いて得られた電極、および該電極を用いて以下の方法で作成した電池の物性は以下のようにして測定した。

〔剥離強度〕
実施例および比較例で得た電極における、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った。結果を表１および表３に示す。

〔電池性能試験〕
（正極の作製）
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液(クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１３２０、樹脂濃度１２重量％)５ｇにコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）１８．８ｇ、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）０．６ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．７５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用正極合剤を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体である厚さ５０μｍのアルミ箔にバーコーターを用いて乾燥後の合剤層の重量が２１０ｇ／ｍ²になるように均一に塗布し、キアオーブン中で１３０℃で乾燥後に、５００ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が３．６ｇ／ｃｍ³である非水電解質二次電池用正極を得た。

（サイクル試験）
各実施例・比較例で得た負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、上記正極を直径１４ｍｍに打ち抜き、ガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ−５５）からなるセパレータを介して、互いの合剤層面を対向させて、ポリプロピレン製パッキングを配置したステンレス鋼製の外装容器中に収納した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比１：２：２の溶液に１．５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ₆を添加した電解液を外装容器に注入し、厚さ０．２ｍｍのステンレス製蓋を外装容器に被せ固定して、内容物を封止した直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型電池Ａを作製した。

試験は、２５℃の恒温槽中で、上記の電池Ａを５．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流値が５０μＡまで減衰するまで充電した。その後、５．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合を１００サイクル後容量維持率（％）とした。結果を表２および表４に示す。

表１および３より本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布することにより形成した電極は合剤層と集電体との剥離強度に優れることがわかる。また表２および４より本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された非水電解質二次電池用負極は従来の負極と比べ何ら遜色のない性能を有することがわかる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ａ）で表わされる無機塩、電極活物質、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および有機溶剤を含有し、
   前記無機塩を、電極活物質１００重量％に対して、１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。
   ＭＸ ・・・（Ａ）
   （上記一般式（Ａ）において、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＣｌまたはＢｒである）
2. 前記無機塩が、塩化カリウムおよび塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
3. 前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
4. 前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
5. 前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体に２００℃で熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（Ｉ_R）が、０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
   Ｉ_R＝Ｉ₁₇₅₀／Ｉ₃₀₂₅ ・・・（１）
   （上記式（１）において、Ｉ₁₇₅₀は１７５０ｃｍ^-1の吸光度であり、Ｉ₃₀₂₅は３０２５ｃｍ^-1の吸光度である。）
6. 前記電極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
8. 前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 請求項７または８に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。

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