JP5541025B2 - 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自己接着性を有する付加硬化性シリコーンゴム組成物、詳しくは、鉄、アルミニウム等の金属に接着性を発現し得る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、金属や有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴムと金属や有機樹脂とが一体化した硬化物を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して一体化させる方法、２色成形で両者の陥合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性が不十分などの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため、作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。

付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成形において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂にケイ素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２：特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及びケイ素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特許文献４：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献５：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。

しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成形で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。

特公平２−３４３１１号公報 特公昭６３−４５２９号公報 特開昭６３−１８３８４３号公報 特開平９−１６５５１６号公報 特開平９−１６５５１７号公報 特開平８−５３６６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属の一体成形体を得る場合において、幅広い金属との接着が可能で、かつ短時間で成形が可能である付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に特定の架橋剤と特定の接着助剤を使用することにより、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス鋼など種々の金属との接着が可能で、かつ硬化したシリコーンゴムの圧縮永久歪が比較的小さいシリコーンゴム組成物が得られることを見出したものである。

従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子と結合する芳香族環を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物 ０．１〜３０質量部、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末 ０〜１００質量部、
（Ｅ）一分子中にイソシアネート基を１個以上有する有機化合物 ０．１〜２５質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とする金属との一体成形体製造用付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供するものである。

本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、各種金属との接着性に優れた硬化物を形成する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、この（Ａ）成分としては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示される炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全てのＲ¹がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。

なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまい、また５．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまうおそれがある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られず、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまうおそれがある。この平均重合度は、通常、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算値等として求めることができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有し、かつケイ素原子と結合するフェニル基等の芳香族環を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、一分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。なお、（Ｂ）成分は、分子中のケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により互いに連結してシロキサン構造を形成しているシロキサン化合物であるから、酸素原子以外のケイ素原子に結合する原子又は有機基は全て１価のものであって、例えば２価以上の芳香族環などの２価以上の基は含有しないものである。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個）、より好ましくは５〜１００個、更に好ましくは８〜５０個程度のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ²の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、フェニル基等のアリール基、アラルキル基等の芳香環を含まないものである。更に、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましく、具体的には置換又は非置換のアルキル基、特にメチル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。また、ｃは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｄは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｃ＋ｄは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位とから成る共重合体等が挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の含有量としては、０．００３〜０．０１５モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．０１３モル／ｇである。０．００３モル／ｇより少ないと架橋が不十分になってしまう場合がある。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．３〜１５質量部であり、０．１質量部より小さいと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３０質量部より大きいと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。

次に（Ｃ）成分の一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中（例えば、分子末端、分子側鎖のいずれか又は両方）に１個以上有する有機ケイ素化合物は、本材料の接着性を発現するために必須の成分である。

この条件を満たすものであれば、いかなる化合物でも構わないが、特には、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるフェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

このようなフェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に３個以上、好ましくは４〜１００個、より好ましくは６〜５０個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ³の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基（Ｒ³）との合計の２モル％以上がフェニル基であることが必要であり、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。更に、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。

ｃは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｄは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜３００個、好ましくは１０〜２００個、より好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記のフェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とから成る共重合体等が挙げられる。

このフェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の含有量としては、０．００６〜０．０１５モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００７〜０．０１３モル／ｇである。０．００６モル／ｇより少ないと接着が不十分になってしまう場合がある。

また、（Ｃ）成分の一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物としては、一分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、かつ２〜４価のフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

このＳｉＨ基及びフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物について、更に例示すると、一分子中に少なくとも３個、通常３〜２０個、特には４〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）と、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度の２〜４価のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基を含んでもよい、ケイ素原子数３〜１００、好ましくは３〜５０、特に好ましくは４〜３０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシラン等の有機ケイ素化合物を使用することができる。

このＳｉＨ基及びフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物としては下記のような化合物を例示することができる。

（ｎは１〜４の整数である。）

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０の整数、ｈ＝０〜１００の整数、好ましくはｑ＝１〜２０の整数、ｈ＝１〜５０の整数である。）で示される基、Ｒ’’は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００の整数である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は

（Ｒ_w，Ｒ_x，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０の整数である。〕

更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機ケイ素化合物も使用することができる。

なお、上記Ｒ_w，Ｒ_xの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ¹で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。

このような（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。

なお、（Ｂ），（Ｃ）各成分中に含有するケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、（Ａ）成分のアルケニル基量に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０の範囲である。

次に、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特には比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いるのが好ましい。特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処埋されたものでもよい。

通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤として具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは、１０〜５０質量部である。本成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり、脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。

（Ｅ）成分の一分子中にイソシアネート基を１個以上有する有機化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基含有有機化合物であればいかなるものでも構わないが、例えば、ベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の、一分子中に１〜４個、特には１個又は２個のイソシアネート基を含有する芳香族又は脂肪族炭化水素化合物等の従来公知のイソシアネート基含有非ケイ素系有機化合物を好適に使用することができる。

更には、例えば、下記のジシロキサン化合物や環状テトラシロキサン化合物などのような、一分子中に１〜４個、特には１個又は２個のイソシアネート基を含有するオルガノシロキサン等のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であってもよい。

特に好ましくは、一分子中にイソシアネート基に加えて、メトキシシリル基やエトキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基）等のアルコキシシリル基（例えばトリアルコキシシリル基）及び／又はシラノール基を有するオルガノシラン化合物やその部分加水分解縮合物（即ち、シロキサン化合物）等の、イソシアネート基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物であるとよい。そのようなイソシアネート基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、
（ＣＨ₃Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ
等のイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基含有オルガノシランあるいはこれらの部分加水分解物等が挙げられる。

これら、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２５質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。０．１質量部より少ないと、接着性の発現に効果がなく、２５質量部より多いとゴム物性が低下してしまう場合がある。

（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍである。

本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅等の導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合してもよい。

成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。

特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の材料を接触硬化させた両者が一体化した成形物を得る方法（インサート成形）や、溶融あるいは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。

これらの成形に効果的に使用されるには、本組成物の粘度は、２５℃でせん断速度が１０ｓ^-1のときの粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が５０Ｐａ・ｓ未満でも、８００Ｐａ・ｓを超えても成形が難しくなってしまう。また、このような付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が早すぎて、成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて、不経済になる場合がある。

本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器等の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレー各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品等の自動車用部品など、金属や有機樹脂とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。

本発明に被着体として使用される金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮など種々あり、また有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系あるいは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。

なお、本発明に係る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、金属や熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることが可能である。

以下、実施例と比較例の各配合を表１に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。

［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＡ（重合度６２０）７０部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースにジメチルポリシロキサンＡ２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＢ（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外は全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ基量０．００８８モル／ｇ）０．４４部、下記式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ基量０．０１２２モル／ｇ）１．２８部、

更に、下記式（２）で示されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物０．５部、
（ＣＨ₃Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ （２）
及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０である。
このシリコーンゴム組成物の２５℃、せん断速度１０ｓ^-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機社製）により測定した結果、１９５Ｐａ・ｓであった。更に、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、Ｔ１０は２５秒であった。

このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュアし、更に１５０℃で２時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引っ張り強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
また、アルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＡ（６ナイロン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）のテストピース（約２５×５０ｍｍ）を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、１５０℃で３分間プレスキュアを実施した（ゴム厚さ１〜３ｍｍ）。一体化した成形物を手で剥がし、凝集破壊率（ゴム破壊率）によって接着性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを２０部、比表面積２００ｍ²／ｇの沈降シリカ２０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度６０００、ビニル価０．０００８８モル／ｇ）１０部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ１．６２部、更に、下記式（３）で示されるフェニレン骨格を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ基量０．００９６モル／ｇ）１．４８部、

下記式（４）で示されるイソシアネート基含有機ケイ素化合物１．２部、
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ （４）
及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．６である。このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３６秒であった。このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

［実施例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ５部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ基量０．００７２モル／ｇ）０．２４部、下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ（ＳｉＨ基量０．００９７モル／ｇ）１．０８部、

下記式（６）で示されるフェニレン骨格を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ（ＳｉＨ基量０．００８８モル／ｇ）０．９５部、

下記式（７）で示されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物１．０部、

及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．５である。このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は１９０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。

このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

［比較例１］
実施例１で、「イソシアネート基含有有機ケイ素化合物」を添加しない以外は、実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

［比較例２］
実施例１で、「オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ１．２８部」に替えて、同じＳｉＨ基量になるよう「オルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ１．７７部」を添加した以外は、実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

［比較例３］
実施例２で、「イソシアネート基含有有機ケイ素化合物」を添加しない以外は、実施例２と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

［比較例４］
実施例３で、「イソシアネート基含有有機ケイ素化合物」を添加しない以外は、実施例３と同様に測定した。結果を表１，２に示す。

○：凝集破壊率８０％以上
△：凝集破壊率３０％以上８０％未満
×〜△：凝集破壊率３０％未満（但し０を除く）
×：凝集破壊率０％（剥離）

Claims (7)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子と結合する芳香族環を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   ０．１〜３０質量部、
   （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物 ０．１〜３０質量部、
   （Ｄ）補強性シリカ微粉末 ０〜１００質量部、
   （Ｅ）一分子中にイソシアネート基を１個以上有する有機化合物 ０．１〜２５質量部、
   （Ｆ）付加反応触媒 触媒量
   を含有してなることを特徴とする金属との一体成形体製造用付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
2. （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物が、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であり、かつ重合度が１５以上１００以下のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
3. （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ１〜４価の芳香族環を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、かつ２〜４価のフェニレン骨格を少なくとも１個有するケイ素原子数３〜５０の有機ケイ素化合物である請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
4. （Ｅ）成分の一分子中にイソシアネート基を１個以上有する有機化合物が、一分子中にイソシアネート基を有し、かつアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
5. ２５℃でのせん断速度が１０ｓ^-1のときの粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓ範囲であり、射出成形用である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
6. １３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、
   １０秒≦Ｔ１０≦６０秒であり、射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
7. 金属がアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮から選ばれるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。