JP5438245B2 - ナノ構造の作製方法 - Google Patents

Description

表面上にナノ構造を作製するための方法を提供する。

ナノ構造は、物品の表面上に有用な特性を付与することが見出されている。これらの有用な特性としては、例えばプラスチック基材の反射低減のような有用な光学的特性、例えば接着を改善するための、そして例えば薬物送達に有用であり得る表面上のフィーチャを形成するための表面改質のような有用な機械的特性が挙げられる。

物品の表面上にナノ構造を生成するための多数の方法が存在する。例えば、プラズマエッチングは、ナノ構造の生成に使用されている有用な方法である。プラズマエッチングの１つのタイプである反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、電子機器内で有用なサブミクロンフィーチャを製造するために、半導体産業において広く使用されている。しかしながら、フィーチャのサイズが約２００マイクロメートルより小さくなると、表面フィーチャの帯電効果により、高い縦横比を有するフィーチャのパターン転写が阻止される。近年、１００マイクロメートル未満の範囲内のナノ構造を製造できる高密度プラズマプロセスが開発された。半導体産業は現在、進歩したプラズマ加工ツールに基づいたパターニング及びパターン転写を用いて、ほぼ４０ｎｍの解像度（resolution）のフィーチャを製作することに尽力している。

しかしながら、サブ波長の表面構造を作製する既知の方法は、複雑かつ費用のかかるバッチプロセスとなる傾向がある。例えば、米国特許公開第２００５／０２３３０８３号（Ｓｃｈｕｌｔｚ ｅｔ ａｌ．）に開示されている方法は、０．５ミリトール（０．０７Ｐａ）未満の真空条件下で、Ａｒ／Ｏ_２プラズマをポリマー表面に衝突させることを含む。この極端な真空条件に対する要求は、この方法の商業的実現可能性を制限する。米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）は、サブ波長の表面構造を作製するためのガス活性化方法を記載している。このバッチプロセスは、プラズマアッシャーを利用して、酸素含有ガス環境においてサンプルを等方的にエッチングする。得られる等方的にエッチングされた表面は、耐久性をもたらすために、更なるコーティングを必要とする。

プラズマ処理は、透明ポリマー基材を含むポリマー基材上に、反射防止表面を形成するのにも使用されている。これらの処理は全てバッチプロセスであり、限られた反射防止領域のみを基材上に生成することができる。基材上にナノ構造を生成するための新しい方法が必要とされている。より迅速かつより経済的で、例えば大型ディスプレイ上に使用される大面積上にナノ構造を生成できる新しい方法が必要とされている。ナノ構造を表面上に実質的に連続的に生成するための方法が必要とされている。

提供された方法は、連続プロセスにおいて、基材及び物品上にナノ構造を作製するのに有用である。提供された方法は、例えばプラスチック基材の巻物等の、基材の大面積に適用することができる。提供された方法により生産されるフィルム及び表面は、例えば、液晶（ＬＣＤ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ内に、光抽出用に、ソーラー用途に、表面接着力の改質用に、及び化学触媒用に有用であり得る。提供された方法はまた、親水性、疎水性、帯電防止性、導電性、曇り防止性、あるいは抗菌性であり得る表面を生成できる。

一態様において、基材を提供する工程と、プラズマ化学気相堆積法により基材の主表面上に薄い不規則で不連続なマスキング層を適用する工程と、反応性イオンエッチングによりマスキング層により保護されない主表面の部分をエッチングして、基材上にナノ構造を形成する工程と、を含む、ナノ構造の作製方法を提供する。いくつかの実施形態では、基材は、ポリマー、繊維、ガラス、複合材料又は微多孔性膜を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は可視光に対して透明であり得、また基材としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、環状オレフィンコポリマー、ナイロン、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリシロキサン、シロキサンコポリマー又はポリウレタンを含むポリマーを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、マスキング層は、有機ケイ素化合物、アルキル金属、金属イソプロポキシド、金属酸化物、金属アセチルアセトナート及び金属ハロゲン化物からなる群から選択される化合物を含む。エッチングは、いくつかの実施形態では、ガスとして酸素、フルオロカーボン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、塩素、塩化水素、メタン、及びこれらの組み合わせを使用する反応性イオンエッチングを用いて行われてもよい。一般に、アルゴン等の不活性キャリアガスは、反応性イオンエッチングガスと混合されてもよい。いくつかの実施形態では、ナノ構造は、約４００ナノメートル（ｎｍ）未満の寸法を有してもよい。別の実施形態では、ナノ構造は、約４０ｎｍ未満の寸法を有してもよい。開示される方法により作製されたナノ構造を有する物品も提供する。

本開示において、
「異方性」は、約１．５：１又はそれ以上（好ましくは、２：１又はそれ以上、より好ましくは、５：１又はそれ以上）の高さ対幅（即ち、平均幅）比を有することを指す。

「ナノスケール」は、サブミクロン（例えば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ）を指す。

「ナノ構造化」は、ナノスケールの１つの寸法を有することを指す。

「プラズマ」は、電子、イオン、中性分子、及びフリーラジカルを含有する物質が、部分的にイオン化されたガス又は流体状態であることを指す。

提供された方法によって調製されたナノ構造化表面は、同じ材料を含む非構造化表面と比較して、反射率において有意な低減を呈することができる。更に、ナノ構造化物品は、耐久性であり得、かつ耐スクラッチ性を有することができる。提供された方法は、中程度の真空条件（例えば、約５ミリトール（０．６６７Ｐａ）〜約１０ミリトール（１．３Ｐａ））で実施され得る。提供された方法はまた、ロール・ツー・ロール（即ち、連続）プロセスとして実施され得る。提供された方法は、したがって、比較的単純で製造に費用のかからないＡＲ表面作製の方法を目指した、当該技術分野におけるニーズを満たす。

上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。「図面の簡単な説明」及びこれに続く「発明を実施するための形態」において、実例となる実施形態をより詳しく例示する。

提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図。 提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図。 提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図。 本発明に有用なコーティング装置の第１の断片的な斜視図。 異なる視点からとられた、図１の装置の第２の断片的な斜視図。 そのガス含有チャンバーから取り外された、コーティング装置の別の実施形態の断片的な斜視図。 異なる視点からとられた図４ａの装置の第２の斜視図。 提供された方法による物品の実施形態に関する反射率対波長のグラフ。 提供された方法により作製された物品の表面の顕微鏡写真。 提供された方法により作製された物品の表面の顕微鏡写真。 提供された方法により作製された物品の表面の顕微鏡写真。 提供された方法により作製された物品の表面の顕微鏡写真。

以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成しいくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、別の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されるフィーチャのサイズ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて得ようと試みる所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。

基材を含むナノ構造の作製方法を提供する。いくつかの実施形態では、基材は、平坦な連続フィルムの形態であり得る。別の実施形態では、基材は、その１つの表面の少なくとも一部上にナノ構造を作製することが所望される物品であり得る。基材又物品は、本明細書に開示される方法によりエッチングできる任意の材料から形成され得る。例えば、基材は、ポリマー性材料、無機材料、合金又固溶体であり得る。いくつかの実施形態において、基材としては、繊維、ガラス、複合材料又は微多孔性膜を挙げることができる。ポリマー性材料には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性プラスチックが挙げられる。典型的な熱可塑性樹脂には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、三酢酸セルロース、ナイロン、シリコーン−ポリオキサミドポリマー、フルオロポリマー、環状オレフィンコポリマー及び熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な熱硬化性樹脂には、アリル樹脂、エポキシ、熱硬化性ポリウレタン、及びシリコーン又はポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、重合性組成物の反応生成物から形成され得る。典型的に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、マルチ（メタ）アクリレートである。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル及びメタクリル酸のエステルを指すために使用され、「マルチ（メタ）アクリレート」は、一般に、（メタ）アクリレートポリマーと呼ばれる、「ポリ（メタ）アクリレート」と反対に、２つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する分子を指す。ほとんどの場合、マルチ（メタ）アクリレートは、ジ（メタ）アクリレートであるが、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等を採用することも意図されている。ウレタンマルチ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、商品名「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０００ Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０１０」及び「ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０２０」等、及び商品名「ＣＮ ９００ Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＣＮ９６６Ｂ８５」、「ＣＮ９６４」及び「ＣＮ９７２」でＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはまた、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０７」及び「ＥＢＥＣＲＹＬ ４８２７」でＳｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、化学式ＯＣＮ−Ｒ_３−ＮＣＯのアルキレン又は芳香族ジイソシアネートとポリオールとの初期反応（initial reaction）により調製することもできる。ほとんどの場合、ポリオールは、化学式ＨＯ−Ｒ_４−ＯＨのジオールであり、式中、Ｒ_３は、Ｃ_{２〜１００}アルキレン又はアルキレン基であり、Ｒ_４はＣ_{２〜１００}アルキレン基である。この中間生成物は、その時点で、ウレタンジオールジイソシアネートであり、これは続いて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応し得る。好適なジイソシアネートには、２，２，４−トリメチルヘキシレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。アルキレンジイソシアネートが一般的に有用である。このタイプの化合物は、２，２，４−トリメチルヘキシレンジイソシアネート、ポリ（カプロラクタム）ジオール、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから調製することができる。少なくともいくつかの場合では、ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族であり得る。また、他の官能性を有する（メタ）アクリレートエステルも挙げることができる。このタイプの化合物は、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エチル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシエチル（tribromophenoxylethyl）アクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルチオアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、アルコキシル化フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートによって例示される。テトラブロモビスフェノールＡジエポキシド及び（メタ）アクリル酸の反応生成物もまた好適である。

他のモノマーは、モノマーのＮ置換又はＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドであってもよい。これらのモノマーとしては、Ｎ−アルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、特にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を含有するものが挙げられる。例には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがある。他のモノマーは更に、ポリオールマルチ（メタ）アクリレートであってもよい。そのような化合物は典型的には、２〜１０の炭素原子を含有する、脂肪族ジオール、トリオール、及び／又はテトラオールから調製される。好適なポリオールマルチ（メタ）アクリレート（poly（meth）acrylate）の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、対応するメタクリレート、及び前述したポリオールのアルコキシル化（通常はエトキシル化）誘導体の（メタ）アクリレートである。２つ以上の（エチレン性不飽和基を有するモノマーは、架橋剤としての働きをすることができる。他のモノマーとして使用に適したスチレン化合物には、スチレン、ジクロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、４−メチルスチレン及び４−フェノキシスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和窒素複素環には、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンが挙げられる。

基材に有用な無機材料には、ガラス、金属、金属酸化物及びセラミックスが挙げられる。いくつかの実施形態において、無機材料には、ケイ素、酸化ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニア、五酸化バナジウム、モリブデン、銅、チタン、二酸化チタン、ガリウムヒ素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、インジウムスズ酸化物及び炭化タングステンが挙げられる。

提供された方法は、プラズマ化学気相堆積法を用いて、基材の主表面に薄い不規則で不連続なマスキング層を適用する工程を含む。基材の主表面は、ポリマーシート又はウェブの平坦面であり得る。あるいは、主表面は、その上にナノ構造を生成することにより、光学的、機械的、電気的、接着性又触媒活性の向上された特性を有することができる物品の任意の表面であり得る。この不規則で不連続なマスキング層は、有機ケイ素化合物、アルキル金属、金属イソプロポキシド、金属アセチルアセトナート及び金属ハロゲン化物から選択される化合物を含む反応ガスを使用したプラズマ化学気相堆積法の反応生成物である。一般に、有機ケイ素化合物には、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルトケイ酸テトラエチル又は多面体オリゴメリックシルセスキオキサンを挙げることができる。有用なアルキル金属は、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリブチルスズ又はテトラメチルガリウムを含むことができる。有用な金属イソプロポキシドは、チタンイソプロポキシド又はジルコニウムイソプロポキシドを含むことができる。有用な金属アセチルアセトナートは、白金アセチルアセトナート又は銅アセチルアセトナートを含むことができる。有用な金属ハロゲン化物は、四塩化チタン又は四塩化ケイ素を含むことができる。

プラズマ化学気相堆積法（又はプラズマ増強化学気相堆積法）は、２つの電極間の空間が反応ガス（１種又は複数種）で満たされた際、典型的には高周波放電により生成されるプラズマがその空間内に形成されるプロセスである。プラズマ化学気相堆積法は、反応チャンバー内に存在する望ましくない種による副反応を低減するよう真空下で行われる。反応ガス（１種又は複数種）は、一般に、基材上に薄い固体フィルムを堆積させる。提供された方法では、プラズマ化学気相堆積法を用いて、基材上に不規則で不連続なマスキング層を形成する。所定の化学種は、基材上にプラズマ堆積された際、非常に短時間で、不規則で不連続な材料の島を形成することが見出されている。一実施形態では（実施例１参照）、反応性ガスがテトラメチルシランであり、基材がポリ（メチルメタクリレート）であった場合、プラズマ化学気相堆積法は、約７ｆｔ／分〜約９ｆｔ／分（２１３ｃｍ／分〜２７４ｃｍ／分）のウェブ速度にて約１０ミリトール（１．３Ｐａ）の圧力で、約１００〜２００ワットのプラズマ出力で行われて、基材上にポリマー化テトラメチルシランの不規則で不連続な島を生成した。

典型的には、比較的小さい有機又は有機金属化合物由来の反応ガスが、提供された基材上にプラズマ化学気相堆積された際、それらは当初、反応した材料からなる小さい島を形成する。理論に束縛されるものではないが、この効果は、例えば水等の少量の液体が、異なる表面エネルギーを有する表面上で玉状になるのと同様である可能性がある。同様の様式で、プラズマ化学気相堆積法により生成される少量の生成物は、提供された基材上に堆積される際に、当初は不規則で不連続なパターンである小島内に寄せ集まる傾向がある。提供された方法では、任意の合体が起こる前に堆積を停止するように、反応条件（ウェブ速度、プラズマ放電エネルギー、基材の露出時間等）が調節される。かくして、堆積されたマスキング層は、不規則で不連続である。個々の島は、典型的には、約４００ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満、又は約１００ｎｍ未満、又は約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満の平均寸法を有する。

提供された方法は、マスキング層により保護されていない主表面の部分をエッチングして、基材上にナノ構造を形成する工程を含む。典型的には、エッチングのために、反応性イオンエッチングを用いる。一実施形態では、提供された方法は「円筒型反応性イオンエッチング」（円筒型ＲＩＥ）と称される連続的なロール・ツー・ロールプロセスを用いて実施できる。円筒型ＲＩＥは、回転している円筒型電極を利用して、物品又は基材の表面上に異方性エッチングされたナノ構造を提供する。一般的に、円筒型ＲＩＥは以下の通り記載され得る。回転可能な円筒型電極（「ドラム電極」）は、高周波（ＲＦ）によって通電され、接地した対電極は減圧容器の内部に提供される。対電極は減圧容器それ自体から構成されてもよい。エッチャントガスは、減圧容器内に供給され、プラズマが着火され、ドラム電極と接地した対電極との間に維持される。

次いで、不規則で不連続なマスキング層を含む連続した基材が、ドラムの円周の周りに巻き付けられ、基材は、基材の面に垂直な方向でエッチングされ得る。基材の露出時間は、得られるナノ構造の所定のエッチング深さが得られるように制御され得る。プロセスは、およそ１０ミリトール（１．３Ｐａ）の動作圧で実施できる。円筒型ＲＩＥは、例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ／２００９／０６９６６２（Ｄａｖｉｄ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。

別の態様では、本明細書に記載した方法により作製される物品を提供する。図１ａ〜１ｃは、提供された方法により作製される物品の一実施形態の逐次的な概略図である。図１ａは、主表面１０３を有する基材１０１の概略図である。図１ｂは、不連続なマスキング層１０５が基材１０１の主表面１０３上に配置されている、図１ａに示した同一の物品の概略図である。図１ｃは、不連続なマスキング層１０５が基材１０１の主表面１０３上に配置されている、図１ｂに示した同一の物品の概略図である。不連続なマスキング層１０５により保護されていない主表面１０３の部分１０７は、エッチングにより除去されており、基材１０１上にナノ構造を残留させている。

図２及び３は、本発明の方法に有用な円筒型ＲＩＥ装置を図示する。プラズマ生成及びイオン加速のための一般的な要素は、２１０として一般に示されている。このＲＩＥ装置２１０は、支持構造体２１２と、１つ以上のドア２１８の前側パネル２１６を含むハウジング２１４と、１つ以上の区画に分けられた内側チャンバー２２４をその中に画定する側壁２２０及びバックプレート２２２と、回転可能にチャンバー内に取り付けられたドラム２２６と、回転可能にチャンバー内に取り付けられ、一般に２２８と参照される複数のリール機構と、ドラム２２６を回転可能に駆動させるための駆動機構２３７と、チャンバー内に回転可能に取り付けられたアイドラーローラー２３２と、チャンバーに流体的接続された真空ポンプ２３４と、を含む。

支持構造体２１２は、この場合では、垂直に直立した方式で、ハウジング２１４を望ましい構成で支持するための、当該技術分野において既知の任意の手段である。図２及び図３に示すように、ハウジング２１４は、以下により詳細に記載するように、２分割ハウジングであってもよい。本実施形態では、支持構造体２１２は、装置２１０を支持するための２分割ハウジングのそれぞれの側に取り付けられる交差支持体２４０を含む。特に、交差支持体２４０は、装置２１０をそれぞれ移動させ、支持するための、ホイール２４２及び調節可能な足部材２４４の両方を含む。図２及び３に示す実施形態では、交差支持体２４０は、アタッチメント支持体２４６を介して、ハウジング２１４のそれぞれの側に取り付けられる。特に、交差支持体２４０は、側壁２２０の１つに、即ち底部の側壁に、アタッチメント支持体２４６を介して接続され、一方、ハウジング２１４の他方の側上の交差支持体２４０は、アタッチメント支持体２４６によってバックプレート２２２に接続される。更なるクロスバー２４７が、図２に示すように装置２１０の右側に交差支持体２４０間に供給される。これは更なる構造的強化をもたらすことができる。

ハウジング２１４は、排気、排気の後に導入されたガスの閉じ込め、ガスからのプラズマ生成、イオン加速、及びエッチングすることができる、制御された環境を提供する任意の手段であることができる。図２及び図３に示す実施形態では、ハウジング２１４は前側パネル２１６、４つの側壁２２０、及びバックプレート２２２を含む外壁を有する。外壁は、チャンバー２２４として示される中空の内部を備える箱を画定する。側壁２２０及びバックプレート２２２は、当該技術分野において既知の任意の方法で一緒に締結され、側壁２２０及びバックプレート２２２は、チャンバー２２４の排気、プラズマ生成のための流体の閉じ込め、プラズマ生成、イオン加速、及びエッチングを可能にするに十分な方式で、互いに強固に固定される。前側パネル２１６は、基材材料の載荷及び除荷のため及びメンテナンス実施のためにチャンバー２２４へのアクセスを提供するように、固定的固定されていない。前側パネル２１６は、ヒンジ２５０（又は同等な接続手段）を介して、一対のドア２１８を画定する側壁２２０のうちの１つに接続される２つのプレートに分離される。これらのドアは、好ましくは、真空封止の使用によって（例えば、Ｏリング）側壁２２０の縁部に封止する。ロック機構２５２は選択的にドア２１８を側壁２２０に固定し、チャンバー２２４の排気、プラズマ生成のための流体の保管、プラズマ生成、イオン加速、及びエッチングを可能にする方式で、ドア２１８を壁２２０に固定することができる（capable of doors 218 to walls 220）任意の機構であってもよい。

一実施形態では、チャンバー２２４は、分離壁２５４によって２つの区画２５６及び２５８に分離される。壁２５４内の通路又は穴２６０は、区画間の流体又は基材の通路を提供する。あるいは、チャンバーは、１つの区画のみ、又は３つ以上の区画であってもよい。チャンバーは１つの区画のみであることが好ましい。

ハジング２１４は、密閉可能にポート２６２を被覆し、その中で発生しているエッチングプロセスを観察することができる、高圧の、透明なポリマー性プレート２６４を備える、複数の観察ポート２６２を含む。ハウジング２１４はまた、その中で様々なセンサー（例えば、温度、圧力等）が固定され得る、複数のセンサーポート２６６を含む。ハウジング２１４は、それを介して流体が、必要に応じてチャンバー２２４内に導入され得る導管接続を提供するための入口ポート２６８を更に含む。ハウジング２１４はまた、ガス及び液体をポンプ供給するか、ないしは別の方法でチャンバー２２４から排出することを可能にする、ポンプポート２７０及び２７２を含む。

ポンプ２３４は、側部２２０の１つから、典型的には底部（図２に示すように）から吊るされて示される。ポンプ２３４は、ハウジング２１４内の制御された環境に流体接続された、例えばターボイオンポンプであってもよい。下方チャンバー２５８を排気し、その中の動作圧を維持するために、他のポンプ、例えば拡散ポンプ又はクライオポンプが使用されてもよい。エッチング工程中のプロセス圧力は、異方性エッチングを提供するために、約１ミリトール（０．１３Ｐａ）〜約２０ミリトール（２．７Ｐａ）（より好ましくは、約５ミリトール（０．６７Ｐａ）〜約１０ミリトール（１．３Ｐａ））であるように選択されるのが好ましい。摺動バルブ２７３は、この流体接続部に沿って配置され、ポンプ２３４とハウジング２１４の内部との間の流体連通を選択的に食い違いさせるか、又は遮断することができる。摺動バルブ２７３は、ポンプポート２６２が十分に開いて、又は部分的に開いて、又はポンプ２３４との流体連通に対して閉じているように、ポンプポート２６２にわたって移動可能である。

ドラム２２６は、典型的には、環状表面２８２及び２つの平坦な端面２８４を備える円筒型電極２８０である。電極は、任意の導電性材料で作製されてもよく、好ましくは、例えばアルミニウム、銅、スチール、ステンレス鋼、銀、クロム、又は前述の任意の１種以上のものの合金である。好ましくは、製造の容易さ、低スパッタ収率、及び低コストから、その電極はアルミニウムである。

更に、ドラム２２６は、電界が外側に浸透できるようにするためのコーティングされていない導電性の領域と、電界の浸透を防ぐための非導電性の絶縁性領域とを含むよう、したがって電極の非絶縁性若しくは導電性部分へのフィルムのコーティングを制限するように構築される。非導電性材料は典型的には、例えばポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁体である。導電性領域として、小さなチャネルのみ（典型的にはコーティングされるべき、基材の幅）を提供するように、この非導電性の目的を満たす様々な実施形態は、当業者の人によって想定される。

図２は、ドラム２２６の実施形態を示し、コーティングされないまま残り、したがって導電性である環状表面２８２内の環状チャネル２９０を除き、ドラム２２６の環状表面２８２及び端面２８４は、非導電性又は絶縁性材料でコーティングされている。更に、暗部シールド２８６及び２８８の対は環状表面２８２上の絶縁性材料を被覆し、いくつかの実施形態では端面２８４を被覆する。絶縁性材料は、それに沿ってプラズマ生成及び負バイアスが発生し得る電極の表面積を限定する。しかしながら、絶縁性材料は、ときにはイオン衝突によって汚染されるため、暗部シールド２８６及び２８８は、絶縁材料の部分又は全てを被覆してもよい。これらの暗部シールドは、アルミニウム等の金属から作製されてもよいが、これらは、絶縁材料（図示せず）を用いて電極から分離されているので、導電剤として作用しない、これにより、電極へのプラズマの封じ込めが可能になる。

ドラム２２６の別の実施形態は、図４Ａ及び図４Ｂに示されており、ここではドラム２２６は、ドラム２２６の環状表面２８２に取り付けられた、一対の絶縁性リング２８５及び２８７を含む。いくつかの実施形態では、絶縁性リング２８７は、端面２８４を被覆するようにも作用するキャップである。ボルト２９２は、平坦なプレート又はストラップとして具体化される支持手段２９４をバックプレート２２２に固定する。ボルト２９２及び支持手段２９４は、ドラム２２６の様々な部分を支持するのに役立つことができる。一対の絶縁性リング２８５及び２８７は、いったん環状表面２８２に取り付けられると、チャネル２９０として具体化される、露出した電極部分を画定する。

いずれの場合においても、基材が電極と接触する箇所（即ち、電極のプラズマ暗部限界に接触する、又は電極のプラズマ暗部限界内の（例えば、約３ｍｍ））を除き、電極２８０は、全ての領域において絶縁性材料によって、何らかの方法で被覆される。これにより、基材と密接して接触することができる露出した電極部分が画定される。電極の残部は、絶縁性材料によって被覆される。電極が通電され、電極が得られるプラズマに対して負にバイアスされるとき、この比較的厚い絶縁性材料は、それが被覆する表面上のエッチングを防ぐ。結果として、エッチングは被覆されていない領域（即ち、絶縁性材料で被覆されていない領域、チャネル２９０）に限定され、これは好ましくは、比較的薄い基材材料によって被覆されている。

図２及び図３を参照すると、ドラム２２６は、磁性流体貫通（ferrofluidic feedthrough）、及びバックプレート２２２における穴の中に固定される回転継手（rotary union）２３８（又は同等の機構）を介してバックプレート２２２に回転可能に取り付けられる。磁性流体貫通及び回転継手は、真空封止を保持しながら、標準的な冷却剤流体導管及び電気ワイヤから、回転中の回転可能ドラム２２６の、中空の冷却剤経路及び導電電極のそれぞれに、別個の流体及び電気的接続を提供する。回転継手はまた、必要な動力を供給してドラムを回転させ、この動力は、ブラシレスＤＣサーボモーター等、任意の駆動手段から供給される。しかしながら、バックプレート２２２並びに導管及びワイヤへのドラム２２６の接続は、そのような接続を供給することができ、かつ磁性流体貫通及び回転継手に制限されないような任意の手段によって実施されてもよい。かかる磁性流体貫通及び回転継手の一例は、Ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏ．（Ｎａｓｈｕａ，Ｎ．Ｈ．）製の、内径約２インチ（約５ｃｍ）の中空シャフトフィードスルーである。

ドラム２２６は、駆動機構２３７によって回転可能に駆動され、これは回転運動をドラム２２６に伝えることができる任意の機械的及び／又は電気的システムであってもよい。図３に示す一実施形態では、駆動機構２３７は、ドラム２２６に硬く接続されている駆動プーリー２３９に機械的に接続されている駆動プーリー２３１で終端する駆動シャフトを備える、モーター２３３を含む。ベルト２３５（又は同等の構造）は、駆動プーリー２３１からの回転運動を駆動プーリー２３９に伝える。

複数のリール機構２２８が、バックプレート２２２に回転可能に取り付けられる。複数のリール機構２２８は、一対の基材スプール２２８Ａ及び２２８Ｂを備える基材リール機構を含み、いくつかの実施形態では、一対のスペーシングウェブスプール２２８Ｃ及び２２８Ｄを備えるスペーシングウェブリール機構と、一対のマスキングウェブスプール２２８Ｅ及び２２８Ｆを備えるマスキングウェブリール機構とを含み、ここではそれぞれの対は、１つの送達及び１つの巻取りスプールを含む。図３で明らかなように、少なくとも各巻取りスプール２２８Ｂ、２２８Ｄ及び２２８Ｆは、エッチング中に、必要に応じて、リールを選択的に回転させる回転力を供給するための、これに機械的に接続された駆動機構２２７（例えば、以下に記載のように標準モーター）を含む。更に、選択された実施形態における各スプール２２８Ａ、２２８Ｃ及び２２８Ｅは、ウェブ及び／又は駆動機構２２９に緊縮性をもたらすためのテンショナーを含む。

各リール機構は、送達及び巻取りスプールを含み、これらは互いに同一又は異なる区画内にあってもよく、これは次いで電極内の同じ区画にあってもよく、あるいはそうでなくてもよい。各スプールは、溝を画定しながら、それぞれの端部から半径方向に延びる、軸方向のロッド及びリムを備える標準的な構造であり、そこでは、細長い部材（この場合では基材又はウェブ）が巻き付けられる又は巻き取られる。各スプールは、バックプレート２２２を通じて密封可能に延びる回転可能なステムに固定可能に取り付けられる。スプールが駆動される場合では、ステムはモーター２２７（例えば、ブラシレスＤＣサーボモーター）に機械的に接続される。非駆動スプールの場合では、スプールは単に回転可能な方式で、連結部２２９を介して、バックプレート２２２に連結され、また、ゆるみを防ぐために張力機構を含んでもよい。

ＲＩＥ装置２１０はまた、チャンバー内で回転可能に取り付けられるアイドラーローラー２３２と、このチャンバーに流体接続するポンプ２３４と、含む。アイドラーローラーは、ドラム２２６上で基材スプール２２８Ａからチャネル２９０に、かつチャネル２９０から巻取り基材スプール２２８Ｂに基材を案内する。更に、スペーシングウェブ及びマスキングウェブが使用され、アイドラーローラー２３２は、これらのウェブ及び基材を、基材スプール２２８Ａ及びマスキングウェブスプール２２８Ｅからチャネル２９０に、並びにチャネル２９０から巻取り基材スプール２２８Ｂ及び巻取りマスキングウェブスプール２２８Ｆにそれぞれ案内する。

ＲＩＥ装置２１０は、磁性流体貫通２３８を介して、温度制御液を電極２８０に供給するための温度制御システムを更に含む。温度制御システムは、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステムから設置されて、温度制御液が、電極２８０内の経路と流体接続している限り、導管を介して、装置２１０にポンプ供給されてもよい。温度制御システムは、エッチングのための適切な温度の電極を供給することが必要とされる場合に、電極２８０を加熱するか、又は冷却することができる。好ましい実施形態では、温度制御システムは、例えば、水、エチレングリコール、クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、及び液化ガス（例えば液体窒素）等のクーラント使用するクーラントシステムである。

ＲＩＥ装置２１０はまた、排気ポート２７０に流体接続された排気ポンプを含む。このポンプは、チャンバーを排気させることができる任意の真空ポンプ、例えばルーツブローワ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、クライオポンプであってもよい。更に、このポンプは機械式ポンプによって補助又はバックアップされてもよい。排気ポンプは、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステムとして設置され、チャンバーに流体接続されてもよい。

ＲＩＥ装置２１０はまた、薄膜を生成するのに使用される流体を制御する、好ましくは質量流量制御装置の形の、流体送り装置を含み、この流体はチャンバー内にチャンバーの排出後に、ポンプ供給される。送り装置は、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステムとして設置され、チャンバーに流体接続されてもよい。送り装置は、エッチング中に、正確な容積率又は質量流量の流体をチャンバーに供給する。エッチングガスには、例えば、酸素、アルゴン、塩素、フッ素、四フッ化炭素、四塩化炭素、パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、メタン等を挙げることができる。ガスの混合物は、エッチングプロセスを促進するために有利に使用されてもよい。

炭化水素のエッチング速度を向上させるために、又は非炭化水素材料エッチングのために、追加のガスが使用されてもよい。ＳｉＯ_２、炭化タングステン、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等をエッチングするために、例えば、フッ素含有ガス、例えば、パーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、六フッ化硫黄、三フッ化窒素等は、酸素に添加されるか、あるいはそれらだけで導入されてもよい。例えばアルミニウム、イオウ、炭化ホウ素等の材料をエッチングするために、塩素含有ガスが同様に添加されてもよい。炭化水素ガス、例えばメタンが、ガリウムヒ素、ガリウム、インジウム等の材料をエッチングするために使用されてもよい。不活性ガス、特に、アルゴン等の重ガスが添加されて、異方性エッチングプロセスを促進してもよい。

ＲＩＥ装置２１０はまた、電気端子２３０を介して、電極２８０に電気的に接続された電源を含む。電源は、装置２１０上に設置されてもよく、又は別の方法として、別個のシステム上に設置されて、電気端子（図３に示すように）を介して電極に電気接続されてもよい。いずれの場合においても、電源は、十分な電力を供給することができる任意の発電又は送電システムである。（以下の記載を参照。）
様々な電源が可能であるが、ＲＦ電力が好ましい。これは、自己バイアスを、適切に構成された通電された電極上に形成するのに、周波数は十分高いが、得られるプラズマに定在波を作るには十分高くないためである。ＲＦ電力は、高出力（幅の広いウェブ又は基材、急速なウェブ速度）に対して拡張可能である。ＲＦ電力が使用されるとき、電極上の負バイアスは負自己バイアスであり、即ち電極上に負バイアスを誘発するために使用される、別個の電源は必要ない。ＲＦ電力が好ましいため、本記載の残りはそのことについてのみ焦点を当てる。

ＲＦ電源は、電極２８０を、０．０１〜５０ＭＨｚの範囲で、好ましくは１３．５６ＭＨｚで、又は任意の、その整数倍数（例えば１、２又は３）の周波数で通電する。このＲＦ電力は電極２８０に供給されると、チャンバー内のガスからプラズマを作る。ＲＦ電源は、同軸送電線を通じて効果的にＲＦ電力を送電するように、電力供給のインピーダンスが、送電線のインピーダンス（通常は５０オーム抵抗）と一致するように働くネットワークを介して、電極に接続された１３．５６ＭＨｚ発振器等のＲＦ発生装置であってもよい。

ＲＦ電力を電極に印加すると、プラズマが確立される。１５のＲＦプラズマでは、通電した電極は、プラズマに対して負バイアスとなる。このバイアスは一般的に、５００〜１４００ボルトの範囲である。このバイアスはプラズマ内のイオンを電極２８０に向けて加速させる。加速するイオンは、以下により詳細に記載されるように、電極２８０と接触する。

操作時には、エッチングを所望される基材の全体スプールが、スプール２２８Ａとしてステムの上に挿入される。図２及び図３では、スプールは下方の区画２５８に配置されており、一方で、エッチングは上方の区画２５６で生じているため、これらのスプールへのアクセスは下方のドア２１８を通じて供給される。更に、エッチングが生じた後の巻取りスプールとして機能するように、空のスプールが、スプール２２８Ｂとしてスプールを保持する基材と反対側で締結される。スペーサーウェブが、巻き付け又は巻き出し中に基材を弛緩させるために求められる場合、スペーサーウェブ送達及び／又は巻取りスプールが、スプール２２８Ｃ及び２２８Ｄとして設置されてもよい（図中に示される特定の場所内のスプールの位置は問題ではない）。同様に、エッチングが、パターン、あるいは部分的な方式で必要とされる場合に、マスキングウェブが、スプール２２８Ｅとして入力スプール上に配置され、空のスプールが、スプール２２８Ｆとして巻取りスプールとして配置される。

基材若しくはウェブを備えたスプール、及びこれらを備えないスプールの全てが配置された後、その上でエッチングが生じる基材（及びそれとともに電極周囲を移動する任意のマスキングテープ）が通布されるか、あるいは巻取りリールにシステムを介して引っ張られる。スペーサーウェブは概して、システムを介して通布されないが、代わりに、この工程の直前及び／又はこの工程が供給された直後に、基材から分離される。基材は特に、チャネル２９０における電極２８０の周辺に巻き付けられ、したがって、露出した電極部分を被覆する。基材は、十分に張って電極と接触した状態のままであり、かつ基材のある長さが常に、エッチングのために電極と接触しているように、電極が回転するにつれて、電極と共に移動する。これは、基材が、ロールの一方の端部から他方へと連続プロセスにおいてエッチングされるのを可能にする。基材は、エッチングのために配置され、下方のドア２１８は密閉される。

チャンバー２２４は、全ての空気及び他の不純物を取り除くために排気される。いったんエッチャントガス混合物が、排気されたチャンバー内にポンプ供給されると、装置は、エッチングプロセスを開始する準備が整う。ＲＦ電源は、電極８０にＲＦ電界を供給するために活性化される。このＲＦ電界は、ガスをイオン化させ、結果としてその中にイオンとプラズマの形成をもたらす。これは特に、１３．５６ＭＨｚ発信器を使用して作られるが、他のＲＦ源及び周波数範囲が使用されてもよい。エッチングプロセスのＲＦ電力の電力密度は、好ましくは約０．１〜約１．０ワット／ｃｍ^３（好ましくは、約０．２〜約０．４ワット／ｃｍ^３）の範囲である。

いったんプラズマが作られると、ＲＦ電力で電極に通電し続けることによって、負ＤＣバイアス電圧が電極２８０上に作られる。このバイアスは、電極２８０の環状チャネル２９０（電極の残部は絶縁されているか、シールドされているかのいずれか）に向けてイオンを加速させる。イオンは、基材材料を（マスク材料に対して）、電極２８０のチャネル２９０と接触する基材の長さにおいて選択的にエッチングし、基材のその長さ上の基材材料の異方性エッチングを生じさせる。

連続エッチングに関して、基材及び任意のマスキングウェブを、上方区画２５４を通じて、かつ電極２８０の上で引っ張るように、巻取りスプールが駆動され、その結果マトリックスのエッチングは、環状チャネル２９０と接触する、任意のマスキングされていない基材部分上で発生する。基材はしたがって、上方区画を通じて連続的に引っ張られ、同時に連続的なＲＦ場が電極上に配置され、十分な反応性ガスがチャンバー内に存在する。結果は、細長い基材上及び実質的に基材上のみの連続的エッチングである。エッチングは、電極の絶縁された部分上に発生しないし、チャンバーの他の箇所でも発生しない。プラズマに供給された有効電力が、円筒型電極の末端部プレートにおいて消散するのを防ぐために、接地された暗部シールド２８６及び２８８が使用されてもよい。暗部シールド２８６及び２８８は、潜在的な汚染の低減に貢献する、任意の形状、寸法及び材料であってもよい。図２及び３に示す実施形態では、暗部シールド２８６及び２８８は、ドラム２２６の上及びその上の絶縁体上でフィットする金属リングである。暗部シールド２８６及び２８８は、暗部シールド２８６及び２８８がドラム２２６に接触する領域において、ドラム２２６を被覆する絶縁材料のために、バイアスしない。このリング様の実施形態における暗部シールドは、非環状方式で、ドラム２２６から離れて延びるその各端部上のタブを更に含む。これらのタブは、チャネル２９０内で基材を位置合わせするのに役立つことができる。

典型的には、温度制御システムは、プロセス全体にわたって流体を電極２８０を通じてポンプ供給し、電極を望ましい温度に維持する。典型的に、これは前述のように、クーラントを用いて電極を冷却することを伴うが、一部では、加熱が望ましい場合がある。更に、基材は、電極と直接接触しているため、プラズマから基材への熱移動は、この冷却システムを介して管理されることにより、温度に敏感であるフィルムのコーティング、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のコーティングが可能になる。エッチングプロセスの完了後、スプールは、壁にそれらを支持しているシャフトから取り外しできる。ナノ構造化基材は、スプール２２８Ｂ上にあり、使用のための準備が整っている。

基材の表面自体が、マイクロ構造化されていてもよい。例えば、Ｖ字形溝マイクロ構造化表面を有する基材の主表面に、プラズマ化学気相堆積法によって、薄い不規則で不連続なマスキング層を適用して、Ｖ字形溝マイクロ構造化表面上にナノ構造を形成してもよい。あるいは、フレネルレンズ、又はナノ分散相を含むマイクロ複製の支柱若しくはコラムを含むマイクロ構造化物品等のマイクロ構造化物品も同様に、プラズマエッチングによって処理されて、ナノ構造をマイクロ構造上に形成してもよい。

本発明の方法によって作製されたナノ構造化表面は、ナノ構造化異方性表面を有することができる。ナノ構造化異方性表面は、典型的に、約２：１以上、好ましくは約５：１以上の、高さ対幅の比を有するナノスケールフィーチャを含むことができる。いくつかの実施形態では、高さ対幅の比は、更には５０：１以上、又は１００：１以上、又は２００：１以上であることができる。ナノ構造化異方性表面は、例えば、ナノピラー若しくはナノコラム、又はナノピラー若しくはナノコラムを含む連続的なナノフィーチャを含むことができる。典型的には、ナノフィーチャは、基材に対して実質的に垂直である、急勾配の側壁を有する。いくつかの実施形態では、ナノフィーチャの大部分は、マスク材料で冠されてもよい。表面におけるマスク材料の濃度は、約５重量％〜約９０重量％又は約１０重量％〜約７５重量％であってもよい。

いくつかの実施形態では、基材は、汚れ及び粒子の吸引を最小限に抑えて、したがって、表面の質を維持するための静電気散逸用の材料を含んでもよい。静電気散逸用の好適な材料には、例えば、ＳＴＡＴ−ＲＩＴＥポリマー、例えばＸ−５０９１、Ｍ−８０９、Ｓ−５５３０、Ｓ−４００、Ｓ−４０３及びＳ−６８０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）から入手可能）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から入手可能）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＬＥＳＴＡＴ ＮＣ６３２１及びＮＣ７５３０帯電防止添加剤（Ｔｏｍｅｎ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）から入手可能）が挙げられる。

提供された方法によって作製されたナノ構造化物品は、反射防止特性、光吸収特性、曇り防止特性、改善された接着性及び耐久性等の、１つ以上の望ましい特性を呈することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ構造化異方性表面の表面反射率は、非処理表面の表面反射率の約５０％以下である。表面特性の比較に関して本明細書で使用されるとき、用語「非処理表面」は、（それが比較されるとき本発明のナノ構造化表面と）同じマトリックス材料及び同じナノ分散相を含むが、ナノ構造化異方性表面を含まない、物品の表面を意味する。いくつかの実施形態では、以下の実施例の項に記載の「平均％反射率の測定」方法を使用して測定したとき、ナノ構造化異方性表面の％反射率は、約２％未満（典型的には、約１％未満）であることができる。同様に、いくつかの実施形態では、ナノ構造化異方性表面の％透過率は、以下の実施例の項に記載の「平均％透過率の測定」方法を使用して測定されたとき、非処理表面の％透過率よりも約２％又はそれより多いことができる。

別の実施形態では、以下の実施例の項に記載の「水接触角測定」方法を使用して測定したとき、ナノ構造化異方性表面は、約２０°未満、又は約１５°未満、又は更には約１０°未満の水接触角を有することができる。更に別の実施形態では、ナノ構造化異方性表面は、非処理表面よりも約２％又はそれより多い光を吸収することができる。本発明の更に別の実施形態では、ナノ構造化異方性表面は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−０５に従って測定されたとき、約２Ｈ超（典型的には、約４Ｈ超）の鉛筆硬度を有することができる。別の実施形態では、入射ビームの方向から２．５度を越えて偏向されて、局部的ナノ構造化表面を透過した光の百分率（４５０ｎｍで測定）が、２．０％未満、典型的には１．０％未満、より典型的には０．５％未満であるように、提供された方法によって連続的に作製され得る物品を提供する。

本発明のいくつかの実施形態は、ナノ構造化異方性表面に取り付けられた、例えばインク、封止材、接着剤、若しくは金属を含む層又はコーティングを更に含む。層又はコーティングは、非処理表面よりも、本発明のナノ構造化異方性表面への改善された接着を有することができる。

本発明の方法によって作製されたナノ構造化物品は、例えばディスプレイ用途（例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、又はプラズマディスプレイ）、光抽出、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽、眼科用レンズ、顔遮蔽レンズ若しくはフィルム、ウィンドウフィルム、建築用途若しくは交通標識の反射防止等を含む多くの用途で有用である。ナノ構造化物品は、ソーラーフィルム及びフレネルレンズ等のソーラー用途にも有用である。これらは、太陽熱高温液体／空気加熱パネル、又は任意の太陽エネルギー吸収デバイスの前面及び／又は二次表面として；追加のナノスケール表面構造を備える、マイクロ若しくはマクロ−コラムを有する太陽熱吸収表面用に；アモルファスシリカ光電池又はＣＩＧＳ光電池で作製された可撓性太陽光電池の前面用に；及び可撓性光電池の上面に適用されたフィルムの前面用に使用することができる。

本発明の別の実施形態では、基材上に分散されたマスク材料は、ナノ構造化（又はナノ多孔性）表面を形成するための、プラズマを使用してエッチング除去することができる。本方法は、基本的には上記の通り、円筒型ＲＩＥ使用して実施することができるが、基材よりはむしろ分散材料のエッチングを好む選択的エッチングを使用している（即ち、基材材料よりはむしろ、分散相材料をエッチングするガスを選択することによる）。

以下の実施例によって本発明の目的及び利点を更に説明するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈されるべきではない。

本明細書に記載した、提供されるナノ構造及び方法は、米国特許第５，８８８，５９４号（Ｄａｖｉｄ ｅｔ ａｌ．）に詳細に記載され、図２、３及び４ａｂに図示されている自家製プラズマ処理システムに幾分の変更を加えて用いることにより獲得した。ドラム電極の幅は、１４．５インチ（３６．８ｃｍ）に増加され、プラズマシステム内の２つの区画間の分離は取り除かれ、よって、全ポンプ排気はターボ分子ポンプによって実施され、したがって、プラズマプロセスで従来実施される動作圧よりもはるかに低い動作圧での操作であった。

ポリマー性フィルムのロールはチャンバー内に搭載され、フィルムはドラム電極の周囲に巻き付けられ、ドラムの反対側上の巻取りロールに固定された。巻き出し及び巻取りテンションは３ポンド（１３．３Ｎ）に維持された。チャンバーのドアは閉鎖され、チャンバーは基準圧５×１０^−４トール（０．０７Ｐａ）までポンプ排気された。不連続なマスク層の堆積のために、流速５０ｓｃｃｍのテトラメチルシランガスを、流速４５０ｓｃｃｍのアルゴンガスと混合した。堆積工程中の圧力はほぼ１０ミリトール（１．３Ｐａ）であり、プラズマは、実施例に応じて１００ワット又は２００ワットのいずれかの電力でオンにされ、基材は、ドラムにテープで貼付されたシートサンプルの場合は時間を記録することにより、又は、基材ウェブが連続的に処理されている間は、ウェブ速度を調節してプラズマ中での所定の滞留時間を提供することにより、所定時間の間、プラズマに露出された。エッチング工程に関しては、純粋な酸素ガスが流速４００ｓｃｃｍで導入され、動作圧は公称１０ミリトール（１．３Ｐａ）であった。プラズマは、ｒｆ電力をドラムに印加することによって２０００ワットの電力でオンにされ、フィルムが、以下の実施例で記載される所望の速度で移動されるように、ドラムの回転が開始された。静止サンプルの場合、エッチング深さは、エッチング時間により制御された。

平均％反射率の測定
ＢＹＫ Ｇａｒｄｉｎｅｒカラーガイドスフィア（color guide sphere）を使用して、プラズマ処理表面の平均％反射率（％Ｒ）を測定した。各フィルムの１つのサンプルは、Ｙａｍａｔｏ Ｂｌａｃｋ Ｖｉｎｙｌ Ｔａｐｅ ＃２００−３８（Ｙａｍａｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｏｄｈａｖｅｎ，ＭＩ）から入手）をサンプルの裏側に貼り付けることによって調製された。両面からの透過率及び反射率が既定である透明なガラススライドを使用して、ブラックテープからの％反射率を確定した。このブラックテープは、ブラックテープとサンプルとの間に捕らえられた気泡がないことを確実にするためにローラーを用いてサンプルの裏側へ積層された。積分球検出器によって前面の合計％反射率（正反射及び拡散）を測定するために、テープのない側を開口部に対するように、サンプルを装置内に配置した。１０°の入射角で％反射率を測定し、４００〜７００ｎｍの範囲の波長に関するブラックテープの％反射率を引き算することによって平均％反射率を計算した。

ヘイズ及び透過率の測定
ヘイズ及び透過率の測定は、ＢＹＫ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｉｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３ ＆ Ｄ１００４に従って実施した。

水接触角の測定
水接触角は、静的接触角測定装置で測定された。装置は、デジタルカメラ、自動液体ディスペンサー、及び水滴の自動配置を介してハンズフリーの接触角を可能にするサンプルステージを備える。水滴の形状は自動的に捕捉され、次いでコンピュータによって水滴形状解析を介して解析され、静的接触角を測定する。

実施例１〜８−ＰＭＭＡ基材フィルム上に形成されたナノ構造。

ＰＭＭＡフィルムシートを、最初に、７．５フィート／分（２．３ｍ／分）又は８．５フィート／分（２．６ｍ／分）のいずれかのウェブ速度でテトラメチルシラン（ＴＭＳ）プラズマに露出し、酸素エッチングを、３０、６０、９０及び１２０秒の４つの異なる時間で実施した。得られたシート物品は、下記の表１に纏めたように、優れた平均％透過率及び反射防止（平均％反射率）特性を示した。

これらのフィルムの光反射率スペクトルを、広帯域反射防止性能が表示される図５に纏める。

ＰＭＭＡフィルムの表面モルホロジーをＳＥＭ分析により決定した。結果を図６ａ〜６ｄに示す。図６ａは、実施例４の微鏡写真であり、図６ｂは、実施例７の微鏡写真であり、図６ｃは、実施例６の微鏡写真であり、図６ｄは、実施例５の微鏡写真である。直径１０〜４０ｎｍ及び長さ１００〜４００ｎｍを有するフィラメント／繊維状ナノ構造が見られる。３０秒間のみエッチングした実施例４は、最も少量のナノ構造を示す。表示された他の実施例（実施例７、６及び５）は全て、顕著なナノ構造を有する。これらのナノ構造はまた、本来、製造されたままで（as）、不規則である。

比較例９及び実施例１０〜１２−アクリルフレネルレンズフィルムを高集光型太陽光発電システム内で使用して、光を太陽電池上に集束させて電力を発生させる。

フレネルレンズフィルム（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な３Ｍ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ Ｌｅｎｓ ＦｉｌｍにＴＭＳを被覆した後、純粋な酸素プラズマ中で電力密度０．４Ｗ／ｃｍ^２にて圧力８ミリトール（１．１Ｐａ）で９０秒間エッチングして、レンズのマイクロ構造化ファセットの頂部上にナノ構造を形成し、これらのレンズの透過率を増加させた。比較例９として、平坦なアクリルブランクを使用した。本明細書に示す透過率測定値（平均％透過率）は、Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計上で形成され、サンプルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能なＰＥＬＡ９０４２角度可変透過サンプルホルダーを使用して、正透過率用に配置された。

実施例１０では、フレネルレンズフィルムの両面（平坦面及びファセット面）を処理し、Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計内で試験した。これらサンプルの透過率は、表２に示すように、未処理サンプルから６％まで増大した。

典型的なアクリルフレネルレンズフィルムは一般に、完全なソーラーパネルシステムの１０％の費用に相当し、また主に光学面の反射によって、光学的設計に応じて１０％〜１５％の電力損失がもたらされる。この光学的損失を１％低減することにより、レンズ費用を大幅に増大させることなくそれが供給できる場合、生成される電力のコストを１％低減する利点を有することができる。これらの結果は、ソーラーコレクター上に使用されるフレネルレンズフィルム上にナノ構造を形成することによって、この所望の結果が達成できることを示している。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に様々な変更及び改変を行いうる点は、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不要に限定されない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例として与えられるものであり、本発明の範囲は、本明細書において以下に記載される「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、その全体を本明細書に援用するものである。

Claims (3)

1. ポリマー性材料基材を提供する工程と、
   前記ポリマー性材料基材の主表面に、プラズマ化学気相堆積法によって薄い不規則で不連続マスキング層を適用する工程と、
   前記マスキング層により保護されていない前記主表面の複数部分を反応性イオンエッチングによってエッチングして、前記ポリマー性材料基材上にナノ構造を形成する工程と、を含む、ナノ構造の作製方法。
2. 前記ポリマー材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、環状オレフィンコポリマー、ナイロン、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリシロキサン、シロキサンコポリマー又はポリウレタンを含む、請求項１に記載のナノ構造の作製方法。
3. 前記マスキング層が、有機ケイ素化合物、金属アルキル、金属イソプロポキシド類、金属酸化物、金属アセチルアセトナート及び金属ハロゲン化物からなる群から選択される化合物を含む反応ガスを使用したプラズマ化学気相堆積法の反応生成物である、請求項１に記載のナノ構造の作製方法。

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