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JP5438011B2 - スパッタリングターゲット及びそれからなる酸化物半導体薄膜 - Google Patents

スパッタリングターゲット及びそれからなる酸化物半導体薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、焼結体、スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタに関する。
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性と可視光透過性を有することから、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等、多岐に亘る用途が検討されている。
上記金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜の中でも、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛(IGZO)からなる酸化物半導体膜が最も普及している。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化亜鉛を添加した酸化錫(ZTO)、酸化ガリウムを添加した酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズ等が知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性等がそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。
特に、In及びGa及びZnの酸化物(IGZO)、又はこれを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点があるため、注目を集めている。
一般に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜形成に使用するスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結及び還元という工程を経て製造される。しかし、このようなスパッタリングターゲットの還元によるバルク抵抗の低減までに至る多工程は生産性を下げ、コスト増になる欠点を有していた。また、還元後の導電性は、せいぜい90S/cm(バルク比抵抗:11mΩcm)程度であり、十分に低抵抗のターゲットを得ることはできなかった。
上述のように、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットはバルク抵抗が高く、DCスパッタリング時にInGaO(ZnO)で表される化合物が異常成長して異常放電したり、得られる膜が不安定であったり、導電膜になってしまうおそれがあった。
特許文献1は、酸化インジウム−酸化亜鉛系の酸化物が、さらにランタノイド元素を含むスパッタリングターゲットを開示している。しかし、このスパッタリングターゲットを用いてキャリヤー濃度が低く、半導体特性を有する酸化物半導体を形成することは困難であった。
特許文献2は、酸化インジウム及びランタノイド元素を含有する酸化物半導体膜を開示している。
特許文献3は、酸化インジウム、酸化亜鉛及びランタノイド系金属酸化物を含有する有機EL素子の基板を開示する。ランタノイド系金属酸化物の配合量は全金属原子に対して0.1から20原子%未満である。
特許文献4は酸化亜鉛、酸化インジウム及び六方晶系に属する酸化ランタン型結晶構造を有する化合物である色むら防止剤を含むスパッタリングターゲットを開示する。
本発明は、スパッタリング中に異常放電のない低抵抗なスパッタリングターゲット、及びその製造に用いる焼結体を提供することを目的とする。
本発明は、キャリヤー濃度が低く、安定した半導体特性を有する酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。
特開2004−68054号公報 特開2006−189832号公報 特開2004−146136号公報 特開2001−11613号公報
本発明によれば、以下の焼結体、スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜等が提供される。
1.In(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、及びInLnO(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物を含み、原子比が、0.2<In/(In+Zn)<0.97、0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び0.2<(Ln/(In+Zn+Ln)<0.5である焼結体。
2.全カチオン金属元素に対するInの含有量[In/(全金属カチオン):原子比]が、全金属カチオン元素に対するLnの含有量[Ln/(全金属カチオン):原子比]より多い1に記載の焼結体。
3.バルク抵抗が5mΩcm未満である1又は2に記載の焼結体。
4.1〜3のいずれかに記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
5.In、Zn及びLn(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)を含み、原子比が、0.2<In/(In+Zn)<0.97、0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.5である酸化物半導体薄膜。
6.キャリヤー密度が1018/cm未満である5に記載の酸化物半導体薄膜。
7.スパッタ圧力を0.1〜2Paとし、酸素分圧を前記スパッタ圧力の2〜20%として、4に記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングする酸化物半導体薄膜の製造方法。
8.前記スパッタリングを、下記式を満たす雰囲気中で行う7に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
10<(酸素分圧/水の分圧)<200
9.5又は6に記載の酸化物半導体薄膜を用いる薄膜トランジスタ。
10.チャンネルエッチ型である9に記載の薄膜トランジスタ。
11.エッチストッパー型である9に記載の薄膜トランジスタ。
本発明によれば、スパッタリング中に異常放電のない低抵抗なスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、キャリヤー濃度が低く、安定した半導体特性を有する酸化物半導体薄膜を提供することができる。
本発明の薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の薄膜トランジスタの他の実施形態を示す概略断面図である。 実施例1で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例2で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例3で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例4で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例5で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例6で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例7で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例8で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例9で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例10で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例11で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 実施例12で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。 比較例1で得られたターゲットのX線回折パターンを示すチャートである。
本発明の焼結体は、In(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、及びInLnO(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物を含む。この焼結体はスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。
本発明の焼結体は、さらにInを含んでもよい。
本発明の焼結体は、酸化亜鉛をIn(ZnO)(式中、mは2〜20の整数)で表される六方晶層状化合物として含有する。これは、In(ZnO)(式中、mは2から20の整数)で表わされる六方晶層状化合物と、InGaO(ZnO)(式中、mは1から20の整数)で表わされる六方晶層状化合物のバルク抵抗を比較した場合に、Ga等の絶縁性の酸化物を含有すると、一般にバルク抵抗が大きくなるからである。
尚、六方晶層状化合物とは、L. Dupont et al., Journal of Solid State Chemistry 158, 119-133(2001)、Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc., 81(5) 1310-16(1998)等に記載された化合物である。
本発明の焼結体に含まれる六方晶層状化合物であるIn(ZnO)のmは好ましくは3〜7である。
ランタノイド元素の酸化物は絶縁性であるので、ランタノイド元素の酸化物をそのままの形態で含む焼結体は、そのバルク抵抗が大きくなる場合がある。
本発明の焼結体は、ランタノイド元素の酸化物をInLnO(式中、Lnは、Pr、Pmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物として含有する。焼結体がランタノイド元素の酸化物をInLnOとして含有することにより、絶縁性のLnが存在せず、結果、異常放電を低減でき、安定した成膜が可能になる。また、ランタノイド系の元素は酸素との結合力が強く、酸素欠損を作らないため、成膜時には半導体用途に適した比抵抗の薄膜が得られることになる。
本発明の焼結体がInを含むとき、Ln2が酸化インジウム(In)中にドーピングする形態となって、絶縁性のLnが存在せず、結果、安定したスパッタリングが可能となる。
また、InLnOで表される化合物が酸化インジウム(In)にドーピングすることにより、焼結体中の結晶の異常成長を抑制することができる。これによりスパッタリング時の異常放電が抑えられ、表面平滑性に優れた薄膜を形成することができる。
焼結体中の結晶粒子は、例えば粒径が5μm、好ましくは3μm未満の大きさに微細化される。
Lnは、Pr、Pmを除く3価のランタノイド元素である、即ち、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである。Pr及びPmを含有する焼結体から得られる薄膜は放射能を有する恐れがある。
InLnOの具体例としては、InLaO、InNdO、InSmO、InEuO、InGdO、InTbO、InDyO、InHoO、InErO、InTmO、InYbO、InLuO等が挙げられ、取り扱いが容易であることから、好ましくはInSmO、InGdO、InDyO、InErO、InYbO等を用いる。
本発明の焼結体において、インジウム、亜鉛及びランタノイド元素の原子比は、
0.2<In/(In+Zn)<0.97
0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.5であり、
好ましくは
0.25<In/(In+Zn)<0.95、
0.05<Zn/(In+Zn)<0.75、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.45であり、
より好ましくは
0.25<In/(In+Zn)<0.9、
0.1<Zn/(In+Zn)<0.75、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.4である。
上記原子比は、ICP発光分析により求めることができる。
原子比In/(In+Zn)が0.2以下の場合、得られる薄膜が導電性になったり、薄膜の耐久性が乏しくなるおそれがある。また、原子比In/(In+Zn)が0.97以上の場合、得られる薄膜が導電性になったり、薄膜が結晶化するおそれがある。
原子比Zn/(In+Zn)が0.03以下の場合、得られる薄膜が導電性になったり、薄膜が結晶化するおそれがある。また、Zn/(In+Zn)が0.8以上の場合、得られる薄膜が導電性になったり、薄膜の耐久性が乏しくなるおそれがある。
原子比Ln/(In+Zn+Ln)が0.2以下の場合、得られる薄膜が導電性となるおそれがある。また、原子比Ln/(In+Zn+Ln)が0.5以上の場合、得られる薄膜はキャリヤーが殆ど無くなって絶縁性の膜となり、半導体として機能しないおそれがある。
本発明の焼結体は、好ましくは全カチオン金属元素に対するInの含有量[In/(全金属カチオン):原子比]が、全金属カチオン元素に対するLnの含有量[Ln/(全金属カチオン):原子比]より多い。即ち、焼結体は好ましくは下記式を満たす。
In/(全金属カチオン)>Ln/(全金属カチオン)
焼結体が上記式を満たすことで、焼結体中の酸化ランタノイド(Ln)は、InLnOとなって、焼結体の導電性を向上させることができる。これにより焼結体のバルク抵抗を低減でき、安定したスパッタリングが可能となる。一方、焼結体が上記式を満たさない場合、焼結体中のLnは、InLnOとならず、絶縁性のLnの形態で存在しスパッタリング中に異常放電するおそれがある。
本発明の焼結体は、好ましくはバルク抵抗が5mΩcm未満であり、より好ましくは3mΩcm以下、さらに好ましくは1mΩcm以下である。
焼結体のバルク抵抗が5mΩcm以上の場合、スパッタリング中に異常放電したり、異物(ノジュール)が発生するおそれがある。
In(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、InLnOで表される化合物、場合によっては、InLnO(ZnO)で表される六方晶層状化合物として含有していてもよい。
焼結体中の酸化ランタノイド(Ln)がLnの形態で存在する場合、絶縁性の高いLnは、異常放電の原因となり、成膜された膜中に異物を発生させたり、薄膜の表面精度を低下させたりする場合がある。
本発明の焼結体は、In(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、InLnO(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物、及び任意にInから実質的になっていてもよく、これら化合物のみからなってもよい。「実質的になる」とは、本発明の焼結体がIn(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、InLnO(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物、及び任意にInのみからなり、さらに以下の成分を含みうることである。
本発明の焼結体は、微量不純物として、正4価の金属酸化物を含んでもよい。
正4価の金属酸化物は、酸化インジウム中でドーピングによるキャリヤーの発生がなく、酸化物半導体薄膜のキャリヤー制御を容易にすることができる。
上記正4価の金属酸化物は、好ましくはCeO、GeO、ZrO、SnO、TiO等であり、得られる酸化物半導体薄膜の安定性の観点から、より好ましくはCeO、GeO及びZrOである。
正4価の金属酸化物の含有量は例えば50〜3000ppmであり、好ましくは100〜2000ppm、より好ましくは200〜1000ppmである。
正4価の金属酸化物の含有量が50ppm未満では、添加によって得られる効果が小さいおそれがある。一方、正4価の金属酸化物の含有量が3000ppm超では、得られる薄膜のキャリヤー制御が困難となって、薄膜が導電性を有するようになり、半導体特性であるオフ電流値が大きくなって薄膜が安定しないおそれがある。
本発明の焼結体は、例えば、酸化インジウム(In)、酸化亜鉛(ZnO)及び酸化ランタノイド(Ln)の各粉体を混合し、この混合物を粉砕、焼結することにより製造できる。
原料粉について、酸化インジウム粉の比表面積を8〜10m/g、酸化亜鉛粉の比表面積を2〜4m/g、酸化ランタノイドの比表面積を5〜15m/gとすることが好ましい。又は、酸化インジウム粉のメジアン径を1〜2μm、酸化亜鉛粉のメジアン径を0.8〜1.6μm、酸化ランタノイドのメジアン径を1〜2μmとすることが好ましい。
原料粉において、酸化インジウム粉、酸化亜鉛粉及び酸化ランタノイド粉の配合比(酸化インジウム粉:酸化亜鉛粉:酸化ランタノイド粉)は、各元素の原子比が上述した好ましい原子比となるように調製すればよい。
尚、酸化インジウム粉、酸化亜鉛粉及び酸化ランタノイド粉を含有する混合粉体を使用する限り、焼結体の特性を改善する他の成分を添加してもよい。
混合粉体は、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より1.5〜2.5m/g増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径が0.6〜1μmとなる程度に粉砕することが好ましい。このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度(例えば相対密度が95%以上)の酸化物焼結体を得ることができ、還元工程も不要にできる。
尚、原料混合粉体の比表面積の増加分が1.5m/g未満又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が1μmを超えると、焼結密度が十分に大きくならない場合がある。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が2.5m/gを超える場合又は粉砕後の平均メジアン径が0.6μm未満にすると、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ(不純物混入量)が増加する場合がある。
ここで、各粉体の比表面積はBET法で測定できる。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定できる。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。
次いで、得られた成形体を焼結して焼結体を得る。焼結は、1350〜1450℃で2〜20時間焼結することが好ましい。1350℃未満では、密度が向上せず、また、1450℃を超えると亜鉛が蒸散し、焼結体の組成が変化したり、蒸散により焼結体中にボイド(空隙)が発生したりする場合がある。
焼結は酸素を流通することにより酸素雰囲気中で焼結するか、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド(空隙)のない焼結体が得られる。
得られた焼結体を、研磨等の加工を施すことによりスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さRaを5μm以下とする。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さRaが1000オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工(研磨)は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液:水)で#2000以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ(研磨材:SiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングすることにより、各種装置に装着して使用できる。物理成膜法としては、例えば、スパッタリング法、PLD(パルスレーザーディポジション)法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
尚、スパッタリングターゲットの清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
エアーブローや流水洗浄の他に、超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数25〜300KHzの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数25〜300KHzの間で、25KHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
本発明の酸化物半導体薄膜は、In、Zn及びLn(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)を含み、これらの原子比は、
0.2<In/(In+Zn)<0.97
0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.5であり、
好ましくは
0.25<In/(In+Zn)<0.95、
0.05<Zn/(In+Zn)<0.75、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.45であり、
より好ましくは
0.25<In/(In+Zn)<0.9、
0.1<Zn/(In+Zn)<0.75、及び
0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.4である。
本発明の酸化物半導体薄膜は、キャリヤー濃度が低く、安定した半導体特性を有する。
原子比In/(In+Zn)が0.2以下の場合、薄膜が導電性になったり、薄膜の耐久性が乏しくなるおそれがある。また、原子比In/(In+Zn)が0.97以上の場合、薄膜が導電性になったり、薄膜が結晶化するおそれがある。
原子比Zn/(In+Zn)が0.03以下の場合、薄膜が導電性になったり、薄膜が結晶化するおそれがある。また、Zn/(In+Zn)が0.8以上の場合、薄膜が導電性になったり、薄膜の耐久性が乏しくなるおそれがある。
原子比Ln/(In+Zn+Ln)が0.2以下の場合、薄膜が導電性となるおそれがある。また、原子比Ln/(In+Zn+Ln)が0.5以上の場合、薄膜はキャリヤーが殆ど無くなって絶縁性の膜となり、半導体として機能しないおそれがある。
本発明の酸化物半導体薄膜のキャリヤー密度は、好ましくは1018/cm未満であり、より好ましくは1015/cm以上1018/cm未満であり、さらに好ましくは、1015/cm以上5×1017/cm未満である。尚、酸化物半導体薄膜のキャリヤー密度の下限は特に限定されないが、例えば1012/cm以上である。酸化物半導体薄膜は本発明の組成割合にすることにより上記キャリア濃度を達成することができる。
酸化物半導体薄膜のキャリヤー密度を1018/cm未満とすることにより、酸化物半導体薄膜は半導体として十分に機能することができる。
上記キャリヤー密度は、例えば、後述する酸化物半導体薄膜の成膜時の酸素分圧等で調整できる。
本発明の酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値>10、電界効果移動度>2cm/V・sec、閾値電圧(Vth)<10V、及びS値<5であるとよい。これらの条件を満たせば、酸化物半導体薄膜は、液晶表示用の駆動用薄膜トランジスタ、有機EL用の駆動用薄膜トランジスタ等として十分機能することができる。
本発明の酸化物半導体薄膜は、スパッタ圧力を0.1〜2Paとし、酸素分圧をスパッタ圧力の2〜20%として本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜できる。
スパッタ圧力は0.1〜2Paであり、好ましくは0.2〜1Paである。
スパッタ圧力が0.1Pa未満の場合、高真空での成膜となり、スパッタ速度が低下したり、高真空にするためにコストが高くなるおそれがある。一方、スパッタ圧力が2Pa超の場合、スパッタのプラズマが安定せず、スパッタ速度が低下したり、得られる薄膜の膜質が低下するおそれがある。
酸素分圧は、スパッタ圧力の2〜20%であり、好ましくは3〜10%であり、より好ましくは4〜8%である。
酸素は得られる薄膜の酸素欠損を制御することから、上述のようにスパッタ中の酸素分圧を厳密に制御する必要がある。酸素分圧がスパッタ圧力の2%未満の場合、得られる薄膜が導電性薄膜となったり、半導体特性であるオフ電流が増加するおそれがある。また、酸素分圧がスパッタ圧力の20%超の場合、薄膜が大量の酸素を取り込み、半導体特性である電界効果移動度が低下するおそれがある。
酸素分圧は、スパッタ圧力の2〜20%であれば特に制限されないが、スパッタリングターゲットのランタノイド元素の含有量により、最適な酸素分圧は変化する。
ランタノイド元素(Pr、Pmを除く3価のランタノイド元素)は、通常、成膜時に薄膜中に酸素を取り込みやすくし、薄膜中の酸素欠損量を少なくする効果を有する。よって、ターゲットのランタノイド元素の含有量が少ない場合には、スパッタ中の酸素分圧を高くし、ランタノイド元素の含有量が多い場合には、スパッタ中の酸素分圧を低くするとよい。
酸化物半導体薄膜に水が混入すると、オフ電流を増加させたり、電界効果移動度を低下させたり、耐久性が劣化するおそれがある。従って、上記スパッタリングは、好ましくは水の分圧及び酸素分圧が10<(酸素分圧/水の分圧)<200を満たす雰囲気中で行う。
上記式は、より好ましくは15<(酸素分圧/水の分圧)<150であり、さらに好ましくは20<(酸素分圧/水の分圧)<100である。
酸素分圧/水の分圧が10以下の場合、得られる酸化物半導体薄膜の耐久性が低下したり、オフ電流が増大したり、電界効果移動度を低下したりするおそれがある。一方、酸素分圧/水の分圧が200以上の場合、水分子の排気にコストかかるため、生産性が低下するおそれがある。
本発明の薄膜トランジスタは上記の酸化物半導体薄膜を用いる。
図1は、本発明の薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。
薄膜トランジスタ1はチャンネルエッチ型薄膜トランジスタである。薄膜トランジスタ1は、基板10及び絶縁膜30の間にゲート電極20を挟持しており、ゲート絶縁膜30上には本発明の酸化物半導体薄膜40が活性層として積層されている。さらに、酸化物半導体薄膜40の端部付近を覆うようにしてソース電極50及びドレイン電極52がそれぞれ設けられている。酸化物半導体薄膜40、ソース電極50及びドレイン電極52で囲まれた部分にチャンネル部60を形成している。
図2は、本発明の薄膜トランジスタの他の実施形態を示す概略断面図である。尚、上述した薄膜トランジスタ1と同じ構成部材には同じ番号を付し、その説明を省略する。
薄膜トランジスタ2は、エッチストッパー型の薄膜トランジスタである。薄膜トランジスタ2は、チャンネル部60を覆うようにエッチストッパー70が形成されている点を除き、上述した薄膜トランジスタ1と同じ構成である。酸化物半導体薄膜40の端部付近及びエッチストッパー70の端部付近を覆うようにしてソース電極50及びドレイン電極52がそれぞれ設けられている。
尚、本発明の薄膜トランジスタは、チャンネルエッチ型やエッチストッパー型トランジスタに限定されず、本技術分野で公知の素子構成を採用できる。
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例1
[スパッタリングターゲットの製造]
原料粉として、酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉を重量比でほぼ70:25:5(In/(In+Zn)=0.89、Sm/(In+Sm+Zn)=0.21)となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。
得られた混合粉をスプレードライヤで乾燥し、金型に充填して加圧成形した。得られた成形体を酸素雰囲気中で1420℃で20時間焼結して焼結体とし、さらに切削加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットの相対密度(混合した酸化物の密度を重量配分して得られる理論密度を実測密度で割った値)は、95%以上であることを確認した。尚、実測密度は一定の大きさに切り出したターゲットの重量と外形寸法より算出した。
ターゲットのバルク抵抗を、抵抗率計(三菱油化製、ロレスタ)を使用して四探針法で測定した結果、0.7mΩcmであることを確認した。
加えて、ターゲットについてICP発光分析をしたところ、原子比はIn/(In+Zn)=0.89、Sm/(In+Sm+Zn)=0.21であることを確認した。
このターゲットをX線回折により分析した。図1はターゲットのX線回折チャートである。この図からターゲット中にInSmO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認できた。
[酸化物半導体薄膜の成膜]
製造したスパッタリングターゲットをDCマグネトロンスパッタリング装置に装着して、スパッタリングし、ガラス基板上に厚みが50nmである酸化物半導体薄膜を成膜した。スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
上記スパッタリングは、最初に5×10−4Paまで系内を減圧にし、アルゴンを9.5SCCMで、及び酸素を0.5SCCMで流しながら圧力を0.3Paに調整して行った。
この際、最初に減圧にした圧力を水分の分圧とし、酸素分圧は、アルゴン:酸素を流して圧力を調整したときの酸素の分圧とした。従って、酸素分圧/水の分圧=(0.3×0.5/(9.5+0.5))/(5×10−4)=30であった。
成膜した薄膜を空気中にて300℃で1時間加熱処理して安定化させた。得られた酸化物半導体薄膜についてX線回折より結晶性をみたところ、ピークは観察されず、非晶質であることを確認した。また、Hall測定(東洋テクニカ社製:RESITEST8300)により、薄膜のキャリヤー密度を測定したところ、キャリヤー密度は、3×1017/cmであった。
また、得られた酸化物半導体薄膜の原子比は、ICP発光分析で測定したところ、用いたターゲット組成と同一(In/(In+Zn)=0.89、Sm/(In+Sm+Zn)=0.21)であった。
[半導体特性の評価]
300nm厚みの熱酸化膜付きのハードドープSi基板の熱酸化膜上に、厚さが50nmの酸化物半導体薄膜を同様にして成膜し、金電極を有するチャンネル長:200μm、チャンネル幅:500μmの薄膜トランジスタ素子を作製した。作製した薄膜トランジスタについて、半導体特性評価装置4200−SCS(ケースレーインスツルメント社製)を用いて、その半導体特性を評価したところ、On/Off値が10、電界効果移動度=12cm/V・sec、閾値電圧(Vth)が1.2V、S値が0.6であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例2
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化イッテルビウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で60:30:10(In/(In+Zn)=0.78、Yb/(In+Yb+Zn)=0.22))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInYbO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図2)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.78、Yb/(In+Sm+Zn)=0.22であり、キャリヤー密度が3×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=10cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.3V、S値=0.7であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例3
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化イッテルビウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で45:32:23(In/(In+Zn)=0.53、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInYbO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図3)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.53、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21であり、キャリヤー密度が1×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=8cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.5V、S値=0.9であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例4
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化イッテルビウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で33:47:20(In/(In+Zn)=0.49、Yb/(In+Yb+Zn)=0.33))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInYbO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図4)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.49、Yb/(In+Yb+Zn)=0.33であり、キャリヤー密度が6×1016/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=7cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.8V、S値=1.2であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例5
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化イッテルビウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で25:35:40(In/(In+Zn)=0.27、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInYbO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図5)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.27、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21であり、キャリヤー密度が2×1016/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=4cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=2.6V、S値=2.8であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例6
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ガドリニウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で70:26:4(In/(In+Zn)=0.91、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInGdO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図6)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.91、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21であり、キャリヤー密度が5×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=15cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.8V、S値=1.5であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例7
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ガドリニウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で53:29:18(In/(In+Zn)=0.63、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInGdO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図7)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.63、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21であり、キャリヤー密度が7×1016/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=7cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=3.2V、S値=3.2であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例8
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ガドリニウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で35:45:20(In/(In+Zn)=0.51、Gd/(In+Gd+Zn)=0.33))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInGdO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図8)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.51、Gd/(In+Gd+Zn)=0.33であり、キャリヤー密度が9×1016/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=5cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=2.8V、S値=3.1であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例9
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ガドリニウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で27:33:40(In/(In+Zn)=0.28、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInGdO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図9)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.28、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21であり、キャリヤー密度が2×1016/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=3cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=2.6V、S値=3.2であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例10
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ジスプロシウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で45:35:20(In/(In+Zn)=0.57、Dy/(In+Dy+Zn)=0.25))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInDyO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図10)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.57、Dy/(In+Dy+Zn)=0.25であり、キャリヤー密度が4×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=8cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.5V、S値=1.2であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例11
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化エルビウム粉及び酸化亜鉛粉(重量比で45:35:20(In/(In+Zn)=0.57、Er/(In+Er+Zn)=0.24))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInErO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図11)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.57、Er/(In+Er+Zn)=0.24であり、キャリヤー密度が1×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=11cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.6V、S値=1.2であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
実施例12
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ランタン粉及び酸化亜鉛粉(重量比で70:25:5(In/(In+Zn)=0.89、La/(In+La+Zn)=0.21))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にInLaO及びIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認でき(図12)、得られた酸化物半導体薄膜は、原子比がIn/(In+Zn)=0.90、La/(In+La+Zn)=0.22であり、キャリヤー密度が2.4×1017/cmであることを確認した。また、スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
得られた酸化物半導体薄膜の半導体特性は、On/Off値=10、電界効果移動度=12cm/V・sec、閾値電圧(Vth)=1.5V、S値=1.3であり、薄膜トランジスタとして十分機能することが分かった。
比較例1
原料粉である酸化インジウム粉、酸化サマリウム及び酸化亜鉛粉の代わりに、酸化インジウム粉、酸化ランタン粉及び酸化亜鉛粉(重量比で85:5:10(In/(In+Zn)=0.83、La/(In+La+Zn)=0.04))を用いた他は実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作製及び評価し、酸化物半導体薄膜を成膜及び評価した。
その結果、得られたターゲット中にIn及びIn(ZnO)の生成は確認できたが、InLaOが生成していることは確認できなった(図13)。これは、Laの添加量が少ない場合には、Inのインジウムサイト又はIn(ZnO)のインジウムサイトにLaが固溶置換していると考えられる。
また、得られた酸化物半導体薄膜の原子比がIn/(In+Zn)=0.83、La/(In+La+Zn)=0.04であり、キャリヤー密度が2×1020/cmであることを確認した。
得られた酸化物半導体薄膜は、キャリヤー密度が2×1020/cmであることから、導電性の薄膜であり、半導体特性を評価することはできなかった。
比較例2
原料粉として、原子比が(In/(In+Zn)=0.80、Sm/(In+Zn+Sm)=0.15)である酸化インジウム粉、酸化ランタン粉及び酸化亜鉛粉を用いた他は実施例1と同様にして上記原子比のスパッタリングターゲットを作製した。酸素を用いずアルゴンのみの気流下で成膜を行った他は実施例1と同様にして酸化物半導体薄膜を成膜した。得られた透明導電膜の比抵抗は3500μΩcmであった。
本発明のターゲットは、液晶表示装置(LCD)用透明導電膜、エレクトロルミネッセンス(EL)表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜、酸化物半導体薄膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。例えば、有機EL素子の電極や、半透過・半反射LCD用の透明導電膜、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機EL素子駆動用酸化物半導体薄膜を得ることができる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (11)

  1. In(ZnO)(式中、mは2〜20の整数である)で表される六方晶層状化合物、及びInLnO(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)で表される化合物を含み、原子比が、0.2<In/(In+Zn)<0.97、0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び0.2<(Ln/(In+Zn+Ln)<0.5である焼結体。
  2. 全カチオン金属元素に対するInの含有量[In/(全金属カチオン):原子比]が、全金属カチオン元素に対するLnの含有量[Ln/(全金属カチオン):原子比]より多い請求項1に記載の焼結体。
  3. バルク抵抗が5mΩcm未満である請求項1又は2に記載の焼結体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
  5. In、Zn及びLn(LnはPr及びPmを除く3価のランタノイド元素)を含み、
    原子比が、0.2<In/(In+Zn)<0.97、0.03<Zn/(In+Zn)<0.8、及び0.2<Ln/(In+Zn+Ln)<0.5である酸化物半導体薄膜。
  6. キャリヤー密度が1018/cm未満である請求項5に記載の酸化物半導体薄膜。
  7. スパッタ圧力を0.1〜2Paとし、酸素分圧を前記スパッタ圧力の2〜20%として、請求項4に記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングする酸化物半導体薄膜の製造方法。
  8. 前記スパッタリングを、下記式を満たす雰囲気中で行う請求項7に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
    10<(酸素分圧/水の分圧)<200
  9. 請求項5又は6に記載の酸化物半導体薄膜を用いる薄膜トランジスタ。
  10. チャンネルエッチ型である請求項9に記載の薄膜トランジスタ。
  11. エッチストッパー型である請求項9に記載の薄膜トランジスタ。
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