JP5414075B2

JP5414075B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5414075B2
Application number: JP2010544033A
Authority: JP
Inventors: 豪慎周; 永剛王
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JPWO2010073978A1; US20120208062A1; WO2010073978A1

Description

本発明は新規な反応を利用したリチウム二次電池に関する。

これまでに数多くのリチウム二次電池の提案が報告されているが、この中でも、特に、炭素／有機電解液／含リチウム遷移金属化合物を組み合わせたリチウムイオン二次電池が専ら実用化に供されている。

このリチウムイオン二次電池は、図８に示されるように、充電の場合には、正極の層状活物質である含リチウム遷移金属化合物に含まれるリチウムイオンが正極から脱離して、リチウムイオンとなり、このリチウムイオンが負極の層状炭素に挿入される。一方、放電の場合には、その逆の動き、つまり、リチウムイオンが負極の層状活物質から脱離し、このリチウムイオンが層状活物質である遷移金属化合物に挿入される構造となっている。

このように、このリチウムイオン二次電池はリチウムイオンの挿入・脱離の繰り返しにより充電・放電を可能とするものである。（非特許文献１）

しかしながら、リチウムイオンを挿入でき、しかもその離脱も可能とする物質は限られており、特に、正極には、挿入と脱離が可能な物質は少なく、現在、実用化されている活物質は、LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄などに過ぎない。しかも、これらの正極の活物質の容量は、20mAh/g〜250mAh/g程度に過ぎず、その容量も小さい。

また、従来の挿入と脱離を繰り返すシステムでは、経時により活物質の体積膨張や破壊が起こり、充放電サイクル寿命が短くなるといった問題点がある。
また、負極に金属リチウムを使うと、現在のカーボン負極の約十倍の容量3800mAh/gがあることが期待されるが、充・放電に伴う金属リチウムの溶解・析出によるデンドライトが生じ、そのリチウムのデンドライトが高分子膜のセパレータを刺し潰して、正極に短絡する問題がある。これまでのリチウム二次電池からなる大容量・大型電池は、充放電サイクル寿命が短くなり、安全性・信頼性が民生用二次電池として十分といえないのが現状である。

M. Armand, J.-M. Tarascon, Nature 451, 652 (2008)

本発明は、充電・放電に伴い、負極と正極のそれぞれの表面に沿って用いた金属が溶解・析出する反応を利用することにより、従来の、リチウムイオンの活物質への挿入・脱離を利用したリチウム電池にみられる、活物質の結晶構造の体積膨張と破壊によるサイクルの劣化が防止できると共に正極の電気容量が著しく高められ、しかも、金属リチウムのデンドライトを抑制でき、充放電サイクルの高寿命化、安全性・信頼性に優れた民生用二次電池として極めて有用なリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、新規な反応システムを利用したリチウム二次電池について、長年鋭意検討した結果、充電・放電に伴い、負極と正極のそれぞれの表面に沿って用いた金属が溶解・析出する反応と固体電解質セパレータを利用すると、電極材料として従来のような挿入と脱離により結晶構造の体積膨張と破壊を生じる恐れある活物質を用いることなく、入手容易で安定かつ電気容量の高い金属銅などを正極材料として使用することができ、充放電サイクルの高寿命化、安全性・信頼性に優れた民生用二次電池として極めて有用なリチウム電池が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉負極、負極用の電解液、セパレータ、正極用の電解液および正極がその順に設けられたリチウム二次電池であって、該セパレータがリチウムイオンのみを通す固体電解質であることを特徴とするリチウム２次電池。
〈２〉リチウムイオンのみを通す固体電解質が、Li₃N、Garnet-Type型リチウムイオン伝導体、NASICON型リチウムイオン伝導体LISICON、Fe₂(SO₄) 型リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体、チオLISICON型リチウムイオン伝導体および高分子型リチウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする〈１〉に記載のリチウム２次電池。
〈３〉負極が金属リチウム、黒鉛、ハードカーボン、シリコンおよびスズから選ばれた材料であり、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のリチウム二次電池。
〈４〉正極が金属銅、銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた材料であり、正極用電解液が水溶性電解液であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のリチウム二次電池。
〈５〉最初の充電時に正極電解液がリチウムイオンを含むことを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム二次電池。
〈６〉最初の放電時に正極電解液が金属銅、銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた金属イオンを含むことを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のリチウム２次電池。
〈７〉充電と共に、正極側の電解液中のリチウムイオンのみが固体電解質を通して、負極側の電解液へ移動し、放電と共に、負極側の電解液中のリチウムイオンのみが固体電解質を通して、正極側の電解液へ移動することを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のリチウム二次電池。
〈８〉充電と共に、正極の金属銅の表面に、Cu => Cu²⁺ + 2e^- なる溶解反応が、負極の金属リチウムの表面には、Li⁺ + e^- => Li なる析出反応があり、放電と共に、正極の金属銅の表面に、Cu²⁺ + 2e^- =>Cuなる析出反応があり、負極の金属リチウムの表面には、Li => Li⁺ + e^-となる溶解反応が生じることを特徴とする〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載のリチウム２次電池。
〈９〉充電と共に、正極の金属M（Mは銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた材料である）の表面に、M =>M⁺ + e^- なる溶解反応が、負極の金属リチウムの表面には、Li⁺ + e^- => Liなる析出反応があり、放電と共に、正極の金属Mの表面に、M⁺ + e^- =>Mなる析出反応があり、負極の金属リチウムの表面には、Li => Li⁺ + e^-となる溶解反応が生じることを特徴とする〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載のリチウム２次電池。

本発明のリチウム二次電池は、充電・放電に伴い、負極と正極のそれぞれの表面に沿って用いた金属が溶解・析出する反応を利用したことから、従来の、リチウムイオンの活物質への挿入・脱離を利用したリチウム電池にみられる、活物質の結晶構造の体積膨張と破壊によるサイクルの劣化が防止できる。
また、正極材料として、従来の電気容量の低い、LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄などの複合酸化物に代えて電気容量の高い金属銅などを用いることができるので、正極の活物質の電気容量をたとえば従来のLiCoO₂（＝130mAh/g）の５〜６倍の843ｍAh/gとすることができる。
このように、本発明のリチウム二次電池は、正極の電気容量が著しく高められ、しかも、金属リチウムのデンドライトを抑制でき、充放電サイクルの高寿命化、安全性・信頼性に優れた民生用二次電池として極めて有用なものである。

本発明のリチウム二次電池の説明図本発明の代表的なリチウム二次電池の充電・放電に伴う電気化学反応とイオンの移動概念図実施例１で得たリチウム二次電池の、銅電極の溶解と析出のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線実施例１で得たリチウム二次電池の、充電・放電のプロファイル実施例１で得たリチウム二次電池の、充電・放電サイクルのプロファイル実施例１で得たリチウム二次電池の、充電・放電（100サイクル）の繰り返しによる放電容量とクーロン効率の関係を表すグラフ実施例２で得たリチウム二次電池の、充電・放電のプロファイル従来のリチウム二次電池の充電・放電に伴う電気化学反応とイオンの移動概念図

本発明のリチウム二次電池は、負極、負極用の電解液、セパレータ、正極用の電解液および正極がその順に設けられたリチウム二次電池であって、該セパレータがリチウムイオンのみを通す固体電解質を含むことを特徴としている。

本発明の代表的なリチウム二次電池は、図１に示される。
図１において、１は負極、２は負極用の電解液、３はセパレータ、４は正極用の電解液、５は正極、６は全体の容器を示す。

１の負極を形成する材料としては、金属リチウム、黒鉛、ハードカーボン、シリコン、錫などが挙げられる。この中でも大容量、サイクル安定性の点からみて、金属リチウムが好ましく使用される。

負極域の電解液は特に制限はないが、負極として金属リチウムを用いた場合には、電解液として有機電解液を用いる必要がある。
電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、LiPF₆ 、LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiAsF₆ 、LiAlCl₄ 、LiCF₃SO₃ 、LiSbF₆ 等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
また、電解液の溶媒としては、この種の有機溶媒として公知のものがすべて使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。

３は、リチウムイオンのみを透過する固体電解質である。このような固体電荷質をリチウム電池に応用した点が本発明の特筆すべき点である。
本発明で用いるリチウムイオンのみを透過する固体電解質としては、たとえば、Li₃N、Garnet-Type型リチウムイオン伝導体、NASICON型リチウムイオン伝導体、Fe₂(SO₄) 型リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体、チオLISICON型リチウムイオン伝導体、高分子型リチウムイオン伝導体などが使用できる。
このようなリチウムイオンのみを透過する固体電解質ではなく、通常のセパレータや陽イオンが透過するイオン交換膜を使用した場合には、リチウムイオンだけでなく、銅イオン、水素イオンなどを透過し、負極の金属リチウムと反応し、負極に銅が析出したり、大量の水素を放出することがあるので、本発明のような所望のリチウム二次電池を得ることはできない。

５の正極材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、金などが挙げられる。この中でも、安定性と大容量の観点から、金属銅を用いることが好ましい。

４の正極用の電解液としては、有機電解液、水溶性、イオン性液体の電解液のいずれも使用できる。コストが安い面からみて水溶性の電解液を用いることが好ましい。
水溶性の電解液に含有させる電解質としては、好ましくは電解液中でリチウムイオンを形成するものが用いられる。このような電解質としては、例えば、LiNO₃、LiCl、Li₂SO₄等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
リチウムイオン電解液中正極で用いる金属とイオンを形成するものであれば特に限定されない。

つぎに、負極に金属リチウムを、負極用の電解液に有機電解液を用い、かつ正極に金属銅を正極用電解液に水溶液の電解液を、負極用電解液と正極用電解液の間に、固体電解質を用いた、本発明のリチウム二次電池の充電・放電過程を説明する。
［充電］Li⁺ + e^- => Li (負極)、Cu => Cu²⁺ + 2e^- （正極）、
すなわち、正極区域溶液のLi⁺が固体電解質を通して、負極区域へ移動する。
［放電］Li => Li⁺ + e^- (負極)、Cu²⁺ + 2e^- => Cu （正極）
すなわち、負極区域溶液のLi+が固体電解質を通して、正極区域へ移動する。
この具体的な様相は図２に示される。
上記の例では、正極に金属銅を用いたが、金属銅に代えて銀、鉄、ニッケルおよび金などを使用しても、下記の充放電反応により本発明のリチウム二次電池を得ることができる。ここでは、銀を例にして説明する。
［充電］Li⁺ + e^- => Li (負極)、Ag => Ag⁺ + e^-（正極）、
すなわち、正極区域溶液のLi+が固体電解質を通して、負極区域へ移動する。
［放電］Li => Li⁺ + e^- (負極)、Ag⁺ + e^- => Ag（正極）
すなわち、負極区域溶液のLi⁺が固体電解質を通して、正極区域へ移動する。

また、上記の例では、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムに代えて黒鉛、ハードカーボン、シリコンおよびスズなどを使用しても、下記の充放電反応により本発明のリチウム二次電池を得ることができる。ここでは、ハードカーボンを例にして説明する。
［充電］Li⁺ + 6C + e^- => LiC₆ (負極)、Cu => Cu²⁺ + 2e^-（正極）、
すなわち、正極区域溶液のLi⁺が固体電解質を通して、負極区域へ移動する。
［放電］LiC₆ => Li⁺ + 6C + e^- (負極)、Cu²⁺ + 2e^- => Cu（正極）
すなわち、負極区域溶液のLi⁺が固体電解質を通して、正極区域へ移動する。

これに対して、従来のリチウムイオン電池は、図８に示されるように、充電に伴い、リチウムイオンが正極の層状活物質から脱離し、リチウムイオンになることに伴い、リチウムイオンが負極の層状活物質に挿入している、一方、放電には、その逆の動き、つまり、リチウムイオンが負極の層状活物質から脱離し、リチウムイオンになることに伴い、リチウムイオンが正極の層状活物質に挿入している。
このことから、本発明の新規なリチウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池がリチウムイオンのみが負極から正極へ、或いは正極から負極へ移動するシステムに比べると、革新なコンセプトを利用していることから、以下のメリットがある。
１）正極の活物質の容量が高い、現在のLiCoO₂（＝130mAh/g）の約６〜７倍となる。
２）正極側には、水溶液の電解液を使用するので、発熱による発火の問題がない。
３）充電・放電に伴い、負極と正極には、表面に沿って溶解・析出反応が生じ、従来のような挿入と脱離ではないので、結晶構造の体積膨張と破壊によるサイクルの劣化が少ない。
４）負極区域と正極区域には、それぞれに適した電解液を使っているため、広い電位に耐用する必要性がなくなり、電解液の選択が簡単になる。
５）固体電解質が負極と正極の間にあるため、リチウムと銅のデンドライトを抑制でき、安全性も向上する。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。

実施例１
図１に示される装置において、１の負極として金属リチウムリボンを、２の負極用電解液として、１MのLiClO₄を溶解した有機電解液（EC/DEC）1.5mlを、３のセパレータとして、リチウムイオン固体電解質（NASICON型リチウムイオン伝導体LISICON：0.15mm、イオン伝導率2x10^-4 S/cm² ）を、４の正極用の電解液として、2MのLiNO₃水溶液1.5mlを、５の正極として金属銅を、６の容器としてガラスセルを用いてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。
充電すると、金属銅リボンの銅が水溶液に溶解する（Cu => Cu²⁺ + 2e^- ）。同時に、水溶液に存在しているLi⁺がリチウムイオン固体電解質のガラス基板を通して、有機電解液側に移動する。同時に、有機電解液に存在しているLi⁺が金属リチウムリボンの表面に析出する（Li⁺ + e^- => Li ）。放電すると、金属リチウムリボンのリチウムが有機電解液に溶解する（Li => Li⁺ + e^- ）。同時に、有機電解液に存在しているLi⁺がリチウムイオン固体電解質のガラス基板を通して、水溶液側に移動する。同時に、水溶液側に充電の時に溶解してきたCu²⁺が金属銅リボンの表面に析出する（Cu⁺ + 2e^- => Cu ）。
水溶液中の銅電極の溶解と析出のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線図を図３に示す。この図３の、走査速度２mＶ/ｓにおけるグラフの電位範囲は、リチウムイオンの酸化・還元電位(Li/Li⁺)を参照すると、２．６−３．７V Li/Li⁺となり、このことから、右上では銅の溶解が、左下では銅の析出が生じていることは明確である。
また、この電池の充電・放電のプロファイルを測定するために、1mAの電流で16時間かけて充電してから、各放電レート（0.5mA, 1mA, 2mA, 3mA, 4mA）で放電した。その充電・放電のプロファイルの結果を図４に示す。図４の１／４C〜１／３２Cは、それぞれ４ｍA〜０．５ｍAの放電レートを示す。図４から、この電池は、放電レートに依存せず、放電容量はほぼ理論容量843mAh/gを有することがわかった。
つぎに、この電池の充電・放電サイクルのプロファイルを測定するために、2mAの電流で２時間かけて充電してから、2mAの電流で放電する作業を繰り返した。その充電・放電サイクルの結果を図５に、また、その繰り返し１００サイクルの放電容量とクーロン効率を図６に示す。
図５および図６から、充電・放電を繰り返しても、放電電位と放電容量は劣化されることがないことがわかる。

実施例２
図１に示される装置において、１の負極として金属リチウムリボンを、２の負極用電解液として、１MのLiClO₄を溶解した有機電解液（EC/DEC）1.5mlを、３のセパレータとして、リチウムイオン固体電解質（NASICON型リチウムイオン伝導体LISICON：0.15mm、イオン伝導率2x10^-4 S/cm² ）を、４の正極用の電解液として、2MのLiNO₃水溶液1.5mlを、５の正極として金属銀を用いてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。
つぎに、この電池の充電・放電サイクルのプロファイルを測定するために、2mAの電流で２時間かけて充電してから、2mAの電流で放電する作業を繰り返した。その充電・放電のプロファイルの結果を図７に示す。図７から、この電池は、放電レートに依存せず、放電容量はほぼ理論容量248mAh/gを有することがわかった。

Claims

負極、負極用の電解液、セパレータ、正極用の電解液および正極がその順に設けられ、該セパレータがリチウムイオンのみを通す固体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池であって、
負極が金属リチウム、黒鉛、ハードカーボン、シリコンおよびスズから選ばれた材料であり、
正極が金属銅、銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた材料である、ことを特徴とするリチウム二次電池。
リチウムイオンのみを通す固体電解質が、Li₃N、Garnet-Type型リチウムイオン伝導体、NASICON型リチウムイオン伝導体、Fe₂(SO₄)型リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体、チオLISICON型リチウムイオン伝導体および高分子型リチウムイオン伝導体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
正極用電解液が水溶性電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
最初の充電時に正極電解液がリチウムイオンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
最初の放電時に正極電解液が金属銅、銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
充電と共に、正極側の電解液中のリチウムイオンのみが固体電解質を通して、負極側の電解液へ移動し、放電と共に、負極側の電解液中のリチウムイオンのみが固体電解質を通して、正極側の電解液へ移動することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
充電と共に、正極の金属銅の表面に、Cu => Cu²⁺ + 2e^- なる溶解反応が、負極の金属リチウムの表面には、Li⁺ + e^- => Li なる析出反応があり、放電と共に、正極の金属銅の表面に、Cu²⁺ + 2e^- =>Cuなる析出反応があり、負極の金属リチウムの表面には、Li => Li⁺ + e^-となる溶解反応が生じることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
充電と共に、正極の金属M（Mは銀、鉄、ニッケルおよび金から選ばれた材料である）の表面に、M =>M⁺ + e^- なる溶解反応が、負極の金属リチウムの表面には、Li⁺+ e^- => Li なる析出反応があり、放電と共に、正極の金属Mの表面に、M⁺ + e^- =>Mなる析出反応があり、負極の金属リチウムの表面には、Li => Li⁺ + e^-となる溶解反応が生じることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。