JP5498165B2 - シクロヘキセンの分離及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業的規模で、長時間に亘って連続的にシクロヘキセンを分離及び製造する方法並びに該方法により得られたシクロへキセンを用いてシクロヘキサノールを製造する方法に関する。

シクロヘキセンの製造方法に関しては、種々の方法が知られている。その一つとしてベンゼンの部分水素化が挙げられる。ベンゼンの部分水素化は、通常、ルテニウム触媒の存在下、水とベンゼンの懸濁液に水素を通入する反応によって行われる。その反応の結果、水、シクロヘキサン、シクロヘキセン、未反応ベンゼン等を含有する混合物が得られる。該混合物から高純度のシクロヘキセンを得るためには、反応混合物からシクロヘキセンを分離する方法が問題となる。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンは沸点が近接しているため、通常の蒸留方法では高純度のシクロヘキセンを得る事は困難である。このため、これら混合物から高純度のシクロへキセンを分離する方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコール等の抽剤を使用する抽出蒸留法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
特開平９−１６９６６９号公報 特開平９−３０９９４号公報

しかしながら、本発明者が上記文献に記載された抽出蒸留法により、工業的規模で長時間、シクロヘキセンを抽出蒸留したところ、抽剤中の不純物の濃度が無視し得ない程度にまで増加し、結果として分離性能が著しく低下した。そのため、経時的に抽出蒸留にかかる熱負荷が増大すると共に、生成物の純度が低下し、最終的に抽剤の入替えが必要となる等の問題が発生し、高純度のシクロヘキセンを長時間に亘って連続的に得る事ができなかった。

一般的に、抽剤中に蓄積する不純物としては、分離する有機相（油相）に元来含まれているものと、抽出蒸留の過程で生成するものがある。前者としては、例えば、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレン類、ビシクロヘキシル、ジシクロヘキシルエーテル、タール状物質が挙げられる。後者としては、例えば、酢酸、酢酸シクロヘキシル等の、抽剤の分解物や該分解物がさらに反応して生成する物質が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの加水分解により酢酸が生成し、生成した酢酸はさらにシクロヘキセン又はシクロヘキサノールと反応して酢酸シクロヘキシルを生成する。これら不純物の抽剤中への蓄積は、系内への流入及び系内での生成がいずれも極微量であるため、短時間の運転では何ら問題になる事は無い。しかしながら、シクロへキセンの抽出蒸留を、工業的規模で長時間実施した場合、抽出蒸留における分離性能が低下し、分離に必要な熱量の増加及びシクロへキセンの純度の低下が避けられなくなるという問題が発生する。

Ｈｅｎａｎ Ｈｕａｇｏｎｇ ｖｏｌ．８， ｐｐ３７−３８， ２００２には、シクロヘキセンを分離、精製する際に、抽剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが蒸留塔中に滞留する時間の経過に伴って、蒸留塔中に存在する不純物の数量と含有量が増加することが記載されている。しかしながら、上記文献には、抽出蒸留を工業的規模で長時間実施した場合、抽出蒸留における分離性能が低下し、分離に必要な熱量の増加及びシクロへキセンの純度の低下が避けられなくなるという問題点や、その解決方法については、記載も示唆もされていない。

本発明者は、上記分離性能の低下の原因を入念に調査したところ、不純物の中でも、特に酢酸シクロヘキシルが、極端に抽出蒸留の分離性能を低下させる原因であるという知見を得た。かかる知見に基づき、蒸留分離工程にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を、抽剤精製塔を用いて特定範囲に制御することにより、抽出蒸留における分離性能が維持されるため、高純度のシクロヘキセンを、工業的規模で、長時間に亘って連続的に分離及び製造することができることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ （ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ａ）にリサイクルする工程と、を含む、シクロヘキセンの分離方法。
［２］ 工程（ａ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液の混合液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、０．５重量％〜３０重量％である、上記［１］記載のシクロヘキセンの分離方法。
［３］ 工程（ａ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液の混合液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、１重量％〜５重量％である、上記［１］記載のシクロヘキセンの分離方法。
［４］ （ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を調製する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られたシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ｉｉ）にリサイクルする工程と
、を含む、シクロヘキセンの製造方法。
［５］ 工程（ｉｉ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液
の混合液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、０．５重量％〜３０重量％である、上記［４］記載のシクロヘキセンの製造方法。
［６］ 上記［４］又は［５］記載の製造方法によりシクロヘキセンを製造して、前記シクロヘキセンを水和する工程を含む、シクロヘキサノールの製造方法。

本発明により、抽出蒸留における分離性能が維持されるため、高純度のシクロヘキセンを、工業的規模で、長時間に亘って連続的に分離及び製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その範囲内で種々に変形して実施することができる。

本実施の形態のシクロヘキセンの分離方法は、（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第1の塔底液の残分と併せて工程（ａ）にリサイクルする工程と、を含む、シクロヘキセンの分離方法である。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程である。

工程（ａ）においては、理論段数が好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上の蒸留塔を使用する。通常、蒸留塔の上段側に抽剤である、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを供給し、混合溶液は蒸留塔の中段より下側に供給する。抽剤の使用量は、混合溶液に対して通常は等量以上であり、還流比は、通常１〜２０である。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ａ）にリサイクルする工程である。

ここで、第１の塔底液の残分とは、第１の塔底液のうち、抽剤精製塔に供給されなかった残りの部分の塔底液のことを意味する。

本発明者は、シクロヘキサン−シクロヘキセン及びシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡データを採取した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として多成分系の抽出蒸留を行う場合、酢酸シクロヘキシルの濃度によって、比揮発度は特異的な挙動を示す事を見出した（図４及び図５参照）。

シクロヘキサン−シクロヘキセン気液平衡データからは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対する酢酸シクロヘキシルの濃度が０．５重量％の場合、酢酸シクロヘキシルを実質的に含んでいない場合（０重量％）よりもシクロヘキサンとシクロヘキセンの比揮発度が大きくなることが分かった。つまり、抽剤中に微量の酢酸シクロヘキシルが存在すると、シクロヘキサンとシクロヘキセンの比揮発度が増大し、結果として、シクロヘキセンをより高純度に分離し得ることを見出した。

また、シクロヘキセン−ベンゼン気液平衡データからは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対する酢酸シクロヘキシルの濃度が２０重量％の場合、酢酸シクロヘキシルの濃度が３５重量％の場合よりもシクロヘキセンとベンゼンの比揮発度が大きくなることが分かった。つまり、抽剤中の酢酸シクロヘキシルの濃度が高過ぎると、シクロヘキセンとベンゼンの比揮発度が減少し、結果として、シクロヘキセンの純度が低下することが分かった。

本実施の形態においては、上記の結果から、工程（ａ）にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の範囲に制御する。酢酸シクロヘキサン濃度が、０．５重量％以上であると、シクロヘキサンとシクロヘキセンの比揮発度が大きくなり、混合溶液からシクロヘキセンがより高純度に分離される傾向にあり、３０重量％以下であると、ベンゼンとシクロヘキセンの比揮発度が大きく、混合溶液からシクロヘキセンがより高純度に分離される傾向にある。従って、リサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を上記範囲に制御することにより、長時間に亘って連続的に運転する場合にも抽出蒸留における分離性能が維持され、また、分離に必要な熱量の増加も抑制し得る。ここで、工程（ａ）にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。

本実施の形態においては、工程（ａ）にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシルの濃度を制御する方法として、操作が簡便であり、かつ、プロセス構築も容易であることから蒸留分離法を用いる。蒸留による抽剤の精製は連続的に実施しても、間欠的に実施しても構わない。

具体的には、工程（ａ）によりシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を蒸留分離した後の塔底液の少なくとも一部を、抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を塔頂から系外に抜出すことにより、工程（ａ）にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を上記範囲に制御することが可能である。

以下に図面を用いて本発明の一の実施態様を具体的に説明するが、本発明はかかる実施態様に限定されるものではない。図１は、ベンゼンの部分水素化により調製したシクロヘキサン、シクロへキセン及びベンゼンを含む混合溶液を、３塔方式で蒸留分離する工程の例を示す。

ベンゼンの部分水素化後の反応液から分離されたシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンを含む混合溶液は、ライン１を通じて蒸留塔Ｄ１中段部に導入され、一方ライン２を通じて蒸留塔Ｄ１上部に抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを導入し蒸留分離が行われる。蒸留塔Ｄ１塔頂よりシクロヘキサン等のシクロヘキセンより低沸点物を主成分とする留分が抜き出され、コンデンサーで凝縮された後、その一部が還流として蒸留塔Ｄ１に戻されると共に残りはライン３から抜き出される。蒸留塔Ｄ１塔底からベンゼン、シクロヘキセン、抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ライン４を通じて蒸留塔Ｄ２へ導入される。必要に応じライン５から抽剤を導入し、蒸留塔Ｄ２においても蒸留分離が行われ、塔頂からシクロヘキセンを主成分とする留分が抜き出され、その一部が還流として蒸留塔Ｄ２に戻されると共に残りはライン６から抜き出される。蒸留塔Ｄ２塔底から、ベンゼンと抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ライン７を通じて蒸留塔Ｄ３へ導入される。蒸留塔Ｄ３においてベンゼンと抽剤が蒸留分離され、塔頂からベンゼンを主成分とする留分が抜き出され、部分水素化反応に循環させる。蒸留塔Ｄ３の塔底からは抽剤を抜き出し、一部を抽剤精製塔４に供給し、酢酸シクロヘキシル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを塔頂から系外に抜き出す。抽剤精製塔４塔底液に、抽剤精製塔４塔頂から系外抜出し相当のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを補充し、蒸留塔３塔底液の残分と合わせた後、蒸留塔１及び蒸留塔２にリサイクルする。

上記工程は、図２に示すように、蒸留塔Ｄ１で蒸留分離することにより、シクロヘキセン、シクロヘキサン等の混合物とベンゼンを分離し、次いで蒸留塔Ｄ２で、ベンゼンを抽剤と分離し、一方、シクロヘキセン、シクロヘキサン等の混合物は蒸留塔Ｄ３に導入し、順次蒸留分離して、シクロヘキサン、シクロヘキセンを分離回収する４塔方式を採用してもよい。

本実施の形態のシクロヘキセンの製造方法は、（i）ベンゼンを部分水素化し、クロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を調製する工程と、（ii）前記工程（i）により得られたシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、（iii）前記工程（ii）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ii）にリサイクルする工程と、を含む。

［工程（i）］
工程（i）は、ベンゼンを部分水素化し、クロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を調製する工程である。ベンゼンを部分水素化する方法としては、特に限定されず、例えば、触媒及び水を含むスラリーに、ベンゼンと水素を通入する方法を用いることができる。

反応に用いる水の量は反応形式により異なるが、少なくとも反応系が原料及び生成物を主成分とする有機相（油相）と水を主成分とする水相の２相を形成するような量を用いるのが好ましく、通常、原料であるベンゼンに対して０．０１〜１０重量倍、好ましくは０．１〜５重量倍とする。２相を形成し易く、後述する油水分離を容易にする観点からは、ベンゼンに対して０．０１重量倍以上とするのが好ましく、反応槽を大きくする必要がなく、良好な製造効率を得る観点からは、ベンゼンに対して１０重量倍以下とするのが好ましい。また、用いる水の量を、ベンゼンに対して上記範囲とすることで、上記反応においてシクロへキセンがより選択的に得られる傾向にあるため好ましい。

ベンゼンの部分水素化反応の溶液には、金属塩を存在させてもよい。金属塩としては、周期律表１族金属、２族金属、或いは亜鉛、マンガン、コバルト等の硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩等の無機酸塩、或いはこれら金属の酢酸塩等の有機酸塩が例示される。特に、硫酸亜鉛、硫酸コバルトが好ましい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水の量に対して、１×１０^−５重量倍〜１重量倍、好ましくは１×１０^−４重量倍〜０．１重量倍である。

反応に用いる触媒としては、通常、ルテニウム系触媒が使用され、具体的には種々のルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体等の錯化合物、アルコキシドが挙げられ、好ましくはハロゲン化物であり、より好ましくは塩化ルテニウムである。ルテニウム化合物を還元する方法としては、例えば、水素ガスによる接触還元法、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素等による化学的還元法を用いることができ、中でも、水素ガスによる接触還元法が好ましい。

触媒の活性成分としては上記金属ルテニウム単独でもよいし、助触媒として他の金属成分を併用してもよい。助触媒の例としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、錯化合物が挙げられ、中でも、亜鉛の化合物が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。助触媒の使用量は、金属ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子比として、好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。

触媒及び助触媒は、非担持型でも担持型でもよい。非担持型触媒を調製する方法としては、例えば、金属ルテニウム及び必要に応じて助触媒成分を含む混合液を得た後、アルカリ沈澱法等により固体として得てもよいし、均一溶液の状態で蒸発乾固してもよい。

担持型触媒を調製する方法としては、金属ルテニウムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム或いはその他の金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、活性炭等の担体に担持させる。担持方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、イオン交換法、スプレー法、含浸法、蒸発乾固法が挙げられ、好ましくはイオン交換法である。金属ルテニウムの担持量は、通常、担体に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。助触媒成分は金属ルテニウムと同時に担持させてもよいし、順次担持させてもよい。また、触媒を水処理することにより生成するシクロヘキセンの選択率をさらに改良し得る。

ベンゼンを部分水素化する際の反応温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。十分な選択率でシクロヘキセンを生成させる観点からは、反応温度は２５０℃以下が好ましく、十分な反応速度でシクロへキセンの収率を高く維持する観点からは、５０℃以上が好ましい。また、部分水素化反応における系内の圧力は、水素圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。系内の圧力が２０ＭＰａを超える場合、工業的に不利となるおそれがあり、０．１ＭＰａ未満の場合、反応速度が低下し、シクロへキセンの収率が低下するおそれがある。反応形式としては一槽又は二槽以上の反応槽を用いて連続式で行うのが好ましい。

部分水素化反応後の反応液は、金属ルテニウム触媒が分散した水相と、主としてベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサン等を含む有機相（油相）の混合物である。かかる反応液は、例えば、油水分離器の静置槽へ導入し、油水分離する。油水分離器は部分水素化反応を行った反応器内或いは反応器外の何れに設置してもよい。分離された水相の少なくとも一部は部分水素化反応系に循環して再使用するのが好ましい。一方、油相は主として原料のベンゼン、生成物であるシクロヘキセン、副生物としてシクロヘキサン等を含有した混合溶液であり、下記工程（ii）により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離される。

工程（ii）及び工程（iii）
工程（ii）は、前記工程（i）により得られたシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程であり、工程（iii）は、前記工程（ii）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ii）にリサイクルする工程である。

ここで、工程（ii）及び工程（iii）は、上記シクロへキセンの分離方法の工程（ａ）及び工程（ｂ）にそれぞれ対応しており、同様の手順により行うことで、シクロヘキセンを製造することができる。

［シクロヘキサノールの製造］
次に、本実施の形態の製造方法により得られたシクロヘキセンを、さらに水和することにより、シクロヘキサノールを製造する方法について説明する。

シクロヘキセンを水和し、シクロヘキサノールの製造する方法としては、特に限定されず、例えば、ゼオライト触媒を用いた方法を採用することにより、製造することができる。

シクロヘキセンの水和反応に用いる固体酸触媒である結晶性メタロシリケートは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれる少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであって、例えば、無水酸化物の組成が一般式（１）で表されるものが挙げられる。
ｐＭ_２／ｎ Ｏ・ｘＳiＯ_２・ｙＡｌ_２ Ｏ_３ ・（１−ｙ）Ｚ_２ Ｏ_ｗ （１）
（式中、Ｍは少なくとも１種のｎ価のカチオンを示し、Ｏは酸素、Ｓiはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｚはホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれる少なくとも１種のｗ価のメタルを示し、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数を示し、０．３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。）
前記一般式（１）の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中のカチオンであり、好ましくは、プロトン、周期律表上のIＢ、IIＡ，IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IＶＢ、ＶＢ、ＶIＢ、ＶIIＢ、ＶIII族の金属カチオンであり、より好ましくはプロトンである。また、Ｚは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれる少なくとも１種のメタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタルである。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。

結晶性メタロシリケート触媒の具体例としては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートや、アルミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅等の元素を含有する結晶性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、ボロシリケート等のメタロシリケートが挙げられる。

また、ＡＺ−１（特開昭５９−１２８２１０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４号公報に記載）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号公報に記載）等を用いることもできる。

結晶性メタロシリケートの一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。一次粒子径の下限としては、結晶性メタロシリケートのＸ線回折現象が認められる範囲であれば特に限定されず、好ましくは２ｎｍ以上である。

また、シクロヘキセンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良くシクロヘキサノールを得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報に開示された結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５を触媒として使用する事も有効である。ＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号公報参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元の細孔を有するゼオライトである。

シクロへキセンを水和する際の反応温度は、好ましくは５０〜３００℃である。十分な反応速度で収率を高く維持する観点からは、反応温度は５０℃以上が好ましく、副反応を抑制する観点からは、３００℃以下が好ましい。

また、シクロへキセンを水和する際の系内の圧力としては、特に制限されないが、原料であるシクロヘキセン及び水の両方が液相を保ちうる圧力が好ましい。

原料である水とシクロヘキセンのモル比としては、特に限定されないが、シクロヘキセンの転化率の点からシクロヘキセンをあまりに過剰し過ぎないのが好ましく、一方、生成シクロヘキサノールの分離精製面や、反応器及び後工程での液液分離器を大きくする必要性という機器製作面、保守点検面及び操作面等の観点から水をあまりに過剰し過ぎないのが好ましい。従って、水に対するシクロヘキセンのモル比は０．０１〜１００であるのが好ましい。

また、シクロヘキセンと触媒の重量比は、反応温度、反応圧力、シクロヘキセンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給されるシクロヘキセンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範囲とするのが好ましい。

触媒除去の対象となる反応後の溶液は、前記の接触水和反応後に液液分離器より取り出されたオイル相から得られるシクロヘキサノール、シクロヘキセン、及び微量の結晶性メタロシリケートを含有する液、あるいは、これらを濃縮した液である。該液液分離器より取り出されたオイル相中のシクロヘキサノール濃度は１２重量％程度であり、工業的に製品としてシクロヘキサノールを得る方法としては、蒸留等の操作によりシクロヘキサノールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応のシクロヘキセンを回収・リサイクルし、又、高沸等の不純物を分離除去するのが一般的である。

以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。

［酢酸シクロヘキシル濃度の測定］
ライン２の液を約２００ｍｌ抜出し、一部をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析装置には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−５Ａを用い、ガスクロマトグラフのカラムは、パックドカラム（サーモン１０００）を用い、キャリアガスとしてヘリウムガスを流した。恒温槽内の温度を７０℃に設定した後、ライン２の液を１μL注入し、１５分後に毎分１０℃の速度で２００℃まで恒温槽温度を昇温した。昇温後、２００℃で１５分間一定温度を保ち、分析を終了した。
（実施例１）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（i）
触媒として、特開平１０−２７９５０８号公報に記載の水素化触媒であるルテニウム微粒子を、重量比で５６０倍の水と混合し、さらにジルコニアを水素化触媒の５重量倍、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を水素化触媒の９８重量倍混合する事でスラリー状にした。反応温度１４０℃、攪拌機回転数１０８ｒｐｍ、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように部分水素化反応器を水素ガスで昇圧し、ベンゼンをスラリー状触媒１重量部に対し、１時間当たり０．３重量部供給し、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが保たれるよう水素を供給した。このようにしてベンゼンの連続部分水素化反応を行い、部分水素化反応器出口の液を、脱水塔で脱水する事でベンゼン５１．０重量％、シクロヘキセン３９．２重量％、シクロヘキサン９．７重量％を含む混合溶液を得た。混合溶液中の水濃度は２重量ｐｐｍであった。
［シクロへキセンの蒸留分離１（図１参照）］
工程（ａ）及び工程（ii）
この混合溶液１重量部を理論段数６０段の蒸留塔１の上から３０段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔１塔頂より純度９８．６重量％のシクロヘキサン０．０９８重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔１塔底液を、理論段数５０段の蒸留塔２の上から２５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを上から５段目に供給し、蒸留塔２塔頂より純度９９．７重量％のシクロヘキセン０．３９２重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔３の上から１０段目に供給し、蒸留塔３塔頂より純度９９．８重量％のベンゼン０．５１０重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンの一部を部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）及び工程（iii）
蒸留塔３塔底液の一部として０．０８重量部を理論段数１８段の抽剤精製塔４の上から８段目に供給し、塔頂の液組成が、酢酸シクロヘキシル１５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５重量％となるようリボイラー熱負荷を調整し、留出液を系外に抜き出した。抽剤精製塔４塔底液に、抽剤精製塔４塔頂から系外抜出し相当のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをライン８を通じて補充し、蒸留塔３塔底液の残分と合わせた後、蒸留塔１及び蒸留塔２にそれぞれ所定量をリサイクルした。
運転開始後７４時間、５００時間、１０００時間、１００００時間の各蒸留塔のリボイラー熱負荷、塔頂のシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンの純度、並びに、蒸留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を表１に示す。１０００〜１００００時間経過後における酢酸シクロヘキシル濃度の増加は見られず、また、０〜１００００時間経過後におけるリボイラー熱負荷の増加も見られなかった。
（比較例１）
抽剤精製塔４を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。運転開始から１００時間後、１０００時間後、２４００時間後、４０００時間後、６０００時間後、７０００時間後、８０００時間後の各蒸留塔のリボイラー熱負荷、塔頂のシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンの純度、並びに、蒸留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を表１に示す。１００〜２４００時間経過後のリボイラー熱負荷は実施例１と同等であったが、２４００時間を超えるとリボイラー熱負荷が増加し、さらに、８０００時間経過後には、蒸留塔Ｄ２の塔頂液中のシクロヘキセンは実施例１と同等の純度を保つ事ができなくなった。
また、ライン２の酢酸シクロヘキシル濃度とリボイラー熱負荷の関係を図６に示す。この結果から、ライン２の酢酸シクロヘキシル濃度が３０重量％を超えるとリボイラー熱負荷（特に、蒸留塔Ｄ２の熱負荷）が著しく増大することが分かった。

（実施例２）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（i）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施せずに、ベンゼン５１．０重量％、シクロヘキセン３９．２重量％、シクロヘキサン９．７重量％を含む混合溶液を得た。この混合溶液中の水濃度は１２０重量ｐｐｍであった。
［シクロへキセンの蒸留分離２（図２参照）］
工程（ａ）及び工程（ii）
この混合溶液１重量部を理論段数５０段の蒸留塔Ｄ１の上から２７段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８重量部を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ１塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４重量％、ベンゼン０．１９重量％、シクロヘキサン１９．０１重量％、シクロヘキセン７６．６１重量％を含む混合液０．５１０重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から９段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９９．８重量％のベンゼン０．５１０重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。蒸留塔Ｄ２塔底液の一部を抽剤精製塔Ｄ５に供給し、蒸留塔Ｄ１塔頂から抜け出た抽剤相当と合わせて蒸留塔Ｄ４塔底液から補充した後、所定量を蒸留塔Ｄ１にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ１塔頂の留出液０．５１０重量部を理論段数６０段の蒸留塔Ｄ３の上から３０段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９８．６重量％のシクロヘキサン０．０９８重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ３塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ４の上から１０段目に供給し、蒸留塔４塔頂より純度９９．７重量％のシクロヘキセン０．３９２重量部を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。
工程（ｂ）及び工程（iii）
蒸留塔Ｄ４塔底液の一部として０．０３重量部を蒸留塔Ｄ２塔底液の一部として抜出した０．０５重量部と共に理論段数１８段の抽剤精製塔Ｄ５の上から８段目に供給し、抽剤精製塔Ｄ５塔頂の液組成が酢酸シクロヘキシル１５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５重量％となるよう還流比を調節し留出液を系外に抜き出した。抽剤精製塔Ｄ５塔底液に、抽剤精製塔Ｄ５塔頂から系外抜出し相当のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをライン８を通じて補充後、抽剤精製塔Ｄ５塔底液と合わせて蒸留塔Ｄ１にリサイクルした。
運転開始後７４時間、１０００時間、１００００時間の各蒸留塔のリボイラー熱負荷、塔頂のシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンの純度、並びに、蒸留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を表２に示す。１０００〜１００００時間経過後における酢酸シクロヘキシル濃度の増加は見られず、また、０〜１００００時間経過後におけるリボイラー熱負荷の増加も見られなかった。

（比較例２）
抽剤精製塔５を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。運転開始から５０時間後、３２０時間後、５４０時間後の各蒸留塔のリボイラー熱負荷、塔頂のシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンの純度、並びに、留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を表２に示す。５０時間経過後までの各蒸留塔のリボイラー熱負荷、蒸留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度は実施例２と同等であったが、３２０時間経過後にはリボイラー熱負荷が増加し、酢酸シクロヘキシル濃度の増加も見られた。さらに、５４０時間を超えると蒸留塔Ｄ１はフラッディングの兆候を呈し始め、蒸留塔Ｄ１、蒸留塔Ｄ４の塔頂液中のシクロヘキセン及びシクロヘキサンは実施例２と同等の純度を保つ事ができなくなり、連続運転が不可能となった。

（参考例１）
蒸留塔Ｄ１にリサイクルする抽剤中の酢酸シクロヘキシル濃度を０．５重量％未満となるよう、抽剤精製塔５にて酢酸シクロヘキシルの分離除去を実施した以外は、実施例２と同様の運転を行った。運転開始から５０時間後、５００時間後の各蒸留塔のリボイラー熱負荷、塔頂のシクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンの純度、並びに、留塔Ｄ１にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を表２に示す。蒸留塔Ｄ１に供給する酢酸シクロヘキセン濃度を０．５重量％未満に保つ為には、抽剤精製塔５に供給するＤ２及びＤ４塔底液の量を実施例２の０．０８重量部から０．２４重量部に増やす必要があり、さらに、蒸留塔Ｄ５のリボイラー熱負荷も上昇した。一方、蒸留塔Ｄ１のリボイラー熱負荷は実施例２の１０００時間後、１００００時間後よりも僅かに下がったが、蒸留塔Ｄ３のリボイラー熱負荷は実施例２の１０００時間後、１００００時間後よりも増加した。

［シクロヘキサノールの製造（図３参照）］
シクロヘキサノールの製造においては、触媒の結晶性メタロシリケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は０．１μｍであった。該結晶性アルミノシリケートを重量比で２倍の水と混合する事でスラリー状触媒とし、反応温度１２５℃、攪拌機回転数５３０ｒｐｍ、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように窒素ガスにて気相部を加圧し、実施例１の蒸留塔２塔頂から留出して得たシクロヘキセンを触媒１重量部に対し、１時間当たり１重量部供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給した。また、分離器２の油水界面レベルが、排出管１０より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へリサイクルする量を調整した。排出管１０を経由して蒸留塔３へ供給される液は、シクロヘキサノール１１．８重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。蒸留塔３の塔頂から抜き出した液を排出管１１を経由して反応器１へリサイクルした。この液組成はシクロヘキサノール０．２３重量％を含むシクロヘキセン混合液であった。蒸留塔３の塔底部から得られる液はシクロヘキセン３０重量％を含むシクロヘキサノール混合液であった。この塔底液１００重量部を、排出管１２を経由して濾過器４に供給した。この供給液の圧力を濾液側の圧力より１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇだけ高く設定し、この濾過差圧で濾液を得た。得られた濾液を排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給すると共に、残液を排出管１３を経由して濾過循環液として反応器１へリサイクルした。蒸留塔５の塔頂からは未反応のシクロヘキセンを排出管１５を経由して回収し、反応器１へリサイクルすると共に、塔底からは反応器１で極微量生成した高沸不純物を排出管１７を経由して系外へ抜き出す事で、排出管１４と蒸留塔５の接続部より下部で塔底より上部に設けた製品抜き出し管１６から純度の高いシクロヘキサノールを得た。

本発明によれば、蒸留分離工程にリサイクルする塔底液中の酢酸シクロヘキシル濃度を一定範囲に制御することで、抽出蒸留の分離性能が維持されるため、蒸留に使用する熱量の増加と抽剤のロスを抑制し、高純度のシクロヘキセンを長時間に亘って連続的に分離及び製造することができる。

本発明の抽出蒸留系の１例を示す工程図である。Ｄ１・・・第１蒸留塔；Ｄ２・・・第２蒸留塔；Ｄ３・・・第３蒸留塔；Ｄ４・・・抽剤精製塔 本発明の抽出蒸留系の１例を示す工程図である。Ｄ１・・・第１蒸留塔；Ｄ２・・・第２蒸留塔；Ｄ３・・・第３蒸留塔；Ｄ４・・・第４蒸留塔；Ｄ５・・・抽剤精製塔 本発明のシクロヘキサノールの製造における水和プロセスフローシートの１例を示す工程図である。１・・・反応器；２・・・分離器；３・・・蒸留塔；４・・・濾過器；５・・・蒸留塔；６・・・原料供給管；７・・・原料供給管；８・・・排出管；９・・・復帰管；１０，１１，１２，１３，１４，１５・・・排出管；１６・・・製品抜き出し管；１７・・・排出管 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の酢酸シクロヘキシル濃度とシクロヘキサン−シクロヘキセンの比揮発度との関係を示す図である。 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の酢酸シクロヘキシル濃度とシクロヘキセン−ベンゼンの比揮発度との関係を示す図である。 ライン２の酢酸シクロヘキシル濃度とリボイラー熱負荷の関係を示す図である。

Claims (6)

1. （ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、
   （ｂ）前記工程（ａ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ａ）にリサイクルする工程と、
   を含む、シクロヘキセンの分離方法。
2. 工程（ａ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液の混合液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、０．５重量％〜３０重量％である、請求項１記載のシクロヘキセンの分離方法。
3. 工程（ａ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液の混合液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、１重量％〜５重量％である、請求項１記載のシクロヘキセンの分離方法。
4. （ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含
   む混合溶液を調製する工程と、
   （ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られたシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼ
   ンを含む混合溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として蒸留分離する工程と、
   （ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により、前記混合溶液からシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンが分離された第１の塔底液の少なくとも一部を抽剤精製塔に供給し、酢酸シクロヘキシルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの共沸混合物を前記抽剤精製塔の塔頂から系外に抜出すと共に、前記抽剤精製塔の第２の塔底液を前記第１の塔底液の残分と併せて工程（ｉｉ）にリサイクルする工程と、
   を含む、シクロヘキセンの製造方法。
5. 工程（ｉｉ）にリサイクルする、前記第１の塔底液の残分と前記第２の塔底液の混合
   液中の酢酸シクロヘキシル濃度が、０．５重量％〜３０重量％である、請求項４記載のシクロヘキセンの製造方法。
6. 請求項４又は５記載の製造方法によりシクロヘキセンを製造して、前記シクロへキセンを水和する工程を含む、シクロヘキサノールの製造方法。

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