JP5493061B2

JP5493061B2 - 耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金

Info

Publication number: JP5493061B2
Application number: JP2008284954A
Authority: JP
Inventors: 兼次安彦
Original assignee: スーパーピュアメタル合同会社
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: JP2010111911A

Description

本発明は、原子炉や核融合炉等の電子線や中性子線に曝される環境下で使用される構造部材あるいは配管等の材料に用いて好適なオーステナイト系高純度鉄合金に関するものである。

地球温暖化および化石燃料である原油の枯渇や価格高騰に伴って、原子力を利用した発電が再び脚光を浴びている。わが国の原子力発電プラントは、沸騰水型あるいは加圧水型の軽水炉が主流であり、その他に新型転換炉や高速増殖炉の開発が行なわれている。現在、原子炉内で使用する燃料被覆管、炉内構造部材および伝熱管等の材料としては、耐食性のＣｒを含有し、腐食環境下に対する抵抗を有しているＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼あるいはそれらを改良したものが主に用いられている。

しかし、軽水炉の炉心に用いられるオーステナイト鋼は、電子線や中性子線の照射を受けた場合、原子が格子位置から弾き出されて空孔と格子間原子が形成される、いわゆる弾き出し損傷を受ける。弾き出される原子数は、電子線や中性子線の照射量に比例する。そして、これらの格子欠陥の多くは再結合し、あるいは、粒界や転位などに消滅する。しかし、ある割合の格子欠陥は集合体を形成して格子中に残り、照射下ではさらに成長を続け、または合体して大きくなる。

一般に、中性子照射によって生成した過剰な空孔は、３次元的に集合してボイドとなり、材料がスエリング（体積膨張）を起こす原因となる。また、格子間原子は、２次元的に集合し、転位ループを形成し、さらに転位網へと発達する。その結果、照射を受けた材料は、変形抵抗が増大（硬化）し、機械的特性が著しく低下することが知られている。例えば、通常の溶体化処理で結晶粒径を数十μｍ程度の多結晶としたオーステナイト系ステンレス鋼は、照射量で４×１０^２５ｎ／ｍ^２以上の中性子照射を受けた場合、均一伸びが１％以下になる。

また、中性子照射によって生成した過剰な空孔や格子間原子の消滅過程では、材料を構成している元素の拡散の機構や速度の違いに起因して元素が偏析し、いわゆる照射誘起粒界偏析を起こし、特に、耐食性に大きな影響を与える。その結果、軽水炉炉心のオーステナイト鋼部材は、使用中に被る長期の中性子線損傷により、粒界型応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）に対する感受性が増大することが知られている。例えば、溶体化処理した固溶状態のオーステナイト系ステンレス鋼は、中性子線損傷のない炉心外においては優れた耐応力腐食割れ性を有するが、照射量で０．５×１０^２１ｎ／ｍ^２以上の中性子照射を受けた場合は、そのような抵抗性が失われていく。このような割れは、照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）と称され、近年、古い原子炉で問題にされつつある。

上記機械的特性の劣化に対しては、例えば、特許文献１には、結晶粒径を均一に微細化することにより、耐食性、強度、中性子線損傷性に優れたＣｒ−Ｍｎ系オーステナイト鋼が得られることが記載され、また、特許文献２には、各種元素粉末あるいは各種合金粉末をアトライタあるいはボールミルを用いて機械的にグラインディングまたは合金化処理し、その加工粉末を成形後、放電プラズマ焼結し、母相組織を等軸晶と枝状組織との混合組織とすることにより、優れた高温強度、耐食性を有し、かつ中性子照射による照射損傷を抑制した高機能オーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。

また、上記応力腐食の劣化に対しては、例えば、特許文献３には、オーステナイト系ステンレス単結晶鋼に、すべり変形のみが起き、原子の拡散が起こらないような温度範囲で塑性加工を施し、再結晶温度以下の温度範囲で時効熱処理を施し、析出物を微細分散させることにより高強度で耐応力腐食割れ性が得られることが、また、特許文献４には、粒界腐食、応力腐食割れの発生源である網目状に連結するランダム結晶粒界を排除してオーステナイトサブ結晶と対応粒界とし、さらに、Ｎｉ，Ｎを多く含有することにより、耐食性、応力腐食性および機械的特性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が得られることが、さらに、特許文献５には、オーステナイト鋼に、Ｔｉ，Ｚｒを添加することにより、放射線の照射によって生ずる格子間原子や原子空孔等の点欠陥の再結合を促進することにより、点欠陥の集積によって生ずる転位ループやボイドの形成を抑制し、また、点欠陥の粒界への拡散によって生ずる照射誘起粒界偏析を抑制し得ることが開示されている。
特開平１０−０８８２８９号公報特開平１０−２６５８６７号公報特開平１０−２０４５６８号公報特開平１１−０８０９０５号公報特開２００７−０３１８０３号公報

しかしながら、上記オーステナイト鋼は、近年における沸騰水型軽水炉の炉心シュラウドおよび原子炉再循環系配管のひび割れ（き裂）の相次ぐ発生により、照射損傷問題を完全に解決しきれていないことが明らかになり、社会的に大きな問題となっているだけでなく、日本におけるエネルギー開発の動向を左右する極めて重要な問題となっている。

また、上述したように、原子炉内で使用する構造部材や配管の材料としては、従来、ｆｃｃ構造を持つオーステナイト鋼が主に用いられてきている。しかし、近年、材料の使用環境がさらに過酷になりつつあり、これまでのオーステナイト鋼では、高まる耐照射損傷性への要求に十分の応えることができなくなってきている。

そこで、本発明の目的は、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して照射損傷が起こり難い材料（鉄合金）を提供することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向けて、Ｎｉを１０ｍａｓｓ％以上、Ｃｒを１５ｍａｓｓ％以上含有するオーステナイト系鉄合金を対象に鋭意研究を重ねた。その結果、ボイドスエリングや脆化現象といった原子炉材料の照射損傷は、中性子によってはじき出された格子欠陥が集積することによってもたらされるが、これら格子欠陥の集積は、材料に含まれる不純物元素の存在に大きく影響され、特にＣ，Ｎ，ＳおよびＯ等の不純物元素が欠陥集合体を安定化し、集合体の生長を助長していること、したがって、上記スエリング等の照射損傷を抑制するためには、上記不純物元素を極微量まで低減し、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯを合計量で０．００８０ｍａｓｓ％以下としてやることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００１４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金である。

本発明の、オーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分組成に加えてさらに、Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下およびＢ：０．００５０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。

本発明によれば、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、耐照射損傷性が格段に優れるだけでなく、耐食性や加工性、溶接性、耐水素脆性等にも優れる鉄合金を得ることができる。したがって、本発明の高純度鉄合金は、原子炉や核融合炉等の放射線照射環境下で使用される構造部材や配管等の素材として好適に用いることができる。

本発明に係るオーステナイト系高純度鉄合金の成分組成について説明する。
Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下
Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯは、鋼中に不可避的に混入してくる不純物元素である。これらの元素のうち、Ｃ，ＮおよびＯは、電子線や中性子線等の放射線を照射されたときに弾き出し損傷を受け易くし、空孔の形成を助長する成分であり、後述する実施例に示したように０．０１ｍａｓｓ％以下（１００ｍａｓｓｐｐｍ以下）に制限する必要がある。
また、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯは、他の元素と炭化物や窒化物、硫化物、酸化物を形成し、粒界や粒内に析出して、加工性や耐食性、溶接性、耐水素脆性の低下を引き起こすため、低いほど好ましい。Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００３０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００６０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０００２ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００１０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００３０ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金の靭性向上およびオーステナイト組織安定化のために添加する元素であり、斯かる効果を発現させるためには、１０ｍａｓｓ％以上添加することが好ましい。一方、Ｎｉは、高価な元素である他、３０ｍａｓｓ％を超える添加は、耐照射損傷性を低下させるため、上限は３０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金の強度と耐食性を確保するために添加する必須元素であり、斯かる効果を発現させるためには、１５ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。一方、Ｃｒの含有量が５０ｍａｓｓ％を超えると、上記効果が飽和すると共に、靭性も低下するようになる。よって、本発明では、Ｃｒは１５〜５０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分に加えてさらに、Ｗ，Ｍｏ，Ｐ，Ａｌ，ＴｉおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上を下記の範囲で含有することができる。
Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下
Ｗは、鉄合金の強度や耐食性、耐酸化性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、１０ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には、靭性の低下を招く。よって、Ｗは、１０ｍａｓｓ％以下添加するのが好ましい。より好ましくは、２〜５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下
Ｍｏは、Ｗと同様、鉄合金の強度や耐食性、耐酸化性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、１０ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には、靭性の低下を招く。よって、Ｍｏは、１０ｍａｓｓ％以下添加するのが好ましい。より好ましくは、２〜５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下
ＰおよびＴｉは、鋼中で（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｐを形成して析出し、高温度域での強度を高めるほか、放射線照射で生じる点欠陥の消滅源として働き、照射脆化を抑制する効果を有する。これらの効果を得るためには、Ｐ：０．０２ｍａｓｓ％以上、Ｔｉ：０．１ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、Ｐは０．１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、Ｔｉは１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、粒界の脆化を促進する。よって、ＰおよびＴｉはそれぞれ、Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、Ｐ：０．０７ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．２ｍａｓｓ％以下の範囲である。

Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、脱酸剤として添加される。また、鋼の表面に酸化皮膜を形成して耐酸化性を向上させると共に、固溶して高温強度を高める元素である。この効果を得るには、０．０５ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、３ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には、溶接性や靭性の低下を招く。よって、Ａｌは、３ｍａｓｓ％以下の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは、０．５〜２ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｂ：０．００５０ｍａｓｓ％
Ｂは、粒界に偏析して粒界強度を高め、高温でのクリープ特性を改善する効果を有する元素であり、この効果を得るには、０．０００５ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、０．００５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、その効果が飽和するとともに、却って、熱間加工性が悪くなる。よって、Ｂを添加する場合は、０．００５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。より好ましくは０．００１０〜０．００２０ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。しかし、上記以外の成分であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば、含有することを拒むものではない。例えば、Ｓｉ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．０１ｍａｓｓ％以下の範囲で含有してもよい。ただし、その他の不可避的不純物元素は、合計で０．０１ｍａｓｓ％以下に制限することが好ましい。

なお、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、高純度であること、即ち、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯの含有量が極めて低いことに起因して、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、耐食性に優れ、加工性（成形性）が良好である。さらに、本発明の鉄合金は、高純度であることに起因して、溶接性に優れ、しかも、溶接部の組織変化、強度や靭性の劣化もほとんどない。したがって、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、原子炉の構造用部材や配管素材として好適に用いることができる。

表１のＮｏ．１に示したＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：８．９ｍａｓｓｐｐｍを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する高純度のＦｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金を溶製し、鋼塊としたのち鍛造し、冷間で溝ロール圧延した後、７５０℃で１時間の時効処理した材料から、３ｍｍφ×０．２ｍｍ厚の円盤状の照射試験片を採取した。
次いで、この試験片に対して、加速電圧１０００ｋＶの超高圧電子顕微鏡を用いて、４００℃の温度で１０ｄｐａの電子線照射を行う照射損傷試験を実施し、材料中に形成されたボイドの数密度、平均径およびスエリング量を測定した。なお、比較例として、イオン注入法を用いてＣ，ＮおよびＯを上記試験片に対してそれぞれ１００ｍａｓｓｐｐｍとなる量注入した試験片も作製し、上記と同じ条件で電子線照射を行い、同様の調査を行なった。ここで、照射量１０ｄｐａは、高速増殖炉の燃料被覆管が受ける放射線の約４ヶ月分に相当する量である。

図１は、ボイド発生状況を比較した電子顕微鏡写真であり、本発明の高純度Ｆｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金におけるボイドの数密度は、Ｃ，ＮおよびＯ量を１００ｍａｓｓｐｐｍ注入したＦｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金と比べて低く、それに伴ってスエリング量も小さくなっている。この結果から、Ｃ，Ｎ，Ｏは、ボイドの生成を助長する元素であり、これらの元素を極微量に低減することにより、耐スエリング性を改善できることがわかる。

実施例１で用いた高純度のＦｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金と市販のＳＵＳ３０４の材料から、実施例１と同じ照射試験片を採取し、これらの試験片に、４５０℃の温度で７ｄｐａの照射量の電子線照射を行い、スエリング量を測定すると共に、材料中に形成されたボイドを電子顕微鏡で観察した。その結果、市販のＳＵＳ３０４のスエリング量は０．２％であったのに対し、高純度のＦｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金のスエリング量は０．０３％と約１桁小さい値であった。
また、図２の写真は、上記両材料における電子線照射後のボイド発生状況を電子顕微鏡で観察したものであり、また、図３は、上記の両材料中に形成されたボイド径の分布を比較したものである。これらの図から、本発明の高純度鉄合金は、ＳＵＳ３０４と比較して、ボイドの数密度が１桁ほど少なく、耐照射損傷性に優れていることがわかる。

表１のＮｏ．３に示したＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：５４ｍａｓｓｐｐｍを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する高純度のＦｅ−１８Ｃｒ−２０Ｎｉ−２Ｍｏ−２Ｗ−（Ｔｉ，Ｐ，Ｂ）合金を溶製し、実施例１と同様にして照射試験片を作製し、これに、４５０℃の温度で３０ｄｐａの照射量の電子線照射を行い、スエリング量を測定した。また、比較材として、市販のＳＵＳ３０４についても、４５０℃で７ｄｐａの電子線照射を行い、スエリング量を測定した。その結果、本発明のＮｏ．３の鉄合金のスエリング量は０．１０％未満であったのに対して、市販のＳＵＳ３０４は、照射量が、本発明合金の１／４以下であるにも拘わらず、スエリング量は０．２％であった。図４は、上記両材料中に形成されたボイドの形成状況を電子顕微鏡で観察した結果であり、本発明の高純度鉄合金は、ＳＵＳ３０４と比較して、ボイドの形成量が少なく、耐照射損傷性に優れていることがわかる。

本発明の高純度鉄合金は、耐照射損傷性に優れるだけでなく、耐食性や加工性、溶接性、耐水素脆性にも優れているので、火力発電機器の部材や輸送機器の部材にも好適に用いることができる。

高純度Ｆｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金に電子線照射したときの耐放射線損傷性（ボイド形成）に及ぼすＣ，ＮおよびＯの影響を示す写真である。高純度Ｆｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金と市販のＳＵＳ３０４に電子線照射したときのボイド形成状況を比較した写真である。高純度Ｆｅ−１８Ｃｒ−１４Ｎｉ合金と市販のＳＵＳ３０４に電子線照射したときに形成されたボイド径の分布を比較したグラフである。高純度Ｆｅ−１８Ｃｒ−２０Ｎｉ−２Ｍｏ−２Ｗ−（Ｔｉ，Ｐ，Ｂ）合金と市販のＳＵＳ３０４に電子線照射したときのボイド形成状況を比較した写真である。

Claims

Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、
Ｎ：０．００１４ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、
Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、
Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金。
上記成分組成に加えてさらに、Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下およびＢ：０．００５０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系高純度鉄合金。