JP5482691B2 - 加工油、加工油用添加剤および加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、条件の厳しい加工を行う場合でも、優れた加工性を発揮し得る加工油、その加工油に用いる添加剤およびその加工油を用いた加工方法に関する。

高品質の部材を低コストで生産するためには高い加工性が必要となる。例えば、鍛造、しごき加工、絞り加工などの冷間塑性加工を行う場合、一回当たりの変形量等を大きくして生産性を上げつつ、加工面の品質を維持し、かつ高価な加工具の寿命を延ばすことが求められる。このためには、加工具と被加工材との間の摩擦係数を低減すると共に、それら加工面間の耐焼付性を向上させることが重要となる。そこで従来から、金型などの加工具の表面に耐摩耗性または摩擦係数低減に効果のある硬質膜を設けたり、種々の加工油（加工用潤滑油）を用いたり、さらにはそれらを組合わせたりされてきた。これらに関する記載が例えば下記のような特許文献にある。

特開平７−１５０１７４号公報 特開平７−１１８６８２号公報 特開２００５−６６７００号公報 特開２００５−６６７０３号公報 特開２００８−５６７０７号公報 特開２００７−１３６５１１号公報

本発明は、上述したような事情に鑑みて為されたものではある。もっとも本発明は、表面被覆された加工具を用いつつも、加工性をさらに向上させることができる従来とは全く異なる新たな加工油を提供することを目的とする。またその加工油の調製に用いる加工油用添加剤およびその加工油を用いた加工方法を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来の加工油には用いられていなかった非常に大きな分子量をもつ油溶性高分子化合物を加工油に用いることで、変形量の大きな厳しい加工であっても焼付きを生じさせることなく、低い加工力で加工できることを新たに見出した。そしてこの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《加工油》
（１）先ず上記のような経緯から、本発明は、加工具の加工面と該加工面の接触により加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工油であって、分子量が５０００〜１００万である油溶性高分子化合物を含むことを特徴とする加工油である。この際、加工具の加工面は硬質膜（硬さが例えばＨＶ１０００以上の膜）で被覆されていると好ましい。このような硬質膜には炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、非晶質炭素膜等がある。具体的には、ＴｉＣ膜、ＴｉＮ膜、ＴｉＣＮ膜、ＣｒＡｌＮ膜、ＣｒＮ膜等である。その一例として本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含み残部がＨおよびＣからなるＳｉ含有非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面と該被覆面の接触により加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工油であって、表面官能基であるカルボニル基を有するポリメタクリレートからなり、分子量が５０００〜１００万である油溶性高分子化合物を含むことを特徴とする加工油であると好適である。なお、本明細書でいう分子量は特に断らない限り「重量平均分子量（Ｍｗ）」を意味する。

（２）本発明の加工油を用いることにより、非晶質炭素膜で被覆された加工具と被加工材との間の摩擦係数を大きく低減でき、焼付きを生じさせることなく低い加工力で、高品質な加工を行うことが可能となる。しかも、このような優れた効果が、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とそれにより加工される被加工材の被加工面との間（以下適宜、単に「加工面間」という。）に本発明の加工油を介在させるだけで得られる。従って、加工プロセスの簡略化、加工力低減による省エネルギー化、金型などの加工具の高寿命化も図れ、ひいては生産性の向上や生産コストの削減も図れ得る。このような利点は、特に加工率が大きい冷間塑性加工などを行う場合に有効である。

（３）ところで、本発明の加工油がそのような優れた特性を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。本発明の加工油に含まれる油溶性高分子化合物は、その分子量が従来の加工油を構成する基油や添加剤よりも遙かに大きい。このため油溶性高分子化合物は、加工具の被覆面（例えばＨＶ１０００以上の膜、より具体的には非晶質炭素膜など）または被加工材の被加工面に吸着する１分子あたりの物理的吸着力が大きく、粘性も高い。このため強加工を行う場合でも、加工面間で油膜切れが生じ難いと考えられる。また、従来の固体潤滑被膜などは膜厚が数μｍ程度必要であったが、本発明の油溶性高分子化合物は分子量が大きいため、数分子程度（膜厚で数〜数十ｎｍ）でも十分に加工面間の固体接触を抑止し得る。さらに油溶性高分子化合物は、固体潤滑被膜とは異なりあくまでも液膜であるから、加工時の塑性変形に追従し易く、この点でも加工面間における固体接触が抑止され易いと考えられる。

このような本発明の加工油または油溶性高分子化合物の特性に加えて、加工具の被覆面は、硬質で耐摩耗性に優れていることが求められる。このような加工具の加工面は、例えば、一般的に硬質で摩擦摺動特性に優れる非晶質炭素膜で被覆されていると好ましい。このため、本発明に係る油溶性高分子化合物による吸着膜（液膜）が仮に局所的に微小な破断を生じたとしても、その非晶質炭素膜が加工面間の摩擦係数を低減したり焼付きを抑止したりすると考えられる。つまり、非晶質炭素膜がいわば加工油または油溶性高分子化合物のバックアップとして機能し、摩擦係数の増大や金属間の固体接触による焼付き（または巨視的な凝着の発生）を有効に抑止すると考えられる。

油溶性高分子化合物が加工具の被覆面または被加工材の被加工面に、主に物理的に吸着する場合について説明した。しかし、油溶性高分子化合物は単なる金属表面等よりも非晶質炭素膜上により吸着し易いと考えられ、油溶性高分子化合物の高い耐焼付性は、前述の物理的吸着に加えて化学的吸着も作用しているためと考えられる。そしてこの傾向は特に、油溶性高分子化合物がカルボニル基、アミノ基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基（適宜「官能基」という。）を有する場合に強いと考えられる。特に加工具または被加工材が鉄鋼材料の場合、ヒドロキシル基よりもカルボニル基やアミノ基を有する油溶性高分子化合物の方が吸着性に優れる。

いずれにしてもこのような事情が相乗することにより本発明に係る油溶性高分子化合物は、加工面間に大きな剪断力が作用する場合でも、加工面間に吸着または残存して排除されにくい。その結果、加工率（変形量）の大きな加工を行う場合でも、加工面間に強力で安定した油溶性高分子化合物からなる油膜（境界膜）が維持され、摩擦係数や加工力の低減、焼付きの防止などが図られると考えられる。

《加工油用添加剤》
本発明は加工油としてのみならず、その調製に用いる上述した油溶性高分子化合物からなる加工油用添加剤としても把握できる。すなわち本発明は、分子量が５０００〜１００万である油溶性高分子化合物からなり、本発明の加工油に用いられることを特徴とする加工油用添加剤でもよい。

《加工方法》
さらに本発明は、加工油や加工油用添加剤としてのみならず、それらを用いた加工方法としても把握できる。すなわち本発明は、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面と該被覆面の接触により加工される被加工材の被加工面との間に上述した加工油を介在させて、該加工具により該被加工材を加工することを特徴とする加工方法であってもよい。

《その他》
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わせて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。

本発明に係る油溶性高分子化合物とその化学構造式を例示した図表である。 ボール通し試験装置の概略図である。 市販の加工油と実施例に係る加工油とを用いてボール通し試験を行った場合のボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を示すグラフである。 ボールの表面被膜を種々変更してボール通し試験を行った場合のボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を示すグラフである。 ボールの表面被膜および加工油を種々変更してボール通し試験を行った場合におけるボールの最大押込み荷重（最大荷重）を示した棒グラフである。 未処理ボールを用いてボール通し試験を行った場合のボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を示すグラフである。 ポリメタクリレートの化学構造例を示す図である。 試料＃１１および試料＃４２の加工油を用いてボール通し試験を行ったときの最大押込み荷重（最大荷重）を示した棒グラフである。 試料＃１２、試料＃４４および試料＃４５の加工油を用いてボール通し試験を行ったときの最大押込み荷重を示した棒グラフである。 各試料に係る油溶性高分子化合物の重量平均分子量と最大押込み荷重の相関を示す分散図である。 各試料に係る油溶性高分子化合物の多分散度と最大押込み荷重の相関を示す分散図である。 試料＃００の加工油を用いたボール通し試験後のボール表面を光学顕微鏡で観察した写真である。 試料＃２３の加工油を用いたボール通し試験後のボール表面を光学顕微鏡で観察した写真である。 試料＃４１の加工油を用いたボール通し試験後のボール表面を光学顕微鏡で観察した写真である。 試料＃１４の加工油を用いたボール通し試験後のボール表面を光学顕微鏡で観察した写真である。 後方せん孔試験の概要図である。 試料＃００の加工油を用いた後方せん孔試験後のパンチの周側部を光学顕微鏡で観察した写真である。 試料＃４５の加工油を用いた後方せん孔試験後のパンチの周側部を光学顕微鏡で観察した写真である。 基油が加工界面に存在するときを示す模式図である。 オレイルアミンが加工界面に存在するときを示す模式図である。 本発明に係る油溶性高分子化合物が加工界面に存在するときを示す模式図である。

１ コンテナ１
２ パンチ２
３ ノックアウトパンチ
４ 被加工材
５ ボール

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る加工油または加工油用添加剤のみならず、それらを用いた加工方法等にも適宜適用され得る。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。加工方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《油溶性高分子化合物》
（１）本発明に係る油溶性高分子化合物は、分子量が５０００〜１００万である。この分子量が過小では上述した本発明の効果が乏しい。一方、分子量は大きくてもよいが、過大な分子量の油溶性高分子化合物を得ることは容易ではない。そこで油溶性高分子化合物の分子量は８０００〜５０万さらには１５０００〜２０万程度であると好ましい。このような油溶性高分子化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、高分子化合物はいわゆるモノマーを出発点として化学反応によりポリマーが合成される。この合成方法として、一般的に連鎖反応による重合や逐次反応によるポリ縮合、ポリ付加、付加縮合により合成されることが広く知られている。そして高分子化合物の分子量は、例えばモノマーの選択、重合時の温度、触媒量、連鎖移動剤量、連鎖回数などの選択または制御により、任意に調整可能である。このような方法により、任意の分子量の油溶性高分子化合物を得ることができる。しかも本発明に係る油溶性高分子化合物の少なくとも一部は、構造材料（固体）や粘度調整剤（液体）など他用途向けの工業製品として市販されている。よって広範囲の分子量を油溶性高分子化合物が容易に調達され得る。

（２）油溶性高分子化合物の一例として、図１に示すようなポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）などが代表的である。この他、スチレン・イソプレンブロックポリマー水素化物（ＳＤＣ）などもある。これらのポリマーを単独で用いてもよいし、複数種のものを混合して用いてもよい。ポリマーはモノマーの重合体であるが、そのモノマーを構成する炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などいずれでもよい。末端に結合するアルキル基なども、直鎖状（ノルマル）、分岐状（イソ）、環状のいずれでもよい。

ちなみに上述したようなポリマーは、従来、本発明でいうような用途に用いられることはなかった。しかし、そのようなポリマーは高粘度の粘度指数向上剤等として知られており、種々のものが市販されている。このため、種々の分子量をもつ油溶性高分子化合物は、比較的低コストで入手可能である。勿論、市販されていないポリマーや独自に開発したポリマーを本発明の油溶性高分子化合物として用いても良いことはいうまでもない。

（３）油溶性高分子化合物として種々のポリマーがあり得るが、その構成元素までは問わない。もっとも油溶性高分子化合物は、環境負荷元素（例えば、Ｃｌ、Ｓ等）を含有していないと好ましい。すなわち、本発明に係る油溶性高分子化合物は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）のいずれかの元素のみで構成されており、それら以外の元素を含まないと好ましい。上述したポリマーは、いずれもＣおよびＨの炭化水素のみからなるか、さらにＯまたはＮを適宜含むものである。

（４）油溶性高分子化合物は、そのようなポリマーを主部としつつ、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ、Ｒ’は炭化水素）またはヒドロキシル基（−ＯＨ）等の表面官能基をさらに有すると好適である。このような表面官能基は少なくとも一つ以上あればよいが、複数あってもまたは複数種あってもよい。カルボニル基は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドなどいずれの形態でもよい。既述したように、このような表面官能基は油溶性高分子化合物の吸着性、特に化学的吸着性を高めると考えられる。さらに後述するように、非晶質炭素膜がＳｉを含むＳｉ含有非晶質炭素膜である場合、その表面上に形成されるシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）層、極性を有する表面官能基とが結合し易くなり、油溶性高分子化合物の吸着性がより向上すると考えられる。

《加工油》
（１）本発明の加工油は、油溶性高分子化合物のみからなる場合も含む。しかし、油溶性高分子化合物は、通常、高粘度であり加工油として取り扱い難い。そこで本発明の加工油は、適当な粘度の基油に油溶性高分子化合物を添加して用いられると好適である。いうまでもないが、本発明に係る油溶性高分子化合物は基油への溶解性に優れる。
油溶性高分子化合物の基油への添加量（配合量）は、基油や油溶性高分子化合物の種類・特性の他、加工条件（変形量、加工力、温度などの加工雰囲気、加工具または被加工材の種類・特性、非晶質炭素膜や被加工面の性状等）などにより異なる。もっとも、油溶性高分子化合物は、少しでも加工面間に存在すると、摩擦係数または加工力を大きく減少させると共に耐焼付性を向上させる。

そこで油溶性高分子化合物は、加工油全体を１００質量％としたときに１〜３０質量％、３〜２５質量％さらには８〜２３質量％含まれると好ましい。油溶性高分子化合物が過少では効果が乏しく、過多では加工油の粘度が上昇して取扱性が低下し、さらにはコスト高となるので好ましくない。さらにいえば、基油に油溶性高分子化合物を添加した加工油は、４０℃における動粘度が５〜３００ｍｍ^２／ｓ、１０〜２５０ｍｍ^２／ｓさらには１５〜２００ｍｍ^２／ｓ程度とになるように調整されると好適である。動粘度が過小でも過大でも取扱性が低下し得る。
ちなみに加工油の加工面間への供給は、加工油の噴霧または流込み、加工油への加工具または被加工材の浸漬等いずれでもよい。

（２）加工油に用いる基油は、特に限定されず、鉱油、合成油、油脂などを単独または組み合わせて使用できる。鉱油には、例えば、パラフィン系、ナフテン系等がある。合成油には、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等がある。鉱油中または合成油中で、種類の異なるものを適当に混合した基油を用いてもよい。
なお、基油自体も、環境負荷元素を含まないほど好ましい。つまり基油も、Ｃ、Ｈ、ＯまたはＮのいずれかのみから構成されると好適である。

（３）本発明の加工油は、基油と油溶性高分子化合物とのみで構成されると、低コスト化を図れるので好ましい。もっとも、さらなる加工性の向上や特定機能の向上を狙って、油溶性高分子化合物以外の添加剤を任意に含んでもよい。そのような添加剤として例えば、極圧剤や耐摩耗剤等がある。但し、このような添加剤も、塩素（Ｃｌ）、カルシウム（Ｃａ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）等の重金属などの環境負荷元素を含まない方が好ましい。
なお、非晶質炭素膜がＳｉ含有非晶質炭素膜で、油溶性高分子化合物が前述の表面官能基を有する場合、加工油中に水分を含むと好適である。これにより、上述したシラノール層がＳｉ含有非晶質炭素膜上に生成され易くなり、油溶性高分子化合物の化学的吸着性が向上し得る。ちなみに加工油中の水分は、全体を１００質量％としたときに１０ｐｐｍ以上あると好ましい。

《加工具》
加工具は、基材の表面に非晶質炭素膜が成膜されてなる。
（１）基材
加工具の基材は、その形態や材質を問わない。基材は、例えば炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金などの金属製でも、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、超硬合金などのセラミックス製でもよい。

（２）非晶質炭素膜
加工具の基材上に形成される非晶質炭素膜は、いわゆるダイヤモンドライクカーボン膜（以下「ＤＬＣ膜」という。）である。加工具の表面に成膜されるＤＬＣ膜の組成、成膜方法、特性（硬度、ヤング率、耐剥離性等）などは問わないが、当然ながら、加工具の用途に応じた適切な特性を備えるのが好ましい。
ところでＤＬＣ膜の特性は、その組成や製造方法により影響を受ける。例えば、Ｃ、ＨさらにはＳｉなどの含有量、電子軌道がｓｐ^２混成軌道をとるＣ原子（以下「Ｃｓｐ^２」という。）と電子軌道がｓｐ^３混成軌道をとるＣ原子（以下「Ｃｓｐ^３」という。）の存在割合などによってＤＬＣ膜の特性が変化し得る。

このＤＬＣ膜は、Ｓｉを含むＳｉ含有非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という）であると好適である。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は硬質被膜であると共に摩擦摺動特性にも優れる。従って、加工具の表面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されると、加工力の低減、耐焼付性の向上、加工具の高寿命化を図れて好ましい。

ＤＬＣ膜（以下、ＤＬＣ−Ｓｉ膜を含む。）の組成の一例を挙げると、膜全体を１００原子％としたときに、Ｈ：１５〜３５原子％さらには２０〜３３原子含み、残部がＣであると好適である。ＤＬＣ−Ｓｉ膜なら、さらにＳｉ：２〜３０原子％さらには４〜２０原子％含むと好ましい。

Ｈは、ＤＬＣ膜の靱性を高め、基材との密着性を向上させ得る。もっとも、Ｈが過少ではその効果が乏しく、Ｈが過多になるとＤＬＣ膜が逆に軟化して加工具の寿命や摩擦摺動特性が低下し得る。ＳｉはＤＬＣ膜の硬質化やシラノールの形成に有効であるが、Ｓｉが過少ではその効果が乏しく、Ｓｉが過多になるとＤＬＣ膜が硬化し過ぎて逆に摩擦摺動特性が低下し得る。Ｃ中のＣｓｐ^２とＣｓｐ^３との割合は、ＤＬＣ膜中の全Ｃ原子数を１００％としたときに、Ｃｓｐ^２が２０〜９０％さらには６０〜７５％であると好ましい。Ｃｓｐ^２が存在することにより、ＤＬＣ膜の靱性が高まり、摩擦摺動特性が向上し得る。もっともＣｓｐ^２が過少ではその効果が乏しく、過多になるとＤＬＣ膜は軟化して好ましくない。

ちなみに、ＤＬＣ膜中のＣ量およびＳｉ量は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）等より定量できる。またＨ量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量できる。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。さらにＣｓｐ^２量、Ｃｓｐ^３量は、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）により定量できる。

ＤＬＣ膜の膜厚は、０．２〜６μｍさらには０．５〜３μｍであると好適である。膜厚が過小ではＤＬＣ膜の耐久性が低下し、膜厚が過大では基材との密着性や耐剥離性が低下する。

ＤＬＣ膜の成膜方法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いることができる。その一例として直流プラズマＣＶＤ法を用いる場合について説明すると、先ず、加工具（基材）を配置した真空炉内へ反応ガスおよびキャリアガスを導入する。次に、その真空炉内で放電させてプラズマを生成させる。そしてプラズマイオン化されたＣ、ＣＨ、Ｓｉ等を加工具の被覆面へ付着させる。これにより、硬質なＤＬＣ膜が形成される。このとき用いる反応ガスとして、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）等の炭化水素ガスがある。またＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する場合であれば、さらに、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ_４ 、ＳｉＣｌ_４ 、ＳｉＨ_２Ｆ_４等のケイ素化合物ガスと水素ガスを用いても良い。キャリアガスにはアルゴンガスなどの不活性ガスを用いるとよい。

《加工方法》
（１）本発明でいう加工は、鍛造、しごき、絞り、プレス、転造、押出し、引抜き、圧延などの塑性加工の他、切削、剪断、穴あけ等の加工でもよい。加工具も、加工の種類に応じたものであればよく、各種の金型（パンチ、ダイス等を含む）でも、切削工具等でもよい。もっとも、本発明の加工油をＤＬＣ膜と組み合わせて用いれば、加工率の大きな（例えば、減面率：５〜１５％）しごき加工や絞り加工等の冷間塑性加工でも、低い加工力で焼付きを生じさせることなく効率的に行える。
本発明でいう加工は、冷間でも温間でも良い。ＤＬＣ膜および加工油があまり変質しない範囲（例えば室温〜２００℃）であれば加工温度は問わない。

（２）被加工材の材質、形状、形態等は問わない。素材でも中間材でも最終製品でもよい。もっとも加工油による被加工材の被加工面への吸着性を考慮すると、被加工材の材質は鉄鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属からなると好ましい。

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

《加工油の調製》
（１）試料＃００〜１７
基油（試料＃００）に種々の油溶性高分子化合物（添加剤）を添加して、表１に示す複数の加工油（試料＃１１〜１７）を調製した。それぞれの油溶性高分子化合物の構造（主部および官能基）と分子量（Ｍｗ）は表１に併せて示した。基油には無添加鉱油（サンパー１１０／日本サン石油株式会社製）を用いた。この基油の動粘度は４０℃で２０．２ｍｍ^２／秒であった。油溶性高分子化合物の主部であるポリメタクリレートおよびオレフィンコポリマーの化学構造は、前述した通り図１に示した。

油溶性高分子化合物の基油への添加量は、加工油全体を１００質量％としたときに２０質量％または５質量％とした。油溶性高分子化合物一分子あたりの官能基の種類や数および分子量は次のように調整、特定した。
先ず油溶性高分子化合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を測定した。この際の使用装置および測定条件は次の通りである。
装置：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６×２本＋ＫＦ−８０２×１本 …ＴＨＦ溶液
またはＫ−８０６×２本＋Ｋ−８０２×１本 …クロロホルム
測定温度：室温〜４０℃
試料溶液：ＴＨＦ溶液（０．２％）またはクロロホルム（０．３％）
溶液注入量：１５０μｌ
検出装置：屈折率検出器
標準：ポリスチレン
次に油溶性高分子化合物の官能基については赤外分光分析により特定した。
試料＃００〜１７の加工油はいずれも、実質的にＣ、Ｈ、ＯまたはＮのみからなり、環境負荷元素である金属、重金属、Ｓ、Ｐ等を含まない。

（２）試料＃２１〜３２
分子量が比較的小さい従来の潤滑油および市販されている潤滑油も用意した。これらを表２に示した。なお、試料＃３１に示した市販油は冷間鍛造用潤滑油（製品名：ＦＷ４３９Ａ、メーカー：新日本石油株式会社） であり、試料＃３２に示した市販油は冷間鍛造用潤滑油（製品名：タイタンホーマーＣＣＤ２２０、メーカー：豊田ケミカルエンジニアリング株式会社）である。

《加工性の評価方法》
上述の加工油の加工性をボール通し試験により評価した。
（１）ボール通し試験
しごき加工等を行う際の金型と被加工材との間の摩擦抵抗（加工力）や耐焼付性などを代替的に評価できるボール通し試験を行った。このボール通し試験に用いた試験装置１０の概要を図２に示す。試験装置１０は、コンテナ１、パンチ２、ノックアウトパンチ３およびボール５から構成される。コンテナ１は、φ３０ｍｍの貫通穴１ａが中央に設けられた鋼製（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）の雌型（ダイス）である。この貫通穴１ａに、しごき加工の対象となる円筒状の被加工材４が嵌挿または挿入され得る。パンチ２は、コンテナ１にセットされた被加工材４の内筒部４ａへ、雄型（ポンチ）であるボール５を押し込む。このパンチ２が移動すると、被加工材４はボール５によってしごき加工がなされることとなる。ノックアウトパンチ３は、そのパンチ２によって押込まれる被加工材４を下方から支持し、被加工材４を所定位置に保持する。

ところで、パンチ２の上方には、パンチ２に付与する押込力（加工力）を計測する荷重計（図略）が設置してある。さらに、パンチ２の上方には、その移動量を計測する変位計（図略）も設置してある。こうして、ボール５を押し込んで被加工材４をしごき加工する際の加工力および変位量が、パンチ２を介して同時に計測される。

（２）被加工材（ワーク）
被加工材４として、外径：φ２９．８ｍｍ、内径：φ１５．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの低炭素鋼（ＪＩＳ Ｓ１０Ｃ）の円筒材を用意した。

（３）ボール（加工具）
上述のボール５として、φ１７．４６ｍｍの鋼球（高速度工具鋼：ＡＩＳＩ Ｍ５０）を用意した。以下、これを「未処理ボール」という。
この未処理ボールにＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したもの（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボール」という。）も用意した。このＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜は、直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、メタン（ＣＨ_４）とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の混合ガス（原料ガス）中でプラズマ放電をさせて行った。その際の流量比は、ＣＨ_４：ＴＭＳ＝１：１００（全圧：５００Ｐａ）とした。こうして膜厚が２μｍのＤＬＣ−Ｓｉ膜を得た。このＤＬＣ−Ｓｉ膜の組成は、Ｃ：６６原子％、Ｈ：３０原子％、Ｓｉ：４原子％であった。なお、この膜中のＳｉ含有量は電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）により、Ｈ含有量を弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。

さらに、未処理ボールにＴｉＮ膜を施したもの（以下「ＴｉＮ被膜ボール」という。）も用意した。ＴｉＮ膜の成膜は次のようにして行った。すなわち、ホロカソード法によりＴｉターゲットをイオン化し、窒素ガスを導入して反応させることによりＴｉＮ被膜を得た。

また未処理ボールにＴｉＣＮ膜を施したもの（以下「ＴｉＣＮ被膜ボール」という。）も用意した。ＴｉＣＮ膜の成膜はアークイオンプレーティング法により行った。すなわち、Ｔｉターゲットに窒素ガスおよび炭化水素ガスを導入して、圧力１Ｐａ前後で１〜２μｍのＴｉＣＮ膜を得た。

（４）試験条件
上述した種々の加工油および加工具（ボール５）を組み合わせてボール通し試験を行った。この際、被加工材４の減面率は１２％であった。減面率：１２％の加工は、通常なら焼き付きを生じる厳しい加工である。具体的には、未処理ボールを用いた場合なら、化成処理を施しかつリン酸塩被膜と石けんを形成する固体潤滑被膜を被加工材４の内周面に形成した場合でないと、焼き付きを生じるほど厳しい塑性加工である。ちなみに減面率（Ｒ）は加工にともない被加工材４の横断面積が減少する割合であり次のようにして求まる（図２参照）。
減面率Ｒ＝（Ｄｂ^２−Ｄｉ^２）×１００／（Ｄｃ^２−Ｄｉ^２）
Ｄｂ：ボール５の外径
Ｄｃ：コンテナ１の内径
Ｄｉ：被加工材４の内径

《試験》
（１）ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールと表１の試料＃００〜１７および表２の試料＃２１〜２３に示した加工油とを用いてボール通し試験を行った。このとき測定した、パンチ２に作用する最大ボール押込み荷重（以下「最大荷重」という。）を表１および表２に併せて示した。なお、添加剤の配合量を５質量％とした加工油（試料＃１２〜１４）についても併せて表１に示した。

また、未処理ボールと表２の試料＃３１および＃３２に示した加工油を用いて、ボール通し試験を行った。このときの最大荷重も測定し、その結果を表２に併せて示した。なお、ボール通し試験における加工油の供給は次のようにして行った（全ての試験について同様である）。先ずボール５および被加工材４をアセトン５０％、ヘキサン５０％の混合液中で超音波洗浄して脱脂乾燥した。その後、被加工材４へは、その内周面上部から加工油を滴下した。こうして加工面に加工油が付着した状態の被加工材４をコンテナ１内へ挿入した。ボール５には、その頂部からスポイトにより加工油を滴下した。こうして加工部を含む全体に加工油が付着した状態のボール５を被加工材４の内周面上部に置いた。

上記の試験に際して、ボール５の押込み長さ（しごき長さ）は３８ｍｍとした。またボール５の押込み速度（試験速度）は初速２００ｍｍ／ｓとした。この押込み速度は、ボール５が被加工材４を通過した場合、被加工材４の変形抵抗で終速１５０ｍｍ／ｓまで減速した（全ての試験について同様である）。

（２）ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールと試料＃１４（添加剤：２０質量％）の加工油、未処理ボールと試料＃３１の加工油および未処理ボールと試料＃３２の加工油をそれぞれ組み合わせでボール通し試験を行った。このとき得られたそれぞれのボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を図３に示した。

（３）ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボール、ＴｉＮ被膜ボールまたはＴｉＣＮ被膜ボールのいずれかと、試料＃１６（添加剤：２０質量％）の加工油とを組み合わせてボール通し試験を行った。このとき得られたそれぞれのボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を図４に示した。

（４）ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボール、ＴｉＮ被膜ボールまたはＴｉＣＮ被膜ボールのいずれかと、試料＃１２（添加剤：２０質量％）、試料＃１４（添加剤：２０質量％）または試料＃１６（添加剤：２０質量％）の加工油のいずれかとをそれぞれ組み合わせてボール通し試験を行った。このとき得られたそれぞれの最大荷重を対比して図５に示した。

（５）試料＃１１（添加剤：２０質量％）、試料＃１２（添加剤：２０質量％）、試料＃１３（添加剤：２０質量％）または試料＃１７（添加剤：２０質量％）の加工油のいずれかと、未処理ボールとを組み合わせてボール通し試験を行った。このとき得られたそれぞれのボール押込み距離とボール押込み荷重の関係を図６に示した。

《評価》
（１）表１に示した結果から、分子量の大きな油溶性高分子化合物を基油に添加した加工油を用いると、ボール押込み荷重の最大荷重が大きく低減し、いずれも１３０ｋＮ以下となった。特に試料＃１４〜１６のように分子量が２００００前後の油溶性高分子化合物を用いると、最大荷重は１１０〜１１６ｋＮ程度まで低減した。また、官能基に着目すると、カルボニル基とアミノ基をそれぞれ１つづつもつ油溶性高分子化合物を基油に添加したときに、最大荷重が小さくなる傾向が見られた。

（２）図３から次のことがわかる。すなわち、試料＃１４を用いた場合、ボール押込み距離が１５ｍｍ以降で、ボール押込み荷重がほぼ一定となって際だったピークもなく安定し、その後、ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールが被加工材を通過すると、ボール押込み荷重が急減した。一方、試料＃３１を用いた場合、ボール押込み荷重は、ボール押込み距離が２５ｍｍ以降で急増した後、未処理ボールが被加工材を通過した後に急減した。試料＃３２を用いた場合、ボール押込み荷重は、ボール押込み距離が３７ｍｍまで漸増した後、未処理ボールが被加工材を通過した後に急減した。

またこの試験後（加工後）に、ボールの表面と、被加工材を縦方向に切断した加工面（内表面）を観察した。試料＃１４を用いた場合、ボール表面への凝着や被加工材の内表面の擦り傷などは観察されなかった。一方、試料＃３１を用いた場合、ボール押込み距離が３０ｍｍ以降に相当する被加工材の内表面に筋状の傷が観られ、ボールには被加工材の付着が観られた。これらから、ボールと被加工材に焼付きが発生したと考えられる。試料＃３２を用いた場合も同様に、ボール押込み距離が２５ｍｍ以降に相当する被加工材の内表面にすり傷が見られ、ボールにも同様な擦り傷が観られた。

（３）図４および図５から、ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールと本発明に係る加工油とを組み合わせることにより、ボール押込み荷重を安定的に低減できることがわかった。具体的には、ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールを用いた場合、低いボール押込み荷重で焼付きなくボールを通過させることができた。一方、未処理ボールを用いた場合、最も小さいボール押込み距離で押込み荷重が急増し、焼付きが生じた。ＴｉＣＮ被膜ボールを用いた場合、試験途中で焼付きが発生してボール押込み荷重が急増し、安全装置が作動してボール押込みが停止した。ＴｉＮ被膜ボールを用いた場合、ボール押込みの停止はなかったものの、焼付きが発生して荷重が急増し、通過したボールには被加工材が凝着していた。この傾向は試料＃１２、試料＃１４または試料＃１６のいずれの加工油を用いた場合でも同じであった。

（４）図６から、未処理ボールを用いた場合、いずれの加工油と組み合わせても、ボール押込み距離が１０ｍｍ以降でボール押込み荷重が急増し、ボール押込み距離２５ｍｍ付近で安全装置が作動してボールの押込みが停止したことがわかる。

（５）以上をまとめると、従来の条件下では焼き付きを生じるような厳しい加工であっても、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）やオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）などの油溶性高分子化合物を含む加工油とＤＬＣ−Ｓｉ被膜された加工具とを組み合わせて用いることにより、加工力の低減と焼付きの抑止を図れることが確認された。具体的には、油溶性高分子化合物を添加しない場合（すなわち、基油だけを用いた場合）と比較して、ボール押込み荷重の最大荷重を２５〜４５ｋＮぐらい低減できた。また、本発明に係る油溶性高分子化合物は、基油に５質量％程度添加するだけでも、十分に優れた加工性を示すことも確認できた。

なお上述した油溶性高分子化合物は、環境負荷元素を含まず、工業的に量産されており安価に入手できる。また試料＃２１〜２３に示す加工油は、調製に高純度の試薬を必要とし高価である。このため生産コストの低減が必要な部材の加工には適さない。

《加工油の調製》
表３に示すように、既述したものと異なる油溶性高分子化合物を基油（試料＃００）に添加して、種々の加工油（試料＃４１〜４５）を調製した。試料＃４１〜４５で用いた油溶性高分子化合物は、試料＃１１や試料＃１２等の油溶性高分子化合物に対して、ポリメタクリレートのカルボニル基に付加（結合）しているアルキル基の数（図７に示すＲの大きさ）が異なっている。すなわち、試料＃１１や試料＃１２等は、そのアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１／ｎ：自然数）数が３以上であった（ｎ≧３）が、試料＃４１〜４５は、そのアルキル基数が１である（ｎ＝１）。

このアルキル基数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により特定した。また油溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めるため、試料＃４１、＃４２、＃１１、＃１６および＃１７について、ＧＰＣにより再度、次の条件で測定した。ＧＰＣに用いた使用装置およびその際の測定条件は次の通りである。
装置：ＬＣ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ×２本＋Ｋ−８０２×１本
溶出液：クロロホルム溶液 １ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．３％
注入量：１５０μｌ
検出器：示差屈折計
分子量換算試料：ポリスチレン

ちなみに表３には、比較を容易にするため、試料＃４１〜４５のみならず、表１に示した試料＃１１、１２、１４、１６および１７も併せて示した。なお、本実施例に関して、前述した実施例１と同様な内容については、その説明を基本的に省略する。

《試験》
（１）ボール通し試験
ＤＬＣ−Ｓｉ被膜ボールを用いたボール通し試験を上述したようにして行い、試料＃４１〜４５の各加工油を用いた場合の最大ボール押込み荷重（最大荷重）を測定した。これにより得られた結果を表３に併せて示した。また、それらの一部の最大荷重を対比した棒グラフを図８Ａおよび図８Ｂに示した。さらに、表３に示した各試料の最大荷重と、重量平均分子量（Ｍｗ）または多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を、それぞれ図９Ａおよび図９Ｂに示した。

ちなみに表３中に示した重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述してきた分子量（Ｍｗ）と同義であり、前述した方法により特定される。一方、表３に示した数平均分子量（Ｍｎ）は次のような周知の方法により算出される。
Ｍｎ＝（系中の全分子量）／（系中の全分子数）＝ΣＭ_ｉＮ_ｉ／ΣＮ_ｉ
（Ｍ_ｉ：各分子量、Ｎ_ｉ：分子量Ｍ_ｉの分子数）

また試料＃００、試料＃２３、試料＃１４および試料＃４１を用いてボール通し試験を行った。その後の各ボール（加工具）の表面（被覆面）を光学顕微鏡で観察して得た写真を図１０Ａ〜図１０Ｄにそれぞれ示した。さらに、それらの表面粗さを、各図中に示した矢印の方向に沿って測定し、得られた結果を各図に併せて示した。

（２）後方せん孔試験
図１１に示すように、有底円筒状のダイス１１（内径φ３０．０ｍｍ）内に収容した円柱状の被加工材１４（外径φ２９．９ｍｍ）を、円柱状のパンチ１２で押圧した（せん孔加工）。このパンチ１２は、円柱状の軸部１２１（外径φ２０．８ｍｍ）と、この軸部１２よりも僅かに外径の大きな円柱状をした周側部１２２（外径φ２１．２ｍｍ×長さ２ｍｍ）と、周側部１２２に半径１ｍｍの角丸面取部１２４により滑らかに連なる円錐状の先端部１２３（先端テーパー角１７０°）とからなる。周側部１２２、角丸面取部１２４および先端部１２３の表面も、上述したボールと同様に、ＤＬＣ−Ｓｉ被膜で被覆した。なお、被加工材１４には炭素鋼（ＪＩＳ Ｓ１０Ｃ）を用いた。

このせん孔加工により、被加工材１４は円柱状から有底円筒状に塑性変形する。このとき図１１に示すように、被加工材１４は、周側部１２２と先端部１２３とが接続される付近にできる環状部Ａ（面積Ａ）が、円筒状の周側面部Ｂ（面積Ｂ）に拡張したと考えられる。そして、それらの面積比（面積Ｂ／面積Ａ：表面積拡大比）が最大で５２．２になるまで、６段階のせん孔加工を冷間で行った。

なお、当然ながら、そのせん孔加工前には、前述したボール通し試験の場合と同様に、パンチ１２の周側部１２２および先端部１２３の表面と被加工材１４の表面に、加工油（試料＃００または＃４５）を供給しておいた。

せん孔加工後の周側部１２２の表面を光学顕微鏡で観察し、その写真を図１２Ａおよび図１２Ｂに示した。また、各加工油を用いた場合における周側部１２２の表面粗さ（最大深さ）を測定し、得られた結果を各図に併せて示した。この測定には、非接触表面粗さ測定機（ザイゴ株式会社製）を用いた。

《評価》
（１）アルキル基数
表３、図８Ａおよび図８Ｂから、カルボニル基（ポリメタクリレートの官能基）に付加しているアルキル基の個数（ｎ）が少ないほど、加工時の最大荷重が安定して低減し得ることが明らかとなった。このアルキル基数は、２個以下さらには１個であると好ましい。

（２）分子量（Ｍｗ）と多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
さらに、最大荷重の安定的な低減効果は、基油に添加した油溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいほど顕著であることが表３および図９Ａからわかる。この傾向はアミノ基がある場合でも同様である。

しかも、油溶性高分子化合物の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるほど、最大荷重がより安定的に低減し得ることが表３および図９Ｂからわかる。つまり分子量（Ｍｗ）が大きく、分子量の分布がブロードな油溶性高分子化合物を用いるほど、加工力が安定して低減し得る。従って多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．４以上、１．６以上さらには２以上であると好ましい。

（３）摩耗性
図１０Ａ〜図１０Ｄから、本発明に係る油溶性高分子化合物を添加した加工油を用いると、加工界面における摩擦力が安定して低減されるのみならず、摩耗が抑止されることがわかる。これにより、高価な金型の高寿命化、生産コスト削減、加工品の品質安定化等を高次元で同時に図ることが可能となる。

この傾向は、ボール通し試験を行った場合に限らず、表面積拡大比が非常に大きく、焼付き等を生じ易い後方せん孔試験を行った場合でも、同様であることが図１２Ａおよび図１２Ｂからわかる。例えば、基油（試料＃００）のみが加工界面にある場合、深い摩耗痕が形成されるが（図１２Ａ）、本発明に係る油溶性高分子化合物が加工界面に存在する場合、摩耗痕が観られず、著しく高い加工性（摺動性）、耐焼付性および耐摩耗性が発現されることがわかる（図１２Ｂ）。

《考察》
（１）本発明の加工油が加工性（加工力低減）、耐焼付性、耐摩耗性等に優れる理由は、上述したことを踏まえて、次のように考えられる。先ず、図１３Ａに示すように、官能基のない炭化水素系鎖状分子からなる基油のみが加工界面に存在する場合、加工具の被覆面（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）や被加工材の被加工面（両者を併せて単に「加工面」という。）への吸着力が弱く、強加工時に容易に油膜切れ等を起こして、加工力の増大、焼付き、摩耗等を生じ易い（図１０Ａ、図１２Ａ参照）。

（２）次に、図１３Ｂに示すように、オレイルアミン等の低分子量の炭化水素系鎖状分子は、官能基を有するため、基油よりも加工面に吸着し易い。従って、この場合、基油のみが加工界面に存在する場合よりも、加工力（最大荷重）の低減等を図れる。しかし、この場合でも、強加工になると、やはり加工力の増大、焼付き、摩耗等を生じるようになる（図１０Ｂ参照）。

（３）ところが、図１３Ｃに示すように、本発明に係る油溶性高分子化合物は、上述した官能基を有するのみならず、分子量が大きいため鎖状炭化水素が長く連なり、それらが複雑に絡み合った状態にあると考えられる。これらが相乗的に作用して、油溶性高分子化合物は、強加工を行った場合でも、容易には油膜切れ等を起こさず、加工界面に安定して存在し続け得る。特に、官能基（カルボニル基）に連なるアルキル基数が少ないほど、各分子は官能基を介して加工面へ吸着し易くなり、その傾向が増大する。さらに、その分子量の分布がブロードになると、分子相互の補完作用が働き、その傾向が一層増大すると考えられる。こうして、本発明に係る油溶性高分子化合物を含む加工油を用いると、加工力（最大荷重）が安定的に低減し、非常に優れた耐焼付性や耐摩耗性が発現されたと考えられる（図１０Ｃ、図１０Ｄ、図１２Ｂ参照）。

《本発明の付加的構成》
以上を踏まえて本発明は、既述した構成に次のような構成がさらに付加されたものであると、より好適である。

（１） 官能基
・油溶性高分子化合物の官能基に結合しているアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）の個数（ｎ）は２以下さらには１である。
・この官能基はカルボニル基である。
・その油溶性高分子化合物は主にポリメタクリレートからなる。

（２）分子量
・油溶性高分子化合物の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４以上、１．６以上さらには２以上である。
・この重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上さらには３００００以上である。

Claims (9)

1. ケイ素（Ｓｉ）を含み残部がＨおよびＣからなるＳｉ含有非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面と該被覆面の接触により加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工油であって、
   表面官能基であるカルボニル基を有するポリメタクリレートからなり、分子量が５０００〜１００万である油溶性高分子化合物を含むことを特徴とする加工油。
2. 前記油溶性高分子化合物は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）以外の元素を含まない請求項１に記載の加工油。
3. 前記油溶性高分子化合物は、さらにアミノ基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有する請求項１または２に記載の加工油。
4. 前記油溶性高分子化合物は、全体を１００質量％としたときに１〜３０質量％含まれる請求項１または３に記載の加工油。
5. ４０℃における動粘度が５〜３００ｍｍ^２／ｓである請求項４に記載の加工油。
6. 前記Ｓｉ含有非晶質炭素膜は、膜全体を１００原子％としたときにＳｉを２〜３０原子％含む請求項１に記載の加工油。
7. 表面官能基であるカルボニル基を有するポリメタクリレートからなると共に分子量が５０００〜１００万である油溶性高分子化合物であって、
   請求項１〜６のいずれかに記載の加工油に用いられることを特徴とする加工油用添加剤。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の加工油を、Ｓｉを含み残部がＨおよびＣからなるＳｉ含有非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面と該被覆面の接触により加工される被加工材の被加工面との間に介在させて、該加工具により該被加工材を加工することを特徴とする加工方法。
9. 前記加工は、冷間塑性加工である請求項８に記載の加工方法。