JP5480471B2

JP5480471B2 - ポリアセタール樹脂組成物

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Publication number: JP5480471B2
Application number: JP2007333942A
Authority: JP
Inventors: 寛之長谷
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: EP2226358A1; EP2226358A4; US8633264B2; WO2009081517A1; US20100280156A1; ES2533657T3; CN101910302A; EP2226358B1; JP2009155418A

Description

本発明は、メタリック外観を有し、揮発性有機化合物(VOC)の発生量が著しく抑制され、かつ、耐候(光)性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、自動車等の内装材等として好適に使用できる。

ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、その成形品は広汎な分野に利用されているが、利用分野における技術の飛躍的な進歩に伴い、使用されるポリアセタール樹脂材料に対しても高度の特性が要求される傾向にある。このような要求として、自動車内装部品等としての利用分野においては、熱安定性に優れ、樹脂からの揮発性有機化合物の発生量が少なく、耐候性にも優れ、更に高級感を与えるためにメタリック外観を有するポリアセタール樹脂材料を求めらる声がある。

これに対し、個々の、個別の要求特性に対しては各種の改良方法が知られている。

例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改善するために、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物、耐熱安定剤としてメラミン、ポリアミド等の窒素含有化合物や、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等の化合物を配合することが一般的に行われている。

また、揮発性有機化合物であるホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。例えば、ポリアセタール樹脂とグリオキシジウレイド化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１０−１８２９２８号公報（特許文献１）］、ポリアセタール樹脂と、環状窒素含有化合物（クレアチニンなどのグリコシアミジン又はその誘導体）とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１１−３３５５１８号公報（特許文献２）］、ポリアセタール樹脂と、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩から選択された少なくとも１種の加工安定剤と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種の抑制剤とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１２−２６７０４号公報（特許文献３）］、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、トリアジン環を有するスピロ化合物と、加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも１種とで構成されたポリアセタール樹脂組成物［特開２００３−１１３２８９号公報（特許文献４）］、ポリアセタール樹脂に、安定剤としてベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体を配合したポリアセタール樹脂組成物[特開昭６２−１９０２４８号公報(特許文献５)]などが開示されている。また、特開２００５−１１２９９５号公報（特許文献６）には、特定末端基のポリアセタール共重合体とホルムアルデヒド抑制剤とで構成されたポリアセタール樹脂組成物が開示され、ホルムアルデヒド抑制剤としてグアナミン化合物、尿素系化合物、カルボン酸ヒドラジド系化合物などが開示されている。

また、ポリアセタール樹脂の耐候性を改良するために、特開昭６１−３６３３９号公報（特許文献７）には、ポリアセタール樹脂にベンゾトリアゾール系物質等とヒンダードアミン系物質とを添加共存させた組成物が開示されている。さらに、特開平６−２５６６２３号公報（特許文献８）では、酸化防止剤テトラキス［メチレン−3−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと光安定剤ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートと紫外線吸収剤２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを配合することによる耐候（光）性、および熱安定性が改良された組成物が開示されている。

これらの文献に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を顕著に低減することが可能であり、また、ポリアセタール樹脂に優れた耐候性を付与することが可能である。

しかしながら、これらの技術を単純に組み合わせただけでは効果の加成性が成り立たず、特に、ヒンダードフェノールとヒンダードアミンとを併用すると、拮抗作用により熱安定性や耐光性が低下してしまい、優れた耐候性を有し、ホルムアルデヒドの発生が顕著に抑制され、配合成分の滲み出しによる外観不良などの問題も無い樹脂材料を得るのは極めて難しい。

また、ポリアセタール樹脂にメタリック外観を付与する方法としては、成形品に塗装やメッキを行うことが知られている程度であり、このような二次加工を要することなくメタリック外観を付与するためのポリアセタール樹脂材料は知られていなかった。
特開平１０−１８２９２８号公報（請求項１）特開平１１−３３５５１８号公報（請求項１）特開平１２−２６７０４号公報（請求項１）特開２００３−１１３２８９号公報（請求項１）特開昭６２−１９０２４８号公報特開２００５−１１２９９５号公報特開昭６１−３６３３９号公報特開平６−２５６６２３号公報

本発明の目的は、メタリック外観を有し、成形品からの揮発性有機化合物（VOC）の発生、特に、ホルムアルデヒドの発生が極めて低レベルに抑制され、かつ、耐候性にも優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の配合成分の組合せによって目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０３〜０．３０重量部、
（Ｃ）グアナミン化合物０．０１〜１重量部、
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤０．２〜１重量部、
（Ｅ）紫外線吸収剤０．１〜１重量部、
（F）メタリック顔料１〜２０重量部、
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関する。

本発明では、使用するポリアセタール樹脂と配合成分を選択的な組合せとしているので、メタリック顔料を含有させても成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制でき、かつ、耐候(光)性にも優れた材料とすることができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（Ｃ）グアナミン化合物、（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤、（Ｅ）紫外線吸収剤、（F）メタリック顔料を含んで構成されている。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリアセタール共重合体
本発明においては、基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体（Ａ）が用いられる。ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ₂−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂であり、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、後述する如く、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（或いはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。

本発明において使用するポリアセタール共重合体（Ａ）は、前記の如く特定の末端特性を有していることが必要であり、具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端基量が０．５重量％以下であることが必須である。

ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ₂ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。

使用するポリアセタール共重合体（Ａ）が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの発生量を低レベルに維持することが困難となる。このような観点から、本発明において用いるポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端基量は０．４重量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。

前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物を低減し、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。

以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。

先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、前記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）などの不純物を少なくすることが重要であり、これらの活性不純物の総量が反応系中の全モノマーに対して1×１０^−２mol％以下とすることが好ましく、更に好ましくは５×１０^−３mol％以下である。この含有量が過大であると当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。

次に、重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、全モノマーに対して５×１０^−３〜１×１０^−２mol％の範囲であることが好ましく、特に１×１０^−３〜７×１０^−３mol％が好ましい。触媒量をかかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ上で有効である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。

コモノマーの量や種類は、ポリアセタール重合体の熱安定性に大きく影響するが、本発明のポリアセタール重合体（Ａ）としては、トリオキサン（ａ−１）と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（ａ−２）の１種以上とを、前者（ａ−１）／後者（ａ−２）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５〜９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ａ−２）としては、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。

重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は60〜105℃、特に65〜100℃に保つことが望ましい。

三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液中に重合後のポリマーを加える等の方法が可能であるが、本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０重量％以上、好ましくは９０重量％が１．５mm以下の粒径であり、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上が０．３mm以下の粒径に細分化されていることが望ましい。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができ、これら塩基性化合物は、０．００１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．３重量％の水溶液として加えるのが好ましい。また、好ましい水溶液の温度は１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。

また、重合に先立ち予めモノマー中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を全モノマーに対して０．０１〜０．１重量％添加し、これの存在下で重合を行うことで、重合反応系に均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制することができ、重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させることができる。

以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリアセタール重合体を製造することができるが、更に要すれば、安定化工程を経ることで更に不安定末端量を低減することが可能である。安定化工程としては、ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って80℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等が挙げられる。
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。これらの具体的化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどを例示することができる。

これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０３〜０．３０重量部である。この量よりも少ない場合は効果が不十分であり、この量よりも多い場合は、ヒンダードアミン安定剤との拮抗作用により耐候（光）性が劣ってしまう。
（Ｃ）グアナミン系化合物
本発明において使用するグアナミン化合物としては、メラミン、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物などが可能である。

脂肪族グアナミン系化合物としては、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなどのモノグアナミン類、サクシノグアナミン、グル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなどのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。
脂環族グアナミン系化合物としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類、及び、それらのシクロアルカン残基に、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜３個置換した誘導体が挙げられる。

芳香族グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン及びそのフェニル残基にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜５個置換した誘導体（例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンなど）、ナフトグアナミン及びそのナフチル残基に上記の如き官能基が置換した誘導体などのモノグアナミン類、フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなどのポリグアナミン類、フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、キシリレンビスグアナミンなどのアラルキル又はアラルキレングアナミン類が挙げられる。

ヘテロ原子含有グアナミン系化合物としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル）−ｓ−トリアジンなどのアセタール基含有グアナミン類、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどのジオキサン環含有グアナミン類、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類、１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのイソシアヌル環含有グアナミン類、特開平６−１７９６７１号公報、特開平７−１０８７１号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾイル環含有グアナミン類、特開昭４７−４１１２０号公報、特開平３−２８４６７５号公報、特開平７−３３７６６号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾール環含有グアナミン類、特開２０００−１５４１８１号記載のグアナミン化合物などが挙げられる。

また、上記グアナミン化合物のアミノ基の水素がアルコキシメチル基に置換された化合物、例えば、（モノ〜テトラ）メトキシメチルベンゾグアナミン、（モノ〜オクタ）メトキシメチルＣＴＵ−グアナミンなども含まれる。

これらのグアナミン化合物の中ではメラミン、ベンゾグアナミン、CTU−グアナミンが好ましく、特に好ましいものとしては、ベンゾグアナミン、CTU−グアナミンが挙げられる。

本発明において、上記の如きグアナミン系化合物から選ばれた化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．７重量部である。化合物（Ｃ）の配合量が過少の場合は、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することも困難となり、逆に化合物（Ｃ）の配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤
本発明において使用するヒンダードアミン系安定剤とは、立体障害性基を有するピペリジン誘導体であり、その例を示せば、４−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、1,2−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、ビス（１−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効である。

中でも、立体障害性基を有するピペリジン誘導体の環式アミンを形成する窒素が３級窒素であるヒンダードアミン系安定剤が好ましく、このようなヒンダードアミン系安定剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセパケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル（Ｃ2-20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルなど）、N,N',N'',N'''-テトラキス-（4,6-ビス-（ブチル-（N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル）アミノ）-トリアジン-2-イル）-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、デカン二酸ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジニル）エステル、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケート、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-（2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）-ジエタノールとの縮合物、過酸化処理した4-ブチルアミノ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、及びシクロヘキサン、N,N'-エタン-1,2-ジイルビス（1,3-プロパンジアミン）との反応生成物、1-[2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]-4-{3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒロドキシフェニル）プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

特に好ましいものとしては、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-（2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物が挙げられる。

本発明において、上記の如きヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）の添加量、中でも、立体障害性基を有するピペリジン誘導体の環式アミンを形成する窒素が３級であるヒンダードアミン安定剤の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、好ましくは０．４〜０．８重量部である。

ヒンダードアミン安定剤（D）の配合量が過少の場合は、耐候性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。
（Ｅ）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物が挙げられ、これらの耐候（光）安定剤は一種又は二種以上組合せて使用できる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-p-クレゾール、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-6-ビス（1-メチル-1-フェニルエチル）フェノール、2-[5-クロロ（2H）-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-メチル-6-（tert-ブチル）フェノール、２,4-ジ-tert-ブチル-6-（5-クロロベンゾトリアゾール-2-イル）フェノール、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルキル（Ｃ1-6アルキル）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル（又はアリール）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ（Ｃ1-12アルコキシ）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類等が挙げられる。

これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4,6-ビス（1-メチル-1-フェニルエチル）フェノール、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェノールなどが好ましい。

シュウ酸アニリド系化合物としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミド、窒素原子上に置換されていてもよいアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。シュウ酸アニリド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明において、上記の如き紫外線吸収剤（Ｅ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。好ましくは、０．２〜０．８重量部である。紫外線吸収剤（E）の配合量が過少の場合は、耐候性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。
（Ｆ）メタリック顔料
本発明において使用するメタリック顔料としては、アルミニウム、金、銀、黄銅等の金属または合金の粉末、或いは雲母やガラス粉等に金属を被覆したもの等が挙げられる。また、これらをポリエチレン樹脂もしくはポリエチレンワックス等に分散させたものも挙げられる。

（Ｆ）メタリック顔料の配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは、３〜１０重量部である。メタリック顔料（E）の配合量が過少の場合は、色調がよいポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、外観不良などの問題が生じる。
（Ｇ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれた化合物
脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸は、1種、または、2種以上の飽和または不飽和脂肪酸であり、このような脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ヒバリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、イソトリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、12ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸等があり、好ましくは炭素数が12以上の脂肪酸である。一方、脂肪酸エステルの構成成分であるアルコールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのＣ_2-6アルキレングリコール（好ましくはＣ_2-4アルキレングリコール）など）の単独重合体、共重合体、及びそれらからの誘導体などが含まれる。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ_2-6オキシアルキレングリコール（好ましくはポリＣ_2-4オキシアルキレングリコール）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム又はブロック共重合体など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルなどの共重合体類が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレングリコールは、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などである。また、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、１×１０³〜１×１０⁶（例えば、１×１０³〜５×１０⁵）、好ましくは２×１０³〜１×１０⁵（例えば、２×１０³〜５×１０⁴）程度である。

好ましい脂肪酸エステルとしては、炭素数12以上の脂肪酸と、平均重合度が20から300程度のポリアルキレングリコールとのエステルが挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン等のホモポリマー及びコポリマー等から選ばれた少なくとも1種類を用いることができ、平均重合度が20から300程度のポリアルキレングリコールが好ましい。

本発明において、上記の如き（Ｇ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれた化合物の配合は必須ではないが、これらの化合物を配合すると、耐候性の改善効果が生じる。

化合物（Ｇ）を配合する場合の配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０５〜２．０重量部である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、熱安定性、長期熱安定性等を向上させるために、有機カルボン酸金属塩、金属酸化物、金属水酸化物を添加することが可能である。

有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、炭素数が１〜34程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのオキシ酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。また、重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなど）とオレフィンとの共重合体などであってもよい。有機カルボン酸金属塩の具体例を挙げると、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのアルカリ金属有機カルボン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属有機カルボン酸塩、アイオノマー樹脂などである。これらの有機カルボン酸金属塩のうち、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩およびアイオノマー樹脂が好ましい。
金属酸化物、金属水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。また、前述した以外の酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤などを併用することも可能である。

耐衝撃性改良剤には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴムなど）などが含まれる。

光沢制御剤には、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィンなど）などが含まれる。

摺動性改良剤には、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物などによる変性体など）、ワックス類（ポリエチレンワックスなど）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸エステルなどが含まれる。

充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉などの粉粒状充填剤などが挙げられる。

離型剤としては、長鎖脂肪酸アミド等が挙げられ、長鎖脂肪酸（１価又は２価の長鎖脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など）との酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用できる。モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミドなどが例示できる。また、ビスアミドには、Ｃ1-6アルキレンジアミン（特に、Ｃ1-2アルキレンジアミン）と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。好ましい脂肪酸アミドはビスアミドである。

着色剤として、各種染料、有機顔料、無機顔料も、本発明の目的の１つであるメタリック外観の付与を損なわない範囲で添加し、前記メタリック顔料（F）との共存により特有の着色を付与することもできる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。

押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物で形成された成形品は、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。具体的には、実施例の項で記載した測定法によるホルムアルデヒド発生量として、成形品の単位重量当たり５．０μｇ／ｇ以下が可能であり、好ましくは３．０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０μｇ／ｇ以下が可能である。これは、一般に市販されているポリアセタール樹脂からなる成形品からのホルムアルデヒド発生量が、単位重量当たり５〜２０μｇ／ｇ程度であるのに比べ、極めて低いレベルである。さらに、これらの成形品又はその粉砕物を回収し、溶融混練処理して調製されたリサイクル樹脂組成物からなる成形品、或いは回収した成形品又はその粉砕物を溶融混練し直接成形してなる成形品は、上記と同様にホルムアルデヒド発生量が極めて少ないものであり、そのホルムアルデヒド発生量は、上記のレベルに近いものである。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は特定のポリアセタール共重合体と配合成分の選択的な組合せからなるものであり、成形加工工程等におけるポリアセタール共重合体の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は特定のポリアセタール共重合体と配合成分の選択的な組合せにより、耐候（光）性にも優れており、耐候(光)性が要求される用途にも使用することができる。更には、本発明のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、上記の特性を損なうことなくメタリック調の外観を有するため、意匠性が非常に優れるものである。

本発明の樹脂組成物は、その成形品としての利用分野に制約はないが、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められる用途、例えば自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品、建材、配管部品、日用品、化粧品用部品、医療用機器部品などに好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、成形品からのホルムアルデヒドの発生量、耐候（光）性については、以下のようにして評価した。

［成形品からのホルムアルデヒド発生量］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物のペレットを140℃で3時間送風乾燥機で乾燥を行った後、射出成形（成形温度190℃）により平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。この平板状試験片２枚（総重量約22ｇを精秤）を、蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量をＪＩＳＫ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
［耐候（光）性］
スーパーキセノンウェザーメーター XAL-2WL［スガ試験機（株）］を用いて、立ち上がり波長３２０nm、試料面光強度162w/m²（光強度制御３００~４００nm）、ブラックパネル温度８９℃、明暗サイクル無しの条件で、平板状成形品（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）を３３０時間処理したのちに取り出し、表面のクラックの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察すると共に、以下の方法にて、処理前後における色相の変化（ΔE）、および、光沢度の保持率（％）を測定した。
・色相の変化（ΔE）
成形品の色相（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａ型カラーセンサーで測定し、色相の変化（ΔＥ）を次の式を用いて計算した。
ΔＥ＝｛（Ｌ*_１−Ｌ*_０）^２＋（ａ*_１−ａ*_０）^２＋（ｂ*_１−ｂ*_０）^２｝^1/2
ここで、Ｌ*_０、ａ*_０、ｂ*_０は初期の色相（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を示し、Ｌ*_１、ａ*_１、ｂ*_１は照射後の色相（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を示す。

値が小さいほど色相の変化が少ないことを示す。
・光沢度の保持率
成形品の光沢度（測定角度60度）をスガ試験機（株）携帯光沢計HG-246で測定し、光沢度の保持率（％）を次の式を用いて計算した。
光沢度の保持率（％）＝（初期の光沢度）/（照射後の光沢度）×１００
値が大きいほど、光沢の低下が小さいことを示す。

実施例１〜９
特定のポリマー品質指標を有するポリアセタール共重合体１００重量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、グアナミン化合物、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤、脂肪酸とポリアルキレングリコールからなる脂肪酸エステル、及び、ポリアルキレングリコール、その他化合物を表１に示す割合でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数=１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝−７００ｍｍＨｇ、吐出量＝１８ｋｇ／ｈｒ）し、ペレット状の組成物を調製した。更に、このペレット状の組成物100重量部にアルミ顔料を所望重量部ブレンドし、再度、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数=１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝−７００ｍｍＨｇ、吐出量＝１８ｋｇ／ｈｒ）したペレット状の組成物を調製した。

この組成物を用いて、シリンダー温度190℃に設定した射出成形機により、所定の平板状試験片を成形し、この成形品からのホルムアルデヒド発生量、耐候(光)性、及び、染み出し性の評価を行った。この結果を表１に示す。

比較例１〜５
比較のために、表２に示すように、ヒンダードアミン系安定剤を使用した場合、ヒンダードアミン安定剤及び紫外線吸収剤を含まない場合、ポリマー品質指標が本発明の規定外のポリマーを使用した場合等について、上記実施例と同様にして、評価した結果を表２に示す。

実施例および比較例で使用したポリアセタール共重合体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、グアナミン化合物、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収剤、メタリック顔料、脂肪酸エステル、その他化合物は以下の通りである。
Ａ．ポリアセタール共重合体
（ａ−１）：ポリアセタール共重合体［０．０３重量％のエチレンビス(オキシエチレン)ビス［３−（３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシーm−トリル）プロピオネート］を含有するヘミホルマール末端基量＝０．３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１５重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分のポリアセタール共重合体］
ニ軸パドルタイプの連続式重合機を用いて、全モノマー（トリオキサン＋１，３−ジオキソラン）に対して０．０３重量％のエチレンビス(オキシエチレン)ビス［３−（３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネートを含有させた１，３−ジオキソラン２．５％（全モノマー中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ三フッ化ホウ素を触媒（触媒濃度２×10^-3mol％）として重合した。なお、このとき使用したモノマー中の不純物濃度は、水は３×10^-3mol％、メタノールは１×10^-3mol％、蟻酸１×10^-3mol％であった。

重合機吐出口より排出された重合体について、排出直後にトリエチルアミン1000ppm含有する水溶液を加え混合粉砕を行うと共に、撹拌処理を行った。その後、遠心分離、乾燥を行い触媒失活された重合体を得た。

この重合体を、ベント口を有するニ軸押出機に供給し、樹脂温度約220℃で溶融混練させて、ベント口で減圧脱揮を行いながら、不安定末端の除去を行いペレット状の重合体を得た。
次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部より１３５℃のトリエチルアミン500ppm％の水溶液を供給しながら８時間処理を行った。その後、遠心分離、乾燥を行い、所望の重合体を得た。
（ａ−２）：ポリアセタール共重合体［０．０４重量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有するヘミホルマール末端基量＝１．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝２．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．６重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分のポリアセタール共重合体］
ニ軸パドルタイプの連続式重合機を用いて、全モノマー（トリオキサン＋１，３−ジオキソラン）に対して０．０４重量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有させた１，３−ジオキソラン２．５％（全モノマー中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ三フッ化ホウ素を触媒（触媒濃度2×10-3mol％）として重合した。

この重合体を、ベント口を有するニ軸押出機に供給し、樹脂温度約220℃で溶融混練させて、ベント口で減圧脱揮を行いながら、不安定末端の除去を行いペレット状の重合体を得た。その後、遠心分離、乾燥を行い、所望の重合体を得た。

なお、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。

また、不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。

また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
Ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（ｂ−１）：エチレンビス(オキシエチレン)ビス［３−（３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート］(IRGANOX２４５)
（ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(IRGANOX１０１０)
Ｃ．グアナミン化合物
（ｃ−１）：ベンゾグアナミン
（ｃ−２）：メラミン
D．ヒンダードアミン安定剤
立体障害性基を有するピペリジン誘導体の窒素が３級であるヒンダードアミン安定剤
(ｄ−１)：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-（2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）-ジエタノールとの縮合物（アデカスタブLA-63P）
立体障害性基を有するピペリジン誘導体の窒素が２級であるヒンダードアミン安定剤
（ｄ−２）：ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート(TINUVIN770DF)
Ｅ．紫外線吸収剤
（e−1）：2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス（1-メチル-1-フェニルエチル）フェノール(TINUVIN234)
Ｆ．メタリック顔料
（ｆ−１）：アルミニウム粉をポリエチレンに分散させたもの（アルミニウム７０重量％／ポリエチレン３０重量％）
Ｇ．脂肪酸とポリアルキレングリコールからなる脂肪酸エステル
（g−１）：ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（ポリエチレングリコールの平均重合度９０）（ノニオンS−４０）
H．その他
（h−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（h−２）：エチレンビスステアリルアミド

表１〜２より明らかなように、比較例に比べて、実施例のポリアセタール組成物を用いた場合、成形品からのホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、かつ、耐候（光）性にも優れる。したがって、本発明のポリアセタール組成物は、低VOC性と耐候（光）性とが要求される各種成形品、例えば、建材、自動車の車室内等の成形品として好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０３〜０．３０重量部、
（Ｃ）グアナミン化合物０．０１〜１重量部、
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤０．２〜１重量部、
（Ｅ）紫外線吸収剤０．１〜１重量部、
（Ｆ）メタリック顔料であるアルミニウム粉１〜２０重量部、
（Ｇ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれた化合物０．０１〜５．０重量部、
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤が立体障害性基を有するピペリジン誘導体であり、その環式アミンを形成する窒素が３級窒素である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｄ）ヒンダードアミン安定剤が、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-（2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物から選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｅ）紫外線吸収剤が、2-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4,6-ビス（1-メチル-1-フェニルエチル）フェノール及びＮ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドから選ばれたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｆ）メタリック顔料であるアルミニウム粉が、ポリエチレン樹脂またはポリエチレンワックスに分散されたものである、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。