JP5475991B2 - 高耐熱性を有する軟質ポリオレフィン - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレンおよび第２の軟質ポリオレフィン材料の配合物を含むクローズドセル軟質架橋フォームに関する。前記フォームの特性は、とりわけ低い圧縮強さおよび耐熱性である。この特性の組合せはポリオレフィンベースのフォームに特有である。

近年高い柔軟性および／または柔らかな感触および高い熱安定性の組合せを示す材料に対する需要がある。このような材料は、たとえば具体的には自動車産業において自動車の内装品、具体的には同乗者が接触するような部品のために必要とされる。このような材料の柔軟性は安全性に寄与することができるが、接触したときにより快適な感触も提供する。耐熱性も火災の場合の安全性および／または発火しやすさに寄与する。

米国特許出願公開第２００３２０７９５３号明細書は、比重が０．０５から０．２でありかつ発泡倍率が８から１５である架橋オレフィンエラストマーフォームを記載する。架橋フォームは特定のエチレン／αオレフィンコポリマー、有機過酸化物、架橋補助剤および発泡剤を含むエラストマー組成物を加熱することにより得られる。架橋フォームは、高い発泡倍率を有すると明記され、消泡による肌荒れがなく、柔らかな感触を実現し、低い圧縮永久ひずみを示しかつ機械的強度（具体的には引き裂き強度）および耐熱性に優れている。オレフィンエラストマー組成物は、エチレン／［α］−オレフィンコポリマーとポリプロピレンの和を重量で１００とすると、重量で７０から９８のエチレン／［α］−オレフィンコポリマーおよび重量で２から３０のポリプロピレンからなることもある。しかし、これらのフォームの柔らかさおよび熱安定性は多くの用途において未だに不満足である。

特開昭５６−１１２９４２号公報は、ポリエチレンとポリオレフィン熱可塑性エラストマーの樹脂混合物に結晶低分子ポリプロピレンを添加することにより得られる、断熱性が優れかつ高温における寸法安定性が改善された高発泡倍率軟質架橋フォームを記載する。

特開昭５６−１１２９４０号公報は、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）コポリマーとＰＰの混合物である、具体的には互いに架橋しているポリオレフィン熱可塑性エラストマーとＰＥの樹脂混合物に低分子ＰＥを添加することにより調製される、断熱性が優れかつ高温における寸法安定性が改善された高発泡倍率軟質フォームを記載する。

特開昭５６−１０４９４７号公報は、ＰＰと混合されたエチレン−プロピレン（非共役化ジエン）コポリマーゴムであり、かつ生成した混合物が部分的に架橋した、熱可塑性ポリオレフィンエラストマーおよびＰＥを含む、冷却機用の低温遮熱材料、セントラルヒーティングの高温熱伝導管の遮熱材料にとって有用な、高温耐熱性および優れた遮熱性を有する軟質フォームを記載する。９０〜４０重量％のＰＥ（ｉ）を１０〜６０重量％の前記熱可塑性エラストマー（ｉｉ）と混合し、生成した混合物を熱分解性発泡剤（例：アゾジカルボンアミド）（ｉｉｉ）および架橋剤（例：ジクミルペルオキシド）とさらに混合する。成型品を高温環境に移して架橋剤と発泡剤を分解することによりフォームが得られる。

特開２００４−２０４１５４号公報は、高耐熱性および優れた耐屈曲性を有する架橋ポリオレフィン樹脂フォームを記載しかつその製造法を提供する。この発明は、ＬＬＤＰＥおよび≧３０重量％のＰＰ樹脂を含むポリオレフィン樹脂の架橋と発泡によって得られ、≧１ｍｍの厚さを有し、同時に全体的な架橋度が≦６５％である架橋ポリオレフィン樹脂フォームである。

特開平８−１５７６２３号公報は、特定の積層フォームのフォーム露出面にコロナ放電処理を施し、処理面を下塗剤で被覆して乾燥することにより、一次層に粘着することなく心材に対して優れた接着性を有する、自動車のドアおよび天井の室内装飾に有用な内装材料を記載する。ＰＰベース樹脂［例：（線形低密度）ＰＥまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーなどのエチレン系樹脂６０〜０重量％とランダムＰＰ４０〜１００重量％の混合物］を含むフォーム（例：１５〜３０倍の発泡倍率を有しかつ１〜４ｍｍの厚さを有するもの）の片側に塩化ビニル樹脂シート（例：厚さが０．４〜０．７ｍｍのもの）を積層することにより得られる積層フォームのフォーム露出面。

特開２００３−３３４８８０号公報は高い耐熱性および耐屈曲性を有する架橋ポリオレフィン樹脂フォームを記載する。架橋ポリオレフィン樹脂フォームは、３０重量％またはそれ以上のランダムＰＰ型樹脂を含有するポリオレフィン樹脂を架橋および発泡することで得られ、また厚さが１ｍｍ以下でありかつ総架橋度が６５％以上であるという点で特徴付けられる。

特開２０００−３５１８６５号公報は熱および圧力に対する耐性に優れたフォームをもたらし、かつポリオレフィン樹脂と規定量のジプロペニル化合物および熱分解性化学発泡剤を配合することにより製造プロセスにおける安全性および取り扱いやすさの向上を示すポリオレフィン樹脂組成物を記載する。１００重量％の量のポリオレフィン樹脂には式のジプロペニル化合物１〜１０重量％および熱分解性化学発泡剤１〜１５重量％が配合される。好ましくは、ポリオレフィン樹脂はＭＦＲ０．５〜５ｇ／１０分を有しかつ好ましくは融点１２５〜１５５℃を有するＰＰ樹脂３０〜９０重量％およびＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分を有しかつ好ましくは密度０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３を有するＰＥ樹脂１０〜７０重量％を含む。

特開平５−００９３２５号公報は、架橋フォーム用の特定の組成を成形した後、成型品を架橋し、さらに続いて架橋成型品を発泡させることによる、引張強さおよび伸びに優れかつオートクレーブ内部装備品材料などとして有用な、内部ピンホールのほとんどない均一に分散した発泡剤を含有するフォームを記載する。ＰＰ１０〜５０重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム５０〜９０重量％より構成される１００重量％の樹脂と、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤１０〜２０重量％を、前述の発泡剤の分解温度を下回る温度で混練する。これにより、発泡剤を含むマスターバッチが製造される。ＰＰ１０〜８０重量％と、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム２０〜９０重量％および前述のマスターバッチ５〜７０重量％を、前述の発泡剤の分解温度を下回る温度で混練する。その結果、架橋フォームを目的とした組成物が生成されかつ成形される。続いて得られた成型品を架橋し、次に発泡して目標のフォームを得る。

特開平３−１９２１３３号公報は、発泡剤を含む熱可塑性オレフィンエラストマーを成形し、成型物を架橋し、加圧下で加熱し、圧力を取り除くことにより、均一かつ微細なセルおよび改善された耐屈曲性および機械的特性を有するエラストマーフォームを記載する。発泡剤を含む熱可塑性オレフィンエラストマーは、エチレン／プロピレン／（ジエン）コポリマーと、酢酸ビニル含有量が３重量％またはそれ以上でありかつＰＰ１０〜７０重量％、ブチルゴム３〜３０重量％、および鉱油柔軟剤３〜４０重量％を含んでもよいエチレン／酢酸ビニルコポリマーから選択される熱可塑性オレフィンエラストマー混合物１００重量％を、さらに発泡剤３〜３０重量％（混合物１００重量％毎）と混合することにより得られる。このエラストマーは発泡剤の分解温度よりも低い温度で成形され、さらに電離放射線を線量０．１〜０．５Ｍｒａｄで照射することにより架橋される。生成品を圧力５０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の下で発泡剤の分解温度よりも高い温度で２〜２０分加熱し、圧力を開放することにより発泡する。

特開平２−１９４０３７号公報は、架橋ＰＥ樹脂およびＰＰ樹脂を含み、かつ指定のオープンセル率をもたらすようＰＥ樹脂を架橋することにより調製される、高いオープンセル率および優れた圧縮特性を有する樹脂フォームを記載する。架橋ポリエチレン樹脂（ａ）および架橋ポリエチレン樹脂より少なくとも２０℃高くかつ１９０℃よりも低い融点を有するポリプロピレン樹脂（ｂ）を（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］＝４０〜９０重量％および（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］＝１０〜６０％の範囲で含み、かつこれにオープンセル率６０〜９０％をもたらすよう架橋ポリエチレン樹脂を架橋することにより調製する樹脂フォーム。使用する架橋ポリエチレン樹脂として、低密度ポリエチレンまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマーが具体的に望ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの結晶ホモポリマーが具体的に望ましい。

国際公開番号第０１／７０８６０号パンフレットは、ＰＰおよびＥＶＡ、および高耐熱性を有する発泡剤としてたとえばイソブテンなどの揮発性有機化合物を含む１段階直接押出非架橋フォームを記載する。

多くの明細書について、現行の既存のクローズドセルポリオレフィンフォームは十分に低い圧縮強さおよび／または柔軟性および高い熱安定性の満足できる組合せを有していない。したがって、本発明の目的はこのようなフォームを提供することである。

本発明者は、現時点で、高い柔軟性と高い熱安定性が１つのフォームに組み合わされた、特定のパラメータを有するポリプロピレン（ＰＰ）と特定の性質を有するエチレン−ポリマーの混合物より得ることのできる架橋ポリオレフィンフォームを発見している。

本発明は高い熱安定性（温度安定性）を有するクローズドセル軟質架橋ポリオレフィンフォームに関する。

具体的には、本発明は以下のプロセスによって得ることのできる高耐熱性を有するクローズドセル軟質ポリオレフィンフォームに関する：
ａ．（ｉ）２３０℃かつ２．１６ｋｇで０．１から１５ｇ／１０分のＭＦＩおよび少なくとも１５５℃の融点を有する重量で１０〜５０のポリオレフィンおよび（ｉｉ）エチレン−ポリマーが１９０℃および２．１６ｋｇで０．１から１５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、ＥＢＡ、ＶＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥおよび／またはメタロセンポリエチレンから選択される重量で９０〜５０の割合のエチレン−ポリマーを含む組成物を化学発泡剤と混合し；
ｂ．形成の前および／または同時に組成物と化学発泡剤との混合が実施される、シート状材料を形成し；
ｃ．手順ｂ．において得られたシート状材料を架橋度２０から６０％まで架橋し、さらに
ｄ．架橋されたシート状材料を連続プロセスにおいて高温で発泡させて密度２０から４００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを得る。

本発明によるフォームの性質および利点は、以下により詳細に説明される。

本発明によるフォームはクローズドセルポリオレフィンフォームである。「オープンセル」と対比される用語「クローズドセル」は、当業者に既知であり、フォームのセルの壁がほとんど全て無傷であることを意味する。好ましくは、セルのうち少なくとも９０％が、より好ましくは少なくとも９５％が、より好ましくは９８％超が無傷のセル壁を有する。本請求項１のプロセスおよび原料品パラメータを適用する場合、一般に無傷のセルを約９８％またはそれ以上有するクローズドセルフォームが得られる。

本発明のフォームを得る第１の手順は、（ｉ）ポリプロピレンおよび（ｉｉ）エチレン−ポリマーを含む組成物を化学発泡剤と混合することである。組成物はさらにＬＤＰＥ、ＨＰＤＥ、および／またはＬＬＤＰＥから選択される成分（ｉｉｉ）をさらに含んでもよい。

上述の組成物は、組成物の重量に基づき、重量で１０〜５０、より好ましくは重量で約２０〜５０、より好ましくは重量で約２５〜４０、最も好ましくは重量で約３０の割合のポリプロピレン（ｉ）を含有する。重量で約１０の割合よりも少ないポリプロピレンが用いられる場合、フォームの温度安定性が不十分となることがある。重量で約５０の割合よりも多く用いられる場合、フォームの柔軟性が不十分となることがある。

ポリプロピレンの溶融温度は少なくとも約１５５℃、または好ましくは１５５℃超である。１５５℃未満の溶融温度を有するＰＰを用いる場合、高耐熱性が得られないことがある。好ましくは、溶融温度は約１６０〜１７０℃である。

ポリプロピレンは、好ましくは結晶性ポリプロピレンであり、より好ましくはホモポリプロピレン（ｈＰＰ）である。

発泡剤と混合する組成物に用いるエチレン−ポリマー（ｉｉ）は、組成物の重量に基づき、重量で約９０〜５０、好ましくは約８０〜５０、より好ましくは重量で約７５〜６０の割合の量で含有される。

エチレン−ポリマーはエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸、（ＥＡＡ）、エチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超線形低密度ポリエチレン（ＶＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンおよびその組合せより選択される。

本発明のＥＶＡは一般に３から７０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０から２０重量％の酢酸ビニル含有量を有する。

本発明の１つの好ましい実施態様においては、化学発泡剤（または発泡剤）と混合するための組成物はポリプロピレン（ｉ）およびエチレン−ポリマー（ｉｉ）以外のポリマーを含有しない。

本発明の他の好ましい実施態様においては、化学発泡剤と混合するための組成物は、フォームの性質を調製するために、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび／またはＨＤＰＥ、好ましくはＬＬＤＰＥなどのもう１つのポリマー（ｉｉｉ）を含有する。この他のポリマーは、ポリプロピレン（ｉ）、エチレン−ポリマー（ｉｉ）および他のポリマー（ｉｉｉ）の組成に基づき、好ましくは重量で約０．５から１０の割合の量で存在する。

エチレン−ポリマーは、好ましくはＥＶＡのみであるか、またはほぼこれのみである。他の好ましい実施形態では、エチレン−ポリマーは、好ましくはＶＬＤＰＥまたはＶＬＬＤＰＥのみであるか、またはほぼこれらのみである。

化学発泡剤と混合する前の組成物は、好ましくはＰＰ／ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥまたはＰＰ／ＶＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥの組合せである。化学発泡剤と混合される組成のために特に好ましいポリマーの組合せは、ｈＰＰ／ＥＶＡ、ｈＰＰ／ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥ、ｈＰＰ／ＶＬＤＰＥおよびｈＰＰ／ＶＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥの組合せである。好ましくは、ポリマー組成物はこれらのポリマーの組合せのいずれかよりなる。これらの組合せにおいては、ＶＬＤＰＥは好ましくはＶＬＬＤＰＥである。

ポリプロピレン（ｉ）、エチレンコポリマー（ｉｉ）および任意に他のポリマー（ｉｉｉ）を含む組成物は、本発明の効果が損なわれない限りさらに他のポリマーを含んでも良いが、好ましくは他のポリマーまたはゴム成分を含まない。しかし、架橋促進剤、酸化防止剤、核剤および／または化学的架橋の場合は架橋剤などの一般的添加剤が存在しても良い。

ポリプロピレンおよびエチレン−ポリマーが、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ１１３３：２０００により測定するとき２３０℃かつ２．１６ｋｇで０．１から１５ｇ／分という特定のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することが重要である。好ましくは、ポリプロピレンのＭＦＩは２〜１１または２〜１０ｇ／１０分である。エチレン−ポリマーのＭＦＩは、好ましくはＢＳ ＥＮ ＩＳＯ１１３３：２０００で測定するとき１９０℃かつ２．１６ｋｇで０．１から１５．０ｇ／分である。エチレン−ポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルのＭＦＩは、好ましくは０．５〜８．０ｇ／分である。

任意の他のポリマー（ｉｉｉ）のＭＦＩ値は１９０℃かつ２．１６ｋｇで一般に０．１〜１５．０ｇ／分であり、好ましくは２．０〜８．０ｇ／分である。

当業者にとって、ＭＦＩはポリマーの流動特性の測定値、およびポリマー材料の分子量および加工性の大まかな指標をもたらす。ＭＦＩ値が高すぎる場合、これは低い粘度に相当し、本発明による押出成形は成功裏に実施されない。この場合の問題は溶融プロセス中の低い圧力、カレンダ加工およびシート厚プロフィール設定の問題、溶融粘度が低いことによる不均一な冷却プロフィール、低い溶融強度および／または機械の問題であることがある。ＭＦＩ値が低すぎると溶融プロセス時の圧力が高くなり、カレンダ加工が困難となり、シートの品質とプロフィールに問題が生じることがあり、また加工のために高温が必要となるためにここでも発泡剤の分解と活性化のリスクが生じる。

上記のＭＦＩ範囲は材料の粘度を反映し、また粘度は発泡に影響するので、これらは本発明の発泡プロセスにとっても重要である。本発明のために特定の範囲のＭＦＩ値を選択しなければならない理由は以下の説明中で確認されるかもしれないが、本発明はそれに限定されない。ＭＦＩ値の低い材料は分子鎖長が長く、ストレスを適用するとき分子鎖が流動するのに必要とされるより多くのエネルギーを作り出すので、物理的特性の一部が改善される可能性がある。また、分子鎖長（Ｍｗ）が長ければ長いほど分子鎖はより多くの結晶体を結晶化することができ、分子内結合を通じてより大きな強度をもたらす。しかし、低すぎるＭＦＩでは粘度が高くなりすぎる。その一方で、ＭＦＩ値がより高い材料は分子鎖長が短い。したがって、所与の体積においては多くの分子鎖末端があり、顕微鏡レベルでそれらが回転し、また回転するためにより多くの空間を必要とすることによって自由体積を作りだす（上述のポリマーのＴｇ）。これにより自由体積が増加して流動を促進しかつストレス下で容易な流動を可能とし、かつ物理学的特性の一部を低下させる。本発明の目的のためには、ＭＦＩはこれらの特性の間で妥協した上述の範囲内になければならない。

化学発泡剤と混合される組成物は、架橋度を通じてフォームの特性を適合化および改善するために好ましくは架橋促進剤と混合することができる。本発明における架橋度は、非架橋成分を溶解する溶媒としてキシレンを用いたＡＳＴＭ−２７６５によって測定される。原則として、非架橋材料はキシレンに溶解し、架橋度は架橋材料の重量百分率として表示される。このような架橋促進剤は当業者にとって既知である。広範囲な機能的単量体添加剤が本発明に用いられてポリマーの架橋を促進する。本発明においては、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を用いる。架橋促進剤は一般に重量で約０．１〜６．５，好ましくは１．０〜４．５といった割合の通常量で発泡剤と混合する組成物に添加する。

本発明によると組成物は化学発泡剤（または発泡剤）と混合される。本発明においては、全般的に化学発泡剤の種類に関する制限はない。化学発泡剤はたとえばアゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、ヒドラジン化合物、カルバジド類、テトラゾール類、ニトロソ化合物または炭酸塩などである。本発明においては、好ましくはアゾジカルボンアミドを用いる。

化学発泡剤の量により生成されるフォームの密度を調整することができる。当業者は意図するフォーム密度に対する正しい発泡剤の量を決定することができる。一般に化学発泡剤は、これと混合する組成物に対し、必要とされる発泡に応じて重量で２．０〜２５．０、または重量で２．０から２０．０、また好ましくはフォーム密度６７ｋｇ／ｍ^３とするために重量で５〜９の割合の量で使用される。

上述の組成物と化学発泡剤を混合した後または混合と同時に、たとえばシート、フィルムまたはウェブなどのシート状材料を、好ましくは押出成形により形成する。好ましくは、押出成形はツインスクリュー式押出成型機で実施する。他の可能なシート状材料の形成はカレンダ加工および／または混練である。

好ましい１つの実施形態においては、シートが事前に発泡するのを防ぎ、かつ規則的なセル構造および平坦なフォーム面を得るために、ポリマーを形成または押出成形、混練および／またはカレンダ加工してシートとする温度は１９０℃またはそれ以下である。下限はプロセスにおいて用いられるポリプロピレンの融点である。

好ましくは押出成形による形成の後、形成によって得られたシート状材料はあらゆる一般的な技術、すなわち化学的または物理的架橋によって架橋する。たとえば電子ビーム、またはたとえばコバルト６０線源を用いたγ線照射などによる物理的架橋が好ましい。電子線は特に好ましい。キシレンを溶媒として用いるＡＳＴＭ−２７６５による測定で２０から６０％、好ましくは３０〜４０％の架橋度が得られるように架橋を実施する。上述のように、好ましくは架橋促進剤を用いる。

発泡は高温、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で、連続的プロセスで実施する。発泡はバッチプロセスとして実施しない。

発泡は、好ましくは垂直および／または水平オーブン系で実施する。発泡は、オートクレーブ内でたとえば窒素などを用いた含浸プロセスによって実施した後、オーブン系内でフリー発泡することにより実施することもできる。

本発明のプロセスは、ＩＳＯ ８４５により測定して２０から４００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３の密度が得られるよう実施される。密度は発泡剤の量によって調節することができる。

セルのサイズは、好ましくは約０．０５から約２．０ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍから約０．６ｍｍである。セルのサイズは走査電子顕微鏡によって測定する。

本発明の１つの具体的な実施形態においては、架橋軟質フォームの製造は：
１）ポリマーマトリクスシートを混合／押出成形または混合／混練または混合／カレンダ加工；
２）電子ビームまたはγ線（コバルト６０）のような線源による架橋；および
３）発泡プロセスであって
ａ）フリー発泡オーブン系における
ｂ）オートクレーブにおける窒素を用いた含浸プロセスの後、オーブン系内でフリー発泡するプロセス
を含む多段階プロセスによって行うことができる。

ロールフォームを製造するプロセスは、好ましくは以下の段階を含む：
１）押出成形／混練：
シートの切断を伴うこともあるフィルムまたはシートとしての混合／押出成形および／または混合／混練／カレンダ加工；
２）架橋：
物理的架橋：電子ビームまたはγ線照射による；
３）発泡：
混合相において添加された、アゾジカルボンアミドである有機発泡剤の分解による；
４）膨張プロセス：フリー発泡オートクレーブプロセスによる。

本発明のフォームは高い熱安定性および柔軟性の有益な組合せを有する。

本発明のフォームは軟質フォームである。柔軟性はたとえば圧縮強さおよびショア硬度によって表すことができる。本発明においては、圧縮強さ値はＩＳＯ ８４４による方法によって測定される。本発明によると、フォームは低い圧縮強さを有する。圧縮強さ値は、好ましくはたわみ率２５％時に７０ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームで測定するとき（ＩＳＯ ８４４）３０から１００ｋＰａ、より好ましくは３０から６０ｋＰａの範囲内にある。ショア硬度は、３本バネ圧子による圧入に対する材料の抵抗性の測定値である。数値が高いほど抵抗が大きい。ショア硬度（Ｏ）および（ＯＯ）はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０によって測定される。

温度安定性は、ＩＳＯ ７２１４−１９９８（Ｅ）に従い、あらかじめ慎重に切断したサンプルを、特定の温度で温度調節オーブン内に２４時間入れることにより試験する。サンプル上に１０ｃｍ×１０ｃｍの指示マーカーを押印することにより、試験前のサイズがわかる。２４時間後にサンプルをオーブンより取り出し、機械方向および横方向の収縮を測定する。本発明のフォームは、ＩＳＯ ７２１４−１９９８（Ｅ）にしたがって測定するとき１３０℃よりも高い、好ましくは１３５℃よりも高い、より好ましくは１４０℃よりも高い温度の温度安定性を有することができる。

本発明は、本発明によるフォームを少なくとも１つの層として含む積層品にも関する。フォームは、技術上既知である標準的な技術を用いてたとえばフィルム、ホイル（例：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）または熱可塑性ポリオレフィン）、織物（ポリエステル、ポリプロピレンなど）、皮革および／または不織布と組み合わせることも可能である。本発明によるフォームはこれらの材料の片側または両側に積層することができる。

フォームまたは積層品は、好ましくはドア、ドアインサート、ドアロール、パネル、ドアパネル、アームレスト、センターコンソール、シートバックパネルまたはヘッドライナーなどの自動車内装部品においてまたはこれらのために用いることができる。

積層品を調製するために、真空発泡技術をたとえばホイル、フィルムまたは織物を有する積層品を調製するために適用してもよい。その他の技術は、たとえば基質による発泡（例：ＮＦ／ＰＰ、ＧＥ／ＰＰ、Ｗｏｏｄｓｔｏｃｋなど）、低圧成形または溶融ストランド成形（例：ＰＰを用いる（ＬＰＮ、ＬＰＥなど））などである。

温度安定性（ＩＳＯ ７２１４−１９９８（Ｅ））、圧縮強さ（ＩＳＯ ８４４）およびショア硬度（Ｏ）および（ＯＯ）、いずれもａｃｃ．ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０は、上述のように標準化法を用いて測定する。

（実施例１）
市販のＭＦＩ４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のＥＶＡをＭＦＩ３．０または１０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）かつ溶融温度１６５℃のホモポリプロピレン２０、３０、４０および５０％およびＭＦＩ４．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のＬＬＤＰＥ５％と混合する。さらに、少量（重量で２の割合）のＴＭＰＴＭＡを添加して処理を改善し、架橋度を高めた。ポリマーはツインスクリュー式押出成型機を用いた成型により処理温度１８５℃で混合および配合する。押出成形後、シートを照射によって架橋し２４０℃付近で連続発泡する。アゾジカルボンアミドの含有量は６８ｋｇ／ｍ^３のフォームが得られるようにした。

３０％ｈＰＰ（ＭＦＩ３．０ｇ／１０分）を含むＥＶＡのフォームは、６８ｋｇ／ｍ^３のフォームで測定するときショア硬度Ｏ値２６およびショア硬度ＯＯ値６７を有した。圧縮強さは５０ｋＰａと測定された（たわみ率２５％の６８ｋｇ／ｍフォームで測定）。

温度安定性は最高１４０℃であった。

（実施例２）
市販のＭＦＩ２．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のｖＬＬＤＰＥをＭＦＩ３．０または１０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）かつ溶融温度１６４℃のホモポリプロピレン２０、３０、４０および５０％およびＭＦＩ４．６ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ５％（１９０℃、２．１６ｋｇ）と混合する。ポリマーはツインスクリュー式押出成型機を用いた成型により処理温度１８５℃で混合および配合する。押出成形後にシートを照射によって架橋し２４０℃付近で連続発泡する。アゾジカルボンアミドの含有量は６７ｋｇ／ｍ^３のフォームが得られるようにした。

３０％ｈＰＰ（ＭＦＩ３．０ｇ／１０分）を含むｖＬＬＤＥＰのフォームは、６０ｋｇ／ｍ^３のフォームで測定するときショア硬度Ｏ値２６およびショア硬度ＯＯ値６５を有した。圧縮強さは４５ｋＰａと測定された（たわみ率２５％の６０ｋｇ／ｍ^３フォームで測定）。

温度安定性は最高１４０℃であった。

（実施例３）
市販のＭＦＩ４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のＥＶＡをＭＦＩ３．０または１０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）かつ溶融温度１６５℃のホモポリプロピレン２０、３０、４０および５０％と混合する。さらに、少量（重量で２の割合）のＴＭＰＴＭＡを添加して処理を改善し、ゲルレベルを高めた。ポリマーはツインスクリュー式押出成型機を用いた成型により処理温度１８５℃で混合および配合する。押出成形後にシートを照射によって架橋し２４０℃付近で連続発泡する。アゾジカルボンアミドの含有量は６８ｋｇ／ｍ^３のフォームが得られるようにした。

３０％ｈＰＰ（ＭＦＩ３．０ｇ／１０分）を含むＥＶＡのフォームは、６４ｋｇ／ｍ^３のフォームで測定するときショア硬度Ｏ値２８およびショア硬度ＯＯ値６６を有した。圧縮強さは４８ｋＰａと測定された（たわみ率２５％の６０ｋｇ／ｍ^３フォーム）ａｃｃ．ＩＳＯ ８４４。

温度安定性は最高１４０℃であった。

（実施例４）
市販のＭＦＩ４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のＥＶＡをＭＦＩ３．０または１０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）かつ溶融温度１６５℃のホモポリプロピレン２０、３０、４０および５０％と混合する。ポリマーはツインスクリュー式押出成型機を用いた成型により処理温度１８５℃で混合および配合する。押出成形後にシートを照射によって架橋し２４０℃付近で連続発泡する。アゾジカルボンアミドの含有量を用いてフォームの密度を測定することができる。

３０％ｈＰＰ（ＭＦＩ３．０ｇ／１０分）を含むＥＶＡのフォームは、６３ｋｇ／ｍ^３のフォームで測定するときショア硬度Ｏ値２４およびショア硬度ＯＯ値６３を有した。圧縮強さは４４ｋＰａと測定された（たわみ率２５％の６０ｋｇ／ｍ^３フォームで測定）ａｃｃ．ＩＳＯ ８４４。

温度安定性は最高１４０℃であった。

（比較例１）
ツインスクリュー式押出成形機で、市販のＭＦＩ４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のＥＶＡをＭＦＩ８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）かつ融点１４０℃の市販のポリプロピレンコポリマー１０、２０、および３０％と１６０℃の温度で混合する。押出成形後にシートを照射によって架橋し２４０℃で連続発泡する。アゾジカルボンアミドの含有量は６５ｋｇ／ｍ^３のフォームが得られるようにした。

３０％ｃｏ−ＰＰを含有するＥＶＡフォームは圧縮強さ５６ｋＰａを有していた（たわみ率２５％、６５ｋｇ／ｍ^３のフォームで測定、ＩＳＯ−８４４に準拠した測定法）。

温度安定性は１００℃であった。

これらの実施例は、１５５℃を下回る融点を有するポリプロピレンを含有する以外は本発明に準拠したフォームは、本発明に準拠した実施例と比較して、優れた耐熱性と柔軟性の組み合わせを示さないことを明示する。

本発明による組成物（ＥＶＡ／ｈＰＰ）および既知のフォームの圧縮強さが図示される。本発明では圧縮強度が相当低いことが明らかである。 本発明による組成物（実施例３−ＥＶＡ／ｈＰＰ）および既知のフォームのショア硬度（Ｏ）および（ＯＯ）が熱温度安定性に対して図示される。本発明ではショア硬度が相当低下することが明らかである（従来技術の場合ショア硬度値が高いサンプルは柔軟性が低いことを意味する）。同時に、熱安定性は改善するかまたは少なくとも従来技術に匹敵する。 本発明による組成物（実施例３−ＥＶＡ／ｈＰＰ）および既知のフォームのショア硬度（Ｏ）および（ＯＯ）が熱安定性に対して図示される。本発明ではショア硬度が相当低下することが明らかである（従来技術の場合ショア硬度値が高いサンプルは柔軟性が低いことを意味する）。同時に、熱安定性は改善するかまたは少なくとも従来技術に匹敵する。

Claims (18)

1. 高耐熱性を有するクローズドセル軟質ポリオレフィンフォームであって、以下の：
   ａ．（ｉ）２３０℃かつ２．１６ｋｇで０．１から１５ｇ／１０分のＭＦＩおよび少なくとも１５５℃の溶融温度を有する重量で１０〜５０の割合のホモポリプロピレンおよび（ｉｉ）エチレン−ポリマーが１９０℃かつ２．１６ｋｇで０．１から１５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超線形低密度ポリエチレン（ＶＬＬＤＰＥ）および／またはメタロセンポリエチレンから選択される重量で９０〜５０の割合のエチレン−ポリマーを含む組成物を化学発泡剤と混合し；
   ｂ．形成の前および／または同時に組成物と化学発泡剤との混合が実施される、シート状材料を形成し；
   ｃ．手順ｂ．において得られたシート状材料を架橋度２０から６０％まで架橋し、さらに
   ｄ．架橋されたシート状材料を連続プロセスにおいて高温で発泡させて２０から４００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを得るプロセスによって得ることのできるクローズドセル軟質ポリオレフィンフォームであって、たわみ率２５％時に７０ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームで測定するとき（ＩＳＯ ８４４）３０から１００ｋＰａの圧縮強さ値、及び／又は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で測定したショア硬度（Ｏ）が２２以下及びショア硬度（ＯＯ）６７以下で示される柔軟性を有することを特徴とする、前記クローズドセル軟質ポリオレフィンフォーム。
2. ２３０℃かつ２．１６ｋｇで測定するとき、前記ホモポリプロピレンが２〜１１ｇ／１０分のＭＦＩを有する、請求項１記載のフォーム。
3. 前記エチレン−ポリマー（ｉｉ）がＥＶＡを含有する、請求項１又は２に記載のフォーム。
4. 前記エチレン−ポリマー（ｉｉ）がＶＬＤＰＥまたはＶＬＬＤＰＥを含有する、請求項１又は２に記載のフォーム。
5. ホモポリプロピレン、ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥを含む、請求項３記載のフォーム。
6. ホモポリプロピレン、ＶＬＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥを含む、請求項４記載のフォーム。
7. ＥＶＡが３〜７０重量％の酢酸ビニル含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のフォーム。
8. 前記架橋度が３０〜４０％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のフォーム。
9. ツインスクリュー式押出成型機を用いて、段階ｂ．における前記形成が押出成型によって実施される、請求項１〜８のいずれか１つに記載のフォーム。
10. 電子線による、物理的架橋により前記架橋が実施される、請求項１〜９のいずれか１つに記載のフォーム。
11. 前記架橋が架橋促進剤を用いて実施される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフォーム。
12. ポリプロピレンおよびエチレン−ポリマーを含む前記組成物がさらに重量で０．５から１０の割合のＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび／またはＨＤＰＥを含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のフォーム。
13. 前記フォームの前記密度が２０〜３００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のフォーム。
14. 前記セルのサイズが０．０５から２．０ｍｍである、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のフォーム。
15. 前記発泡が２００〜２６０℃で実施される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のフォーム。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載のフォームを少なくとも１つの層として含む積層品。
17. 自動車内装部品の製造を目的とした請求項１〜１６のいずれか１つに記載のフォームまたは積層品の使用。
18. 前記自動車内装品がドアパネル、ドアロール、ドアインサート、アームレスト、センターコンソール、シートバックパネルまたはヘッドライナーである、請求項１７に記載の使用。

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