JP5472545B1 - ポリエステルエラストマ樹脂組成物及びそれを用いてなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．１〜５質量部、及び多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）０．３〜５質量部を含有し、前記ポリエステルエラストマ（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）であるポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、これから得られる成形品は優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形品とした際に優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルをハードセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマは、柔軟性、反発性、弾性回復性のようなゴム的性質、低温および高温特性、耐水性、耐薬品性などに優れ、射出成形や押出成形といった成形加工が可能であるため、自動車部品および電子電気用途などへ用途を拡大している。しかしながら、これらのポリエステルエラストマはハード成分に結晶性を持つため、透明な成形品を得ることが難しく、透明化する技術が検討されている。

熱可塑性ポリエステルエラストマに透明性を付与する方法として、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体に脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩を配合する方法が知られている（例えば特許文献１、２など）。しかし、脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を配合した系では、十分な透明性を発生させるために過剰量の添加を必要とし、その結果、ナトリウム塩によるポリエステルの主鎖分解による黄変や、脂肪族カルボン酸ナトリウム塩のブリードアウトによる成形品外観不良など、問題も多い。

また、ポリエステルエラストマにエチレン−メタクリル酸共重合体のアルカリ金属塩などのアイオノマ樹脂を配合する方法も提案されている（例えば特許文献３、４など）。この方法では、アイオノマ樹脂の分子量が大きく、ポリエステルとの相溶性も良好であることから、ブリードアウトが少なく、比較的透明性のある樹脂組成物を得ることが出来る。しかしながら、ポリエステル樹脂とアイオノマ樹脂の屈折率が不一致であることに起因して、十分な透明性が得られず、さらには、７０℃から８０℃近い温度雰囲気下で数分間熱処理を行うと、アイオノマ樹脂の軟化に由来する白化、著しい成形品の変形挙動が見られるなど、問題も多い。

また、特許文献５、６には、ハードセグメントやソフトセグメントを共重合型にして結晶性を低下させた変性ポリエステルエラストマを選択し、かつ側鎖にカルボン酸塩基を有するエチレン系共重合体（アイオノマ樹脂）と脂肪族カルボン酸金属塩とを併用配合することで、透明性の向上とブリードアウト抑制を提案している。しかしながら、透明性が充分ではないのみならず、変性ポリエステルエラストマでは、汎用のポリエステルエラストマの特長の成形性や機械的特性が損なわれる傾向にあり、またコスト高にもなるため好ましくない。汎用のポリエステルエラストマ使いで、透明性に優れるのみならず、より高温、より長時間でのブリードアウト抑制効果があるポリエステルエラストマ組成物の提供が要望されている。

特公昭５９−５１４２号公報 特開平６−３０６２６３号公報 特公昭５８−２４４５９号公報 特開平１０−１８２９５４号公報 特開２００５−１８７７３２号公報 特開２００５−１８７７３３号公報

本発明の目的は、優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

［１］ ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．１〜５質量部、及び多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）０．３〜５質量部を含有し、前記ポリエステルエラストマ（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１）であることを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［２］ 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、共重合量が全グリコール成分に対して５〜５０モル％である［１］に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［３］ 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の金属が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである［１］または［２］に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［４］ 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［５］ 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［６］ 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［７］ 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形（金型温度４０℃）して得られた厚さ２ｍｍの平板が、光線透過率７５％以上、ヘイズ値１０％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形して得られた成形体。
［９］ ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に核剤として炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を配合し、かつ遊離する炭素数３〜４０の有機カルボン酸の捕捉剤として多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）を配合することを特徴とする透明性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、透明性に優れた成形品を得ることができる。しかも、ポリエステルエラストマ本来の柔軟性、反発性、弾性回復性といったエラストマ特性、機械強度などを保持するとともに、成形性に優れ、成形品は、８０℃の高温環境下であっても、ブルーミング、ブリードアウト等を抑制することができる。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いるポリエーテルポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、詳しくは芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜６のアルキレングリコール、及びポリオキシアルキレングリコールを主たる成分とする共重合ポリエステルである。
使用できる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これらの少なくとも一種が全ジカルボン酸成分中４０モル％以上であることが、経済性・耐熱性の観点から好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

使用できる炭素数２〜６のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。

使用できるポリオキシアルキレングリコールとして、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テトラメチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。経済性や機械特性、透明性等の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体が好ましい。

上記の炭素数２〜６のアルキレングリコールと、上記のポリオキシアルキレングリコール合計が、全グリコール成分中４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれか一種以上と、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体のいずれか一種以上の合計が、全グリコール成分中４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。この内、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体のいずれか一種以上の共重合量は、全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。

本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマ特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、（１）共重合体のポリオキシアルキレングリコール部分以外のポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

前記ポリオキシテトラメチレングリコールの共重合量は、全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。ポリオキシテトラメチレングリコールは、全グリコール成分に対して７モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がさらに好ましい。

本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、常温流通可能なように、融点１５０℃以上２３０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点は、１６０〜２１０℃であることがより好ましい。融点１５０℃未満では、自動車・家電用としての耐熱特性を満たすことが困難であり、２３０℃超の融点では、ポリエステルエラストマとしての結晶性が高く、十分な透明性が得られないことがある。

本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５０ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエーテルエステルブロック共重合体の還元粘度は、１．００ｄｌ／ｇ以上３．００ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５０ｄｌ／ｇ以上２．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記する多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避けるために、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。

［炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）］
炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、ポリエステルエラストマ樹脂組成物を透明化する作用を持つ透明化剤として使用する。後記で説明する通り、該有機カルボン酸アルカリ金属塩は、微結晶を形成させる核剤としての作用と同時に、さらなる結晶化を阻害する作用を有していると推定している。
本発明に用いる炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）とは、炭素数３〜４０の脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸とは、直鎖または分岐した脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一部に、不飽和基、脂環族基、芳香族基あるいは水酸基、リン酸エステル基などのその他の置換基を有していても良い。

脂肪族カルボン酸の中で、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸など好ましく、アルカリ金属塩の中では、ナトリウム塩がポリエステルエラストマに対する溶解性、良結晶核形成性の点で好ましい。

炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の有機カルボン酸は、融解性、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性の観点より、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸であることが好ましく、炭素数７〜２０の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。
これらの中でも、炭素数が１４未満の脂肪族カルボン酸金属塩は、少量の配合で透明性を向上させることができる点で好ましく、炭素数が１４以上（水酸基を有していてもよい）の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の結晶性を阻害して透明性を向上させると共に、成形時の離型剤としても作用する点で好ましい。

上記のカルボン酸アルカリ金属塩の透明化作用についての詳細は不明であるが、次のように推定している。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）からなる組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）より、（Ａ）のみの場合と比べ、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）のピークトップが高温側へシフトするが、ピーク形状はブロードになる結果が得られた。また、該組成物中から有機カルボン酸を検出できた。これら現象から、有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のハードセグメントに微結晶を形成させるとともに、末端のカルボキシル基に作用して該カルボキシル基をイオン交換反応でアルカリ金属塩基に変化させて、さらなる結晶化を阻害し、イオン交換反応の進行にともなって、（Ｂ）から有機カルボン酸が遊離してくるものと考えられる。

また、本発明に用いる炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に対して、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜５である。有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が０．１質量部未満の場合、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の結晶化による成形直後の白化や、経時による結晶成長による白化により透明性が低下する傾向がある。また、有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を、５質量部を超えて配合した場合、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマーのグリシジル基による遊離する有機カルボン酸の捕捉効果を上回り、成形品表面へのブリードアウトが発生し、外観不良の原因となる。有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましい。有機カルボン酸アルカリ金属塩の配合量は、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。

有機カルボン酸アルカリ金属塩は、１種または２種以上を併用してもよい。炭素数３〜１４未満のものと炭素数１４以上のものとを併用すると、炭素数３〜１４未満のものの溶解性が向上して、透明性が向上し、ヘイズ値が低くなりやすい点で好ましい。

［多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）］
本発明に用いる多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性が良く、かつポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との屈折率差が小さいものが好ましい。（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上５００００以下が好ましく、エポキシ価は０．５ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。

ポリマーの具体的な成分としては、グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合体が好ましい。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルなどであり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどを挙げることができるが、メタアクリル酸グリシジルが好ましい。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、メタクリルグリシジルエーテルが好ましい。
ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられるが、スチレンが好ましい。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性を損なわない範囲で、アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルニトリル単量体、酢酸ビニル、プロピル酸ビニルなどのビニルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどの単量体などが共重合されていてもよい。しかしながらエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性が損なわれる傾向があるため、共重合されないものの方が好ましい。

多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上５００００以下、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。このとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましく、９０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００未満だと、１分子あたりのグリシジル基が少なくなり、遊離する有機酸の捕捉効果が低くなるため、好ましくない。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性の観点より、５００００以下であることが好ましく、さらに透明性の観点からは、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１２０００以下が特に好ましい。また、エポキシ価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、遊離する有機酸の捕捉効果が低くなるため、好ましくない。エポキシ価は、ポリエーテルエステルブロック共重合体との過剰反応（ゲル化）抑制の観点より、３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
このようなエポキシ価を満たすためには、グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合の割合は、グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が１質量％未満では結晶性阻害効果が少なく、十分な透明性が得られない且つ遊離する有機カルボン酸の捕捉効果が小さくなる傾向があり、３０質量％を超えると樹脂組成物としての安定性が損なわれる恐れがある。

本発明の樹脂組成物におけるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．３〜５である。多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、５質量部より多いと、ポリエーテルエステルブロック共重合体との反応によりゲル化を引き起こしたり、相溶性の問題から失透し、ヘイズ値を低くできない可能性がある。また、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が０．３質量部未満であると遊離する有機酸の捕捉効果が小さくなり、成形品表面へのブリードアウトを抑制する効果が見られなくなる恐れがある。多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．４〜４質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、１〜２質量部であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物には、流動性を向上させるために可塑剤を配合することができる。可塑剤としてはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性を損なわない限り、以下の物を使用できる。フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリコールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等を挙げることができる。
可塑剤の配合比は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満である。

本発明に用いるポリエステルエラストマ樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。

本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法（特開平１０−１８２９５４号公報など）を採用することができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。

さらには本発明の樹脂組成物に高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、また、燐系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイトが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、樹脂の色調に悪影響を与える場合がある。

さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマに配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を熱可塑性エラストマへの添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。

また、その他の添加剤として、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の合計で、８０質量％以上を占めることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計で、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）とその他の任意成分を単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、下記実施例に記載の方法で測定した厚さ２ｍｍのシートでの光線透過率が、７５％以上、さらには８０％以上を達成することができ、ヘイズ値１０％以下を達成することができる。８０％以上の光線透過率を満たすことで、自動車部品および電子電気用途などの用途からの透明性の要求にこたえることが可能となる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

融点、ガラス転移点：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線からＴｇを求め、吸熱ピークを融点とした。

還元粘度：
充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
酸価：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

重量平均分子量：
実施例で用いた原料が市販品の場合は、製造者が測定した値を採用した。
本実施例で製造した場合は、以下の手順で行った。溶剤としてテトラヒドロフラン、および検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。

エポキシ価：
実施例で用いた原料が市販品の場合は、製造者が測定した値を採用した。
本実施例で製造した場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じて測定した。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
（ポリエステルエラストマＡ１）
特開平１０−１８２９５４号公報に記載の方法により、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／７５／２５モル％のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。
このポリエステルエラストマ（Ａ１）の融点は１７０℃、ガラス転移温度は−５５℃で、還元粘度は２．５ｄｌ／ｇ、酸価は２１ｅｑ／ｔであった。
（ポリエステルエラストマＡ２）
特開平１０−１８２９５４号公報に記載の方法により、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／６６．７／３３．３モル％のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。
このポリエステルエラストマ（Ａ２）の融点は１６０℃、ガラス転移温度は−６０℃で、還元粘度は２．７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。

実施例１〜８、比較例１〜９
上記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、以下の各種脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩類（核剤物質）及び各種反応性物質を表１、２に記載の比率で、さらに、以下の酸化防止剤と紫外線吸収剤とをポリエーテルエステルブロック共重合体１００質量部に対してそれぞれ０．３質量部ドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。

光線透過率、ヘイズ：
上記ペレットを、射出成形機を用いて成形を行った。射出成形機には電動射出成形機ＥＣ−１００Ｎ（東芝成形機械製）を使用し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に射出成形した。この際の成形温度はホッパー下からノズル先まで１７０〜２３０℃で、金型温度は４０℃にて行った。
光線透過率は日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いて、光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。

成形品外観（ブリードアウト）：
上記射出成形で得られた成形品を８０℃環境下に放置し、下記の基準にて目視判定で、評価を行った。
◎：試験後６０日で成形品表面へのブリードアウトなし
○：試験後３０日以上６０日未満でブリード発生
△：試験後１週間以上３０日未満でブリード発生
×：試験後１週間未満でブリード発生

表１、表２中の注釈は以下を意味する。
・脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩／アイオノマ
＊１（略記号：ＣａｐＮａ）：カプリル酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製 ＣａｐＮａ、融点２２０℃）
＊２（略記号：Ｎｓ−６）：１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製 ＮＳ−６、融点２１０℃）
＊３（略記号：ＳｔＮａ）：ステアリン酸ナトリウム（日本油脂（株）社製、融点２３０℃）
＊４（略記号：酢酸Ｎａ）酢酸ナトリウム（ナカライテスク（株）社製）
＊５（略号：アイオノマ）：ハイミラン１７０７（三井・デュポンポリケミカル社製）

反応性物質として、以下のものを用いた。
・多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー
＊６（略記号：ＵＧ４０７０）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：９７００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５７）
＊７（略記号：ＵＧ４０５０）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０５０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：８５００、エポキシ価０．６７ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５５）
＊８（略記号：ＵＧ４０３５）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３５（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：１１０００、エポキシ価１．８ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５２）
＊９（略記号：ポリマーＣ１）：下記の手順で重合した（Ｍｗ：２５０００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ）

・ジエポキシ化合物
＊１０（略記号：ＥＸ８５０）：デナコールＥＸ８５０（ナガセケムテックス（株）社製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）
・エポキシシラン化合物
＊１１（略記号：Ｚ６０４０）：Ｚ６０４０（日本ユニカー（株）社製）
・カルボジイミド化合物
＊１２（略記号：１５ＣＡ）カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ（日清紡（株）社製）
・多官能グリシジル基含有エチレン系コポリマー
＊１３（略記号：ＢＦ−７Ｍ）：ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）社製）

・酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）
・紫外線吸収剤
チヌビン２３４（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）

多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー（ポリマーＣ１）の重合：
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート１８．６重量部、メチルメタクリレート３９．０重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、ポリマーＣ１を得た。ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート１５モル％、メチルメタクリレート４５モル％の組成を有していた。また重量平均分子量は２５０００、エポキシ価は１．４ｍｅｑ／ｇであった。

表１に示すように、実施例１〜７の本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が１０％以下の優れた透明性を示すのみならず、８０℃環境下で６０日間放置しても表面へのブリードアウトがないことが確認できた。実施例８のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、光線透過率がやや低かった。
比較例１（酢酸ナトリウム単独）では、相溶性が劣りヘイズ値が著しく高く、酢酸の臭気発生が顕著であった。比較例２（酢酸ナトリウム＋ＵＧ４０７０）では、酢酸の臭気発生は収まったが、相溶性が劣りヘイズ値が著しく高かった。比較例３（カプリル酸ナトリウム単独）及び比較例４（１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム単独）では、かなりの透明性が得られたが、８０℃で１週間以内にブリードアウトが認められた。比較例５（アイオノマ樹脂）では、ブリードアウトは認められなかったが、ヘイズ値が高く透明性は不十分であった。
比較例６〜８より、遊離する脂肪酸の捕捉剤として、ジエポキシ化合物（比較例６）、エポキシシラン化合物（比較例７）及びカルボジイミド化合物（比較例８）は、効果がほとんど認められなかった。
比較例９より、多官能グリシジル基を含有していても、ポリエステルエラストマに対して相溶性が悪いエチレン系コポリマーでは、透明性が著しく阻害され、脂肪酸の捕捉効果もないことが認められた。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリエステルエラストマ樹脂組成物に比べて、透明性に優れるのみならず、成形品表面へのブリードアウト防止性に優れるため、柔軟で透明性が望まれる成形品用成形材料として有用である。

Claims (9)

1. ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．１〜５質量部、及び多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）０．３〜５質量部を含有し、前記ポリエステルエラストマ（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）であることを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物。
2. 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、共重合量が全グリコール成分に対して５〜５０モル％である請求項１に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
3. 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の金属が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである請求項１または２に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
4. 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
5. 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
6. 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
7. 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形（金型温度４０℃）して得られた厚さ２ｍｍの平板が、光線透過率７５％以上、ヘイズ値１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形して得られた成形体。
9. ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に核剤として炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を配合し、かつ遊離する炭素数３〜４０の有機カルボン酸の捕捉剤として多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）を配合することを特徴とする透明性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法。