JP5470219B2

JP5470219B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5470219B2
Application number: JP2010238769A
Authority: JP
Inventors: 高幸服部; 孝雄和田; 達永橋; 長行棟居; 徹昭安東
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Nippon Seiro Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Nippon Seiro Co Ltd
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: JP2012092176A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスを配合し、タイヤの表面にブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。ワックスとしては、通常、パラフィンワックスなどの石油系ワックスが使用されているが、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になるおそれがあり、また、環境への配慮という問題もある。更に、石油系ワックスは極性の低い炭化水素成分を主成分とするため、天然ゴムやブタジエンゴム、イソプレンゴム等の低極性ゴムとの相容性や膜の均一性は良好であるが、スチレンブタジエンゴムや変性ゴム（変性天然ゴム、変性イソプレンゴム、変性ブタジエンゴムなど）といった高極性ゴムとの相容性に劣る。よって、高極性ゴムに石油系ワックスを多量に配合すると、ブルームによってタイヤが白色化したり、動的耐オゾン性が悪化したりする場合がある。そこで、カルナバワックス、ホホバワックス、米糠ワックス（ライスワックス）、ミツロウ、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）を配合することが検討されている。

一般に、ワックスがブロードな炭素数分布を有していると広い温度範囲で耐オゾン性が発揮されるが、天然系ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布は、由来生物によって異なり、低温（４０℃以下）の軟化点成分を持つ天然系ワックスは少ない。そのため、天然系ワックスをタイヤに使用する場合、低温での耐オゾン性が問題となる。

例えば、タイヤにおいてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系ワックスの使用が検討された例として、キャンデリラワックスを配合し、石油資源の含有比率を抑制したタイヤ用ゴム組成物が特許文献１に開示されている。しかしながら、耐オゾン性（静的耐オゾン性及び動的耐オゾン性）や白色化への対策、ゴム組成物の特性（低燃費性など）への悪影響に対する対策が不充分であり、改善が望まれている。

特開２００８−３０３２４９号公報

本発明は、上記課題を解決し、環境に配慮しながら、耐オゾン性、低燃費性に優れ、かつ白色化を防止できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、天然由来材料の分解物から合成された合成ワックスとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記合成ワックスは上記天然由来材料の分解物のエステル化物であることが好ましい。

上記天然由来材料は、植物性油脂、植物性蝋、動物性油脂及び動物性蝋からなる群より選択する少なくとも１種であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、天然系ワックスを含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、天然由来材料の分解物から合成された合成ワックスとを用いたタイヤ用ゴム組成物であるので、環境に配慮しながら、幅広い温度領域での耐オゾン性を改善できるとともに、静的耐オゾン性及び動的耐オゾン性を両立できる。また、ゴム表面の白色化も充分に抑制できる。更に、優れた低燃費性も得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、天然由来材料の分解物から合成された合成ワックスとを含むものであり、例えば、該合成ワックスとして、天然由来材料の分解物のエステル化物を好適に使用できる。エステル化は簡単な合成反応であることから、合成ワックスの合成に要するコストを軽減できる。

上記合成ワックスは、天然由来材料の分解物から合成されるものであるため、天然系ワックスと比較して、より広い分子量分布（軟化点分布）を得ることができる。このため、幅広い温度領域での耐オゾン性が改善されるとともに、静的耐オゾン性及び動的耐オゾン性を両立させることができ、また、ブルームによる白色化も防止できる。更に、天然由来材料の必要な成分だけを使用することができるため、ゴム組成物の特性への悪影響を低減し、低燃費性を改善することができる。

天然由来材料としては、環境への配慮という点から、石油外資源を用いることが好ましい。石油外資源としては、植物性油脂、植物性蝋、動物性油脂及び動物性蝋からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、植物性油脂、動物性油脂がより好ましい。植物系油脂としては、ヤシ油、パーム油、菜種油、大豆油、あまに油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、からし油、綿実油、ごま油、とうもろこし油、落花生油、サフラワー油、こめ油、オリーブ油、桐油などが挙げられ、動物性油脂としては、鯨油、牛脂、豚脂、魚油、牛乳脂、牛脚油、ラノリンなどが挙げられる。これらは天然に多く存在し、比較的低コストで得ることができる。

天然由来材料を分解する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、鹸化分解、加水分解などにより分解した後、水洗、溶剤抽出、蒸留、晶析、水添などにより精製、分割する方法などを使用できる。

天然由来材料の分解物としては特に限定されず、公知の物質を使用できるが、上述のエステル化に使用できるという点から、脂肪酸及びアルコールが好ましい。脂肪酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられ、合成エステル化物（合成ワックス）の軟化点、及び価格・供給安定性という観点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸を好適に使用できる。また、アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどが挙げられ、脂肪酸と同様、合成エステル化物（合成ワックス）の軟化点、及び価格・供給安定性という観点から、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールを好適に使用できる。

天然由来材料を分解して得られる脂肪酸及びアルコールは市販品を使用してもよい。例えば、市販の脂肪酸としては、花王（株）製のルナックシリーズ、日油（株）製のＮＡＡシリーズ、新日本理科（株）及びミヨシ油脂（株）製の各種脂肪酸などが挙げられ、市販のアルコールとしては、花王（株）製のカルコールシリーズ、新日本理科（株）製のコノールシリーズ、高級アルコール工業（株）製の飽和高級アルコールシリーズなどが挙げられる。

上記合成ワックスの具体例としては、例えば、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ベヘニン酸ステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸セチルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいが、本発明の効果が良好に得られるという点から、２種以上（好ましくは３種以上、より好ましくは４種以上）を併用することが好ましく、２種以上を予め混合したものを用いることがより好ましい。また、上述の例示のなかでは、耐オゾン性（特に低温での耐オゾン性）の改善効果が大きいという点から、ミリスチン酸セチルが好ましい。

上記合成ワックスは、低温（４０℃未満）の軟化点を有する成分を含むことが好ましい。これにより、軟化点分布が低温域に拡大し、特に低温での耐オゾン性を改善できる。上記合成ワックスは、より好ましくは３５℃未満、更に好ましくは２５℃未満、特に好ましくは１５℃未満の軟化点を有する成分を含むと良い。

なお、ワックスの軟化点分布は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度（例えば４０℃）の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。すなわち、ワックスの軟化点分布は、温度依存性曲線の吸熱側のプロファイルを意味する。

上記合成ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記合成ワックスによる改善効果を充分に得られないおそれがある。また、上記合成ワックスの含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３．５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームによる白色化が発生してしまったり、動的耐オゾン性がかえって悪化してしまったりするおそれがある。また、コストが不必要に上昇してしまう。

本発明のゴム組成物は、上記合成ワックス以外に、石油系ワックス、天然系ワックスなど、ゴム工業において一般的に使用されているワックスを用いてもよい。なかでも、環境への配慮や石油資源枯渇への備えといった観点から、必要な温度での耐オゾン性及び耐ブルーム性の改善効果が高い天然系ワックスとの併用が好ましい。

上記天然系ワックスとしては、４０℃未満（好ましくは３５℃未満、より好ましくは２５℃未満、更に好ましくは１５℃未満）の軟化点を有する成分を含むワックス（天然系ワックス１）、６５〜８５℃の軟化点を有する成分を含むワックス（天然系ワックス２）が好ましく、天然系ワックス１及び２の両方を上記合成ワックスと併用することがより好ましい。これらを上記合成ワックスと併用することにより、幅広い温度領域での耐オゾン性を改善することができる。

上記天然系ワックス１としては、例えば、ミツロウ、精製ミツロウなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、精製ミツロウが好ましい。

上記精製ミツロウとしては、ミツロウに対して遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの除去処理を施したものを好適に使用できる。具体的には、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウを使用することが好ましい。
なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。

上記天然系ワックス２としては、例えば、イネ科植物から得られるワックスなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ライスワックスが好ましく、粗ろう油を脱油して精製したライスブランワックスがより好ましい。

上記ライスブランワックスとしては、ベヘン酸及びリグノセリン酸からなるエステルを主成分とし、遊離脂肪酸含有量が４質量％以下、遊離アルコール含有量が１．５質量％未満のものを使用することが好ましい。

天然系ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは０．８質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内であれば、耐オゾン性及び耐ブルーム性を大幅に改善できる。

ワックスの合計含有量（上記合成ワックス及び他のワックスの合計量）１００質量％中の天然系ワックスの含有量は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、耐オゾン性及び耐ブルーム性を大幅に改善できる。

ワックスの合計含有量（上記合成ワックス及び他のワックスの合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４．５質量部以下である。２０質量部を超えると、ブルームによる白色化が発生するおそれがあり、また、コストの増加に見合った改善効果が得られないおそれがある。

本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムや、これらを変性した変性ゴムを使用できる。なかでも、耐オゾン性及び耐ブルーム性の改善効果が高いという点から、ゴム成分としては、ＮＲ、変性ＮＲ、ＢＲ、変性ＢＲ、ＩＲ、変性ＩＲ、ＳＢＲ、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。また、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いることが好ましい。

ＳＢＲ、変性ゴム（特にＥＮＲ）は、極性が高いため、タイヤに一般的に使用されている石油などの化石資源由来のワックス（石油系ワックス）との相容性が低く、ブルームによる白色化が起こり易いという傾向がある。これに対し、本発明に係る合成ワックスは、高極性ゴムに対する相容性が高いため、ＳＢＲ、ＥＮＲを含むゴム組成物に使用しても、良好な耐ブルーム性が得られる。また、耐オゾン性、低燃費性も改善できる。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは
６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。本発明のゴム組成物は、上記合成ワックスを配合しているため、スチレン含有量が高く、より極性が高いＳＢＲであっても、良好な耐ブルーム性が得られる。
なお、スチレン含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。本発明のゴム組成物は、上記合成ワックスを配合しているため、エポキシ化率が高く、より極性が高いＥＮＲであっても、良好な耐ブルーム性が得られる。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。

本発明の効果が良好に発揮されるという点から、本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分はＮＲ、ＢＲ、ＥＮＲを用いることが好ましい。また、本発明のゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分はＳＢＲ、ＥＮＲを用いることが好ましい。
なお、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ、ＢＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果が得られる。また、シリカ配合系に石油系ワックスや天然系ワックスを用いた場合、耐オゾン性及び耐ブルーム性がカーボンブラック配合系に劣る傾向があったが、上記合成ワックスを用いることで、シリカ配合系においても、カーボンブラック配合系と略同等の耐オゾン性及び耐ブルーム性を得ることができる。
なお、シリカを配合する場合、更に公知のシランカップリング剤を配合することが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、補強効果が得られる。また、加工性が悪化することを防ぐことができる。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。

また、トレッド用ゴム組成物として用いられる場合、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化したりする傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、補強効果が得られる。また、加工性が悪化することを防ぐことができる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、ゴム強度、加工性、耐亀裂成長性が得られる。

また、トレッド用ゴム組成物として用いられる場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、ゴム強度、加工性、耐摩耗性が得られる。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、白色化を防止する効果を高めることができる。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内にすることにより、良好な補強効果が得られる。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。１５ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下である。１２０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化したり、耐亀裂成長性が悪化したりする傾向がある。

また、トレッド用ゴム組成物として用いられる場合、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下したり、耐摩耗性が悪化したりする傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化したりする傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な補強効果が得られるとともに、白色化を防止する効果を高めることができる。また、低燃費性、加工性が悪化することを防ぐことができる。

本発明のゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、ゴム強度、加工性が得られる。

また、トレッド用ゴム組成物として用いられる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、ゴム強度、加工性、耐摩耗性が得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチなど、外部に配置される部材に用いることが好ましく、トレッド、サイドウォールに用いることがより好ましく、キャップトレッドに用いることが更に好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−６０℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｔｇ：−９０℃）
ＥＮＲ：ＭＲＢ（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ：−４７℃）
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７２３（スチレン含有量：２３．５質量％、オイル含有量：２７．３質量％）
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ０１２２（スチレン含有量：３７質量％、オイル含有量：２５．４質量％）
ＳＢＲ３：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ０２０２（スチレン含有量：４６質量％）
シリカ１：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ２：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ２（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック１：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ（ＦＥＦ、平均一次粒子径：４３ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：東海カーボン（株）製のシーストＫＨ（Ｎ３３９、平均一次粒子径：２４ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：９３ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
アロマオイル：出光興産（株）製のＡＨ−１６
アルカリ性金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス１：下記合成例Ａ（軟化点分布：２０〜６２℃）
ワックス２：下記合成例Ｂ（軟化点分布：１４〜６７℃）
ワックス３：下記合成例Ｃ（軟化点分布：１０〜８０℃）
ワックス４：下記合成例Ｄ（軟化点分布：１０〜７２℃）
混合ワックス１：ワックス２、３及び４の混合物（ワックス２：３：４＝１：１：１、質量比）
混合ワックス２：ワックス１、２、３及び４の混合物（ワックス１：２：３：４＝１：１：１：１、質量比）
ワックス５：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＫ−２（軟化点分布：４２〜７３℃、遊離脂肪酸：１０質量％、遊離アルコール：１０質量％）
ワックス６：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＣＯ−１００（食添）（軟化点分布：１２〜７０℃、遊離脂肪酸：１５質量％、遊離アルコール：２質量％、エステル分：７０質量％、炭化水素分：１３質量％）
ワックス７：東亜化成（株）製のライスワックスＴＯＷＡＸ３７Ｆ（軟化点分布：４３〜９０℃、遊離脂肪酸：５質量％、遊離アルコール：２質量％、エステル分：９０質量％以上、炭化水素分：１質量％）
ワックス８：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＲ−１００（ライスブランワックス、軟化点分布：４０〜８８℃、遊離脂肪酸：３質量％、遊離アルコール：１質量％、エステル分：９５質量％、炭化水素分：１質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

なお、ワックス１〜８の軟化点分布は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定することにより定めた。

以下、合成例で用いた各種薬品について説明する。なお、以下の合成例において、アルコールの配合量は、使用する脂肪酸の酸価当量とした。また、ｐ−トルエンスルホン酸の配合量は、使用する薬品の合計量１００質量％中、約０．１５質量％とした。
ミリスチン酸：花王（株）製のルナックＭＹ−９８
ステアリン酸：花王（株）製のルナックＳ−５０Ｖ
ベヘニン酸（ベヘン酸）：日油（株）製のＮＡＡ−２２２
セチルアルコール：花王（株）製のカルコール６０９８
ステアリルアルコール：花王（株）製のカルコール８０９８
ベヘニルアルコール：花王（株）製のカルコール２２０−８０
ｐ−トルエンスルホン酸：キシダ化学（株）製
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：キシダ化学（株）製

合成例Ａ
ミリスチン酸１０００ｇ及びセチルアルコール１０６９．３ｇの混合物に、ＭＥＫ１０ｇに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸３．１ｇを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌し、系外に生成水を除去しつつエステル化反応を行った。反応後、生成物を減圧回収し、エステル系ワックス（ワックス１）を得た。

合成例Ｂ
ステアリン酸１０００ｇ及びステアリルアルコール９６４．９ｇの混合物に、ＭＥＫ１０ｇにｐ−トルエンスルホン酸２．９ｇを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌し、系外に生成水を除去しつつエステル化反応を行った。反応後、生成物を減圧回収し、エステル系ワックス（ワックス２）を得た。

合成例Ｃ
べヘニン酸１０００ｇ及びべヘニルアルコール１０３７．１ｇの混合物に、ＭＥＫ１０ｇに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸３．１ｇを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌し、系外に生成水を除去しつつエステル化反応を行った。反応後、生成物を減圧回収し、エステル系ワックス（ワックス３）を得た。

合成例Ｄ
ベヘニン酸１０００ｇ及びステアリルアルコール８６８．５ｇの混合物に、ＭＥＫ１０ｇにｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌し、系外に生成水を除去しつつエステル化反応を行った。反応後、生成物を減圧回収し、エステル系ワックス（ワックス４）を得た。

実施例１〜２７及び比較例１〜１８
バンバリーミキサーを用いて、表１、表２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練りし、混練り物を得た。
得られた混練り物に、表１、表２の工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、実施例１〜１７及び比較例１〜１０（表１）ではサイドウォール形状、実施例１８〜２７及び比較例１１〜１８（表２）ではトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴムシートを作製した。

得られた試験用タイヤ及び加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。

（転がり抵抗試験）
上記加硫ゴムシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下でｔａｎδを測定した。基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
なお、基準配合はそれぞれ次のように設定した。
実施例１〜４及び比較例１〜２：比較例１
実施例５〜１２及び比較例３〜６：比較例３
実施例１３〜１７及び比較例７〜１０：比較例７
実施例１８及び比較例１１：比較例１１
実施例１９、２０及び比較例１２：比較例１２
実施例２１及び比較例１３：比較例１３
実施例２２及び比較例１４：比較例１４
実施例２３及び比較例１５：比較例１５
実施例２４及び比較例１６：比較例１６
実施例２５、２６及び比較例１７：比較例１７
実施例２７及び比較例１８：比較例１８

（静的耐オゾン性試験）
ＪＩＳＫ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各試験温度（低温：１０℃、中温：３０℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、上記加硫ゴムシートを４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、静的耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。

（動的耐オゾン性試験）
上記ＪＩＳＫ６２５９中の動的オゾン劣化試験の記載に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度３０℃の条件下で、上記加硫ゴムシートに周波数０．５±０．０２５Ｈｚで１０％の引張歪を与え、４時間後の亀裂の状態を観察することで、動的耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、静的耐オゾン性試験と同様にした。

（屋外暴露試験）
試験用タイヤにホイールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で観察することで、耐ブルーム性を評価した。
○：変色なし △：わずかに白色化 ×：激しく白色化

天然由来材料の分解物から合成された合成ワックス（ワックス１〜４）を含む実施例では、対応する比較例に比べて良好な耐オゾン性が得られ、静的耐オゾン性及び動的耐オゾン性を両立できた。また、耐ブルーム性も良好であり、予想外にも低燃費性の改善もみられた。

石油系ワックスを用いると白色化が起こり易い高極性ゴム（ＳＢＲ、ＥＮＲ）を含む配合においても、実施例では良好な耐ブルーム性が得られており、スチレン含有量が高いＳＢＲを使用したり、ワックスの合計含有量を増量しても、白色化は発生しにくかった。また、耐オゾン性及び低燃費性も良好であった。

充填剤としてシリカを使用した配合では、カーボンブラックを使用した配合と比較して、上記合成ワックスによる改善効果が大きい傾向があった。

上記合成ワックス及び天然系ワックス（ワックス６〜８）を併用した実施例、ワックス１を含む実施例では、低温〜高温での静的耐オゾン性、動的耐オゾン性が大きく改善された。特に、上記合成ワックス及び精製ミツロウ（ワックス６）を併用した実施例で、低温を中心に良好な耐オゾン性が得られた。更に、上記合成ワックス及び精製ミツロウとともにライスブランワックス（ワックス８）を併用した実施例で非常に良好な耐オゾン性が得られ、また、耐ブルーム性や、作製したタイヤの表面状態も非常に良好であった。

ワックスの合計含有量を増量しても、実施例では耐ブルーム性の悪化はみられなかった。また、ワックスの合計含有量を減量すると、動的耐オゾン性が改善される傾向があった。

上記合成ワックスは、複数の合成ワックスを個別に使用するより、予め合成ワックス同士を混合して使用した方が良好な性能が得られる傾向があった。

なお、実施例ではサイドウォール用ゴム組成物及びトレッド用ゴム組成物について評価を行ったが、ウイング、クリンチなどの他のタイヤ部材でも同様の結果が得られる。

Claims

石油外資源の脂肪酸及びアルコールから合成エステル化物を合成する工程（Ｉ）と、ゴム成分及び前記工程（Ｉ）で得られた合成エステル化物を混練する工程（ＩＩ）とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記工程（ＩＩ）が、更に天然系ワックスを混練する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記合成エステル化物が、４０℃未満の軟化点を有する成分を含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
石油外資源の脂肪酸及びアルコールから合成エステル化物を合成する工程（Ｉ）と、ゴム成分及び前記工程（Ｉ）で得られた合成エステル化物を混練する工程（ＩＩ）とを含む空気入りタイヤの製造方法。