JP5469991B2

JP5469991B2 - 分析装置

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Publication number: JP5469991B2
Application number: JP2009240006A
Authority: JP
Inventors: 麻衣子権藤; さかえ稲吉; 文昭石榑; 豊三浦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-10-19
Also published as: JP2011086564A

Description

本発明は、ラジカル結合熱の分析装置に関する。

アッシング、化学エッチング等、ラジカル（不対電子を有する化学種）を反応種として用いるプロセスが知られている。ラジカルは、原料ガスをプラズマ化することにより生成される。ラジカルは、一般に、分子に比べて不安定であり、生成されたラジカルの一部は互いに、又は他の化学種と結合（再結合）して分子等になり、活性が消失（失活）する。失活は、主にプロセスチャンバ等の固相表面において生じ、その速度は当該表面を構成する材料に依存する。このため、ラジカルが接触する表面を、そのラジカルの失活の速度が小さい材料によって構成することにより、失活によって失われるラジカル量を低減し、所望の反応の速度を向上させることが可能となる。

ところで、ラジカルの濃度を測定する方法として、例えば特許文献１には、熱電対を利用してラジカルの濃度を分析する方法が開示されている。特許文献１に記載されている方法では、水素ラジカルを含むプラズマのダウンフロー中に熱電対を挿入し、その温度を測定する。ダウンフローに含まれている水素ラジカルは熱電対表面の触媒作用により再結合して水素分子を生成する。再結合の際には熱（結合熱）が放出され、熱電対の温度が上昇するため、ダウンフローに含まれるラジカルの濃度が大きければ熱電対による測定値は大きく、ラジカルの濃度が小さければ熱電対による測定値は小さくなる。このため、熱電対の温度を比較することにより、ダウンフローに含まれている水素ラジカルの濃度を比較することが可能とされている。

また、非特許文献１には、同様に熱電対を利用して、各種材料による水素ラジカルの失活の程度（再結合係数）を求める方法が開示されている。当該方法では、プラズマ源から伸びた直線的な測定管に２本の熱電対が配置される。一方の熱電対はフィラメント（素線の接合部）が露出し、他方の熱電対はフィラメントがガラスで被覆されている。プラズマ源において水素ガスをプラズマ化し、生成された水素ラジカルは測定管に流入させることで、これら熱電対の出力に基いて水素ラジカルを測定するようにしている。

上記熱電対は、結合熱に加えてプラズマ源からの輻射熱を受ける。結合熱を算出するためには、プラズマ源からの輻射熱による影響を排除する必要がある。フィラメントがガラスで被覆された熱電対は、表面にラジカルが到達しないため結合熱を受けず、プラズマ源の輻射熱により加熱される。このため、フィラメントがガラスで被覆された熱電対とフィラメントが露出した電極の差をとることで、輻射熱による影響を排除するようにしている。

特開平８−３７１７６号公報（段落[００６０]、図５）

R.K.Grubbs、S.M.George著「Attenuation of hydrogen radicals traveling under flowing gas conditions through tubes of different materials」 The Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.24 No.3 P486 American Vacuum Society

しかしながら、非特許文献１に記載に記載された再結合係数の算出方法は、多くのラジカル種に対して適用することは困難であると考えられる。水素ラジカルの結合熱は、他の化学種のラジカルの結合熱に比べて著しく大きく、プラズマからの輻射熱より十分大きいため、当該方法によって比較的高精度に結合熱を算出することが可能であるといえる。しかし、酸素ラジカルのような他のラジカルの結合熱は、水素ラジカルの結合熱より相当に小さく、プラズマからの輻射熱に大して十分大きいとはいえない。このため、検出すべき結合熱がバックグラウンドである輻射熱に埋もれてしまい、結合熱を精度よく算出することはできない。即ち、非特許文献１に記載の方法は、特に結合熱が小さいラジカルに適用することが困難であると考えられる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ラジカルの再結合による結合熱を精度よく算出することが可能な分析装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る分析装置は、ラジカル生成部と、測定部と、遮蔽部とを具備する。
上記ラジカル生成部は、第１の開口を有する生成室と、上記生成室で原料ガスのプラズマを発生させることでラジカルを生成するプラズマ発生手段とを有する。
上記測定部は、上記第１の開口に連通する第２の開口を有する測定管と、上記測定管に収容され上記測定管に流入した上記ラジカルを検出する温度センサとを有する。
上記遮蔽部は、上記第１の開口と上記第２の開口とを結ぶ直線上に位置し、上記プラズマから上記温度センサへの輻射を遮蔽する。

第１の実施形態に係る分析装置の概略構成を示す図である。第１の実施形態に係る分析装置による測定結果を示すグラフである。比較例に係る分析装置による測定結果を示すグラフである。第２の実施形態に係る分析装置の概略構成を示す図である。

本発明の一実施形態に係る分析装置は、ラジカル生成部と、測定部と、遮蔽部とを具備する。
上記ラジカル生成部は、第１の開口を有する生成室と、上記生成室で原料ガスのプラズマを発生させることでラジカルを生成するプラズマ発生手段とを有する。
上記測定部は、上記第１の開口に連通する第２の開口を有する測定管と、上記測定管に収容され上記測定管に流入した上記ラジカルを検出する温度センサとを有する。
上記遮蔽部は、上記第１の開口と上記第２の開口とを結ぶ直線上に位置し、上記プラズマから上記温度センサへの輻射を遮蔽する。

ラジカル生成部において生成されたラジカルは、プラズマ生成室の第１の開口から測定管の第２の開口に流入し、測定管内に流入する。温度センサの触媒表面に到達したラジカルは、当該表面において再結合し、結合熱を放出する。ここで、プラズマと温度センサを結ぶ直線、即ちプラズマの輻射経路は遮蔽部によって遮蔽されるため、プラズマからの輻射は温度センサに到達せず、温度センサに輻射熱が印加されることが防止される。このため、温度センサの出力から輻射熱による影響を排除することが可能であり、結合解離エネルギーが小さいラジカル種であってもその結合熱を精度よく測定することが可能である。

、
上記遮蔽部は、上記第１の開口と上記第２の開口を連結する屈曲した管路であってもよい。

遮蔽部を屈曲した管路とすることにより、プラズマからの輻射は管路の内壁に遮蔽され、温度センサへの輻射熱の印加が防止される。当該遮蔽部は、管路の径を確保しつつプラズマの輻射経路を遮蔽することができるので、測定管内に流入するラジカルの流れを粘性流（層流）として維持することが可能である。

上記原料ガスは、酸素を含有するガスであってもよい。

酸素ラジカルは比較的結合解離エネルギーが小さく、結合熱はプラズマからの輻射熱に比べて小さくなる。このため、温度センサにプラズマの輻射熱が印加される場合、結合熱の算出が困難である。この構成によれば、温度センサに印加されるプラズマの輻射熱が抑制されるので、酸素ラジカルの結合熱であっても精度よく算出することが可能である。

上記管路は、石英又はアルミニウムからなるものであってもよい。

この構成によれば、遮蔽部の管路の壁面に接触したラジカルが失活することを防止することが可能である。これにより、遮蔽部がこれら以外の材料から構成されている場合に比べて測定管に流入するラジカルの濃度が増加し、温度センサにより多くの結合熱が印加される。このため、温度センサの出力に占める結合熱の割合が大きく、結合熱を精度よく算出することが可能である。

上記測定管は、上記ラジカルの失活の程度が評価されるべきサンプル材料からなる内壁面を有するものであってもよい。

測定管に流入したラジカルはサンプル材料からなる内壁面に付着して再結合し、ラジカル濃度が減少する。ラジカルが再結合する速度はサンプル材料の物性（再結合係数）によって異なるため、温度センサの出力で表されるラジカル濃度を比較することによりサンプル材料の再結合係数を比較することが可能となる。

上記測定部は、上記温度センサを、上記測定管の前記サンプル材料が存在する範囲内において上記測定管の軸方向に移動させる駆動機構を有していてもよい。

この構成によれば、測定管の軸方向の複数の位置で温度センサの出力を得ることができ、同方向におけるラジカルの濃度勾配を得ることが可能となる。ラジカルの濃度は、温度センサの出力から算出された結合熱から求めることができる。ラジカルの濃度勾配からはサンプル材料がラジカルを失活させる程度である再結合係数を得ることが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る分析装置１について説明する。
図１は、分析装置１の概略構成を示す図である。

同図に示すように、分析装置１は、ラジカル生成部２、測定部３、及び遮蔽部４を有する。ラジカル生成部２と測定部３は、遮蔽部４を介して配置されている。

ラジカル生成部２は原料ガスをプラズマ化し、ラジカルを生成させる。ラジカル生成部２はプラズマ生成室５、プラズマ発生器６及びガス供給系７を有する。プラズマ発生器６はプラズマ生成室５に収容され、ガス供給系７はプラズマ生成室５に接続されている。

プラズマ生成室５は室内を室外と隔絶し、室内と室外の圧力差を維持する。プラズマ生成室５は第１の開口５ａを有し、第１の開口５ａは遮蔽部４に接続されている。

プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５内にプラズマ（図１にＰとして示す）を発生させる。プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５内の原料ガスに、原料ガスをプラズマ化するマイクロ波（例：周波数２．４５ＧＨｚ）等の電磁波を照射することが可能に構成されている。また、プラズマ発生器６は、レーザによる励起等によって原料ガスをプラズマ化するものとすることもできる。プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５の室外に設けられてもよく、プラズマ生成室５の室内に収容されていてもよい。

ガス供給系７はプラズマ生成室５の室内に原料ガスを供給する。ガス供給系７は、例えばガスボンベと配管により構成されている。ガス供給系７は、プラズマ生成室５に供給される原料ガスの流量を調節可能なものとされる。ガス供給系７及びプラズマ発生器６がプラズマ発生手段に対応する。

測定部３はラジカル生成部２において生成されたラジカルを検出する。測定部３は測定管８、温度センサ９及び排気系１０を有する。温度センサ９は測定管８に収容され、排気系１０は測定管８に接続されている。

測定管８はラジカルの流路を形成する。測定管８は、サンプル管１１と排気管１２から構成されている。サンプル管１１及び排気管１２は同一の口径を有する円管とすることができ、サンプル管１１と排気管１２が接続されて測定管８が形成されている。サンプル管１１はラジカルの失活の程度が評価されるべきサンプル材料からなり、即ち測定管８はサンプル材料からなる内壁面を有する。ここで、失活の程度とは、サンプル材料の表面におけるラジカルの失活のされやすさ（されにくさ）を意味し、さらにはサンプル材料の再結合係数の値、あるいサンプル材料の再結合係数の、他の材料の再結合係数に対する大小等を含む。測定管８のサンプル管１１側の開口を第２の開口８ａとする。第２の開口８ａは遮蔽部４に接続されている。また、測定管８の排気管１２側の開口は蓋１３によって閉塞されている。

サンプル管１１はサンプル材料（石英、アルミニウム、ステンレス鋼等）によって形成されるものとすることができる。また、サンプル管１１は他の材料によって形成されて管の内壁にサンプル材料からなる測定サンプルが配置され、サンプル材料からなる内壁面が構成されるものであってもよい。この場合サンプルは、サンプル管１１の内壁の全面に渡って配置されるものとすることができる。サンプル管１１の遮蔽部４側の管口（第２の開口８ａと同一）を第１の管口１１ａとし、排気管１２側の管口を第２の管口１１ｂとする。サンプル管１１は、第１の管口１１ａに形成されたフランジ１１ｃによって遮蔽部４に、第２の管口１１ｂに形成されたフランジ１１ｄによって排気管１２にそれぞれ接続されている。

排気管１２はサンプル管１１内の気体の排出経路を形成する。排気管１２は蓋１３よりに形成された排気口１２ａを有する。排気口１２ａは排気系１０に接続されている。後述するが、排気口１２ａがサンプル管１１（温度センサ９）に近接していると、排気口１２ａに吸引される気体の流れにより、サンプル管１１内の気体の流れが粘性流（層流）ではなくなり、結合熱の算出に影響が生じるおそれがあるため、排気管１２によって排気口１２ａとサンプル管１１とが離間されている。排気管１２のサンプル管１１側の管口を第１の管口１２ｂとし、蓋１３側の管口を第２の管口１２ｃとする。排気管１２は、第１の管口１２ｂに形成されたフランジ１２ｄによってサンプル管１１に、第２の管口１２ｃに形成されたフランジ１１ｅによって蓋１３にそれぞれ接続されている。

本実施形態では、測定管８はサンプル管１１と排気管１２とが接続されて構成されるものとしたが、これに限られない。一本の管の一部に測定サンプルを配置し、当該一本の管を測定管８として用いることも可能である。

温度センサ９は測定管８に流入したラジカルを検出する。温度センサ９は、ラジカルが付着して再結合する触媒表面を有するものとされる。温度センサ９は、例えばＲ熱電対（＋極：Pt-Rh(13%)合金、−極：Pt)とすることができる。温度センサ９は測定管８の軸方向に伸びる支持体１４に支持され、サンプル管１１の内部、中心軸上に配置される。

温度センサ９を支持する支持体１４は、サンプル管１１から排気管１２を通過して蓋１３を貫通し、測定管８の外部に伸びる。支持体１４は、蓋１３に設けられた駆動機構１５に連結されている。駆動機構１５は、モータ、ギア等を内蔵し、支持体１４を測定管８の軸方向に駆動する。駆動機構１５は、支持体１４に取り付けられている温度センサ９がサンプル管１１の内部において、少なくともサンプル材料が配置されている範囲（第１の管口１１ａから第２の管口１１ｂの間）で移動可能となるように構成される。即ち、駆動機構１５によって支持体１４が駆動され、支持体１４に取り付けられている温度センサ９がサンプル管１１の軸方向において任意の位置をとることが可能とされる。なお、支持体１４及び駆動機構１５は、ここに示す構成に限られず、温度センサ９を支持し、駆動することが可能な他の構成とすることも可能である。

排気系１０は、測定管８の内部の気体を排気する。排気系１０は、例えば真空ポンプと配管によって構成される。排気系１０は、排気速度を調節可能なものとされる。

遮蔽部４は、プラズマから放射され、第１の管口４ａを通過した輻射を遮蔽する。遮蔽部４は屈曲した管とすることができる。遮蔽部４は、プラズマ生成室５の第１の開口５ａに接続される第１の管口４ａと、測定管８の第２の開口８ａに接続される第２の管口４ｂを有する。遮蔽部４は、第１の管口４ａから伸び、第１の管口４ａに垂直な第１の管部分４ｃと第２の管口４ｂから伸び、第２の管口４ｂに垂直な第２の管部分４ｄが直交する形状とすることが可能である。第１の管口４ａにはフランジ４ｅが設けられ、プラズマ生成室５に接続される。第２の管口４ｂにはフランジ４ｆが設けられ、測定管８に接続される。

屈曲した管路を有する遮蔽部４によってプラズマ生成室５と測定管８が接続され、第１の開口５ａの開口面と第２の開口８ａの開口面が垂直な位置関係となる。これにより、第１の開口５ａと第２の開口８ａを結ぶどのような直線（例えば図１に破線Ｌで示す）も、その途中に遮蔽部４が存在することとなる。

遮蔽部４の管路は、ラジカルの失活が発生し難い材料から構成することが好適である。ラジカル生成部２において生成されたラジカルは、遮蔽部４を通過して測定管８に至るため、遮蔽部４においてラジカルの失活が発生し難い場合、より多くのラジカルを測定管８に到達させることが可能となる。これにより、温度センサ９においてより多くのラジカルの結合熱が検出可能となる。ラジカルの失活が発生し難い材料はラジカル種により、例えば、測定対象が酸素ラジカルである場合、遮蔽部４は石英又はアルミニウムからなるものとすることができる。または、遮蔽部４は、他の材料で形成された管の内部がこれらの材料によって被覆されたものであってもよい。

遮蔽部４の管路形状はここに示すものに限られず、管路が湾曲するものであってもよい。例えば、管路が螺旋状に形成されたものとすることも可能である。また、遮蔽部４は、第１の管部分４ｃと第２の管部分４ｄが直交する（第１の管部分４ｃの軸と第２の管部分４ｄの軸のなす角が９０°）ものに限られず、当該角度が６０°、１３５°等、種々の角度を有するものを用いることができる。

さらに、遮蔽部４は、管路を流れる気体が粘性流となるように構成される。後述するが、分析装置１は、サンプル管１１内に配置される温度センサ９に粘性流が到達するように構成される必要がある。遮蔽部４の管路を、気体の粘度、流速、管路形状等に応じて十分大きな直径とすることにより、管路を流れる気体を粘性流とすることが可能である。

プラズマ生成室５、遮蔽部４及び測定管８が接続されることによって、連通した空間（測定空間）が形成される。測定空間は、ガス供給系７及び排気系１０によって圧力が調節可能に構成されている。

以上のように構成された分析装置１による測定方法を説明する。

最初に、排気系１０により測定空間が排気され、測定空間が清浄になるまで十分に減圧される。次にガス供給系７からプラズマ生成室５に原料ガスが供給される。排気系１０の排気速度と、ガス供給系７からの原料ガスの供給速度が調節され、測定空間が所定の圧力に維持される。この状態において、測定空間では、プラズマ生成室５から遮蔽部４、サンプル管１１、排気管１２を経由して排気口１２ａに至る、一定流量の原料ガスのガスフローが形成される。ここで、遮蔽部４は十分に大きな管径を有する管路であるため、ガスフローは粘性流となる。

次に、プラズマ発生器６により原料ガスがプラズマ化される。プラズマ中の電子が原料ガスの分子に衝突することにより分子の結合が開裂し、ラジカルが生成する。ラジカルは不安定であるため再結合して分子に戻るが、プラズマ中では電子衝撃が継続するため、ラジカルの生成と再結合が平衡し、所定の濃度のラジカルがプラズマ中に存在する。生成したラジカルは、ガスフローによってプラズマ生成室５の第１の開口５ａから流出し、遮蔽部４を通過してサンプル管１１に流入する。

サンプル管１１に流入したラジカルの一部は、温度センサ９の表面に付着して再結合し、結合熱を生じる。結合熱は、ラジカルが結合して分子を生成する際に放出する結合解離エネルギーと温度センサ９に輸送されるラジカルの数の積として考えられる。これにより、結合熱から温度センサ９に輸送されるラジカルの数を求めることができる。サンプル管１１を流れるガスフローが粘性流であれば、結合熱からラジカルの濃度を算出することが可能である。

温度センサ９は特定の位置（第１の管口１１ａからの距離）においてその出力が測定された後、サンプル管１１の軸方向に移動する。温度センサ９の移動は駆動機構１５によって支持体１４が駆動されることによってなされる。温度センサ９は移動した新たな位置において出力が測定され、さらに移動及び出力の測定が繰り返される。このようにすることによって、温度センサ９はサンプル管１１内の複数の位置においてその出力を測定される。例えば、当初、温度センサ９は第２の管口１１ｂに位置して測定され、第１の管口１１ａの方向に所定距離移動され、再び測定される。さらに同方向に所定距離移動されて測定されることが、温度センサ９が第１の管口１１ａに至るまで繰り返される。

図２は、分析装置１によって測定される温度センサ９の出力を示すグラフである。測定対象は、ここでは酸素ラジカルとした。
横軸は第１の管口１１ａから温度センサ９までの距離（ｍｍ）であり、縦軸は温度センサ９の出力（℃）である。サンプル材料は石英、アルミニウム及びステンレス鋼である。同図に示すように、温度センサ９が第１の管口１１ａから遠ざかるに従って、温度センサ９の出力が低下する。

図３は、比較として、遮蔽部４が設けられていない場合の温度センサ９の出力を示すグラフである。この測定に用いられるのは、遮蔽部４の替わりに遮蔽部４の管路と同一の長さを有する直管が配置される分析装置とする。図３と同様に、横軸は第１の管口１１ａから温度センサ９までの距離（ｍｍ）であり、縦軸は温度センサ９の出力（℃）である。

図２と図３における出力の差はプラズマからの輻射熱に由来する。このように輻射熱は結合熱に比べて十分大きく、検出すべき結合熱がバックグラウンドである輻射熱に埋もれてしまう。このため輻射熱の影響を排除しなければ結合熱を精度よく算出することができない。

サンプル管１１を通過したラジカルは、排気管１２に流入し、排気系１０によって排気口１２ａから排出される。排気口１２ａとサンプル管１１の第２の管口１１ｂは十分離間されているため、サンプル管１１内のガスフローは粘性流として維持される。

以上のようにして測定がなされる。分析装置１では、上述のようにプラズマと温度センサ９を結ぶ直線、即ちプラズマの輻射経路は遮蔽部４によって遮蔽されるため、プラズマからの輻射は温度センサ９に到達せず、温度センサ９に輻射熱が印加されることが防止される。このため、温度センサ９の出力から輻射熱による影響を排除することが可能である。また、ラジカルの結合熱の算出を室温で行うことができる。

分析装置１は、特に、測定対象のラジカル種が酸素ラジカル等の結合解離エネルギーが小さいラジカル種である場合に有効である。結合解離エネルギーが小さいラジカル種である場合、温度センサ９によって検出される結合熱も小さくなる。このため、結合解離エネルギー小さいラジカル種は、結合解離エネルギーが大きいラジカル種に比べ、プラズマからの輻射熱の影響をより受け易い。分析装置１では、プラズマからの輻射熱の影響が抑制されるため、結合解離エネルギーが小さいラジカル種であっても、結合熱を精度よく算出することが可能である。

また、測定対象が酸素ラジカルである場合、遮蔽部４を石英又はアルミニウムによって形成することにより、遮蔽部４の管路の壁面に接触した酸素ラジカルが失活することを防止することが可能である。これにより、遮蔽部４がこれら以外の材料から構成されている場合に比べてサンプル管１１に流入する酸素ラジカルの濃度が増加し、温度センサ９により多くの結合熱が印加される。即ち、結合熱に対してプラズマからの輻射熱がより小さくなるため、結合熱の精度を向上させることが可能である。

温度センサ９の出力、即ち温度センサ９の熱収支は、以下の式（１）で表すことが出来る。
Ｑ_１＋Ｑ_３＋Ｑ_４＝Ｑ_２＋Ｑ_５（１）
ここで、Ｑ_１は温度センサ９からの電磁波の放射により失われる熱、Ｑ_２はプラズマからの輻射によって温度センサ９に加えられる熱、Ｑ_３は温度センサ９の周囲に存在する気体の粘性流によって温度センサ９から失われる熱、Ｑ_４は温度センサ９の熱電対ワイヤから支持体１４への熱伝導によって失われる熱、Ｑ_５は温度センサ９の表面において生じるラジカルの結合熱によって温度センサ９に加わる熱である。温度センサ９の出力が一定となるまで、その位置を維持することにより温度センサ９への熱の流入（式（１）の左辺）と温度センサ９からの熱の流出（式（１）の右辺）が一致し、式（１）が成り立つ。

Ｑ_１はステファンボルツマン（Stefan-Boltzmann）の法則（黒体の表面から単位面積、単位時間当たりに放出される電磁波のエネルギーはその黒体の熱力学温度の４乗に比例）から以下の式（２）によって求めることができる。
Ｑ_１＝σＡε（Ｔ_ｗ ^４−Ｔ_ｆ ^４）（２）
σはステファンボルツマン係数（５．６７×１０^−８[Ｗ・ｍ^−２・Ｋ^−４]）、Ａは温度センサ９の表面積、εは温度センサ９の輻射率、Ｔ_ｗは各測定位置の温度（温度センサ９の出力）、Ｔ_ｆはガス温度（サンプル管１１の外壁温度と仮定）である。

Ｑ_３は以下の式（３）によって求めることができる。
Ｑ_３＝ｈＡ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ｆ）（３）
ｈは酸素ガス流れ中の温度センサ９の熱伝達率である。

Ｑ_４は温度センサ９の熱電対ワイヤの断面積が十分小さいため無視することができる。
Ｑ_２は、プラズマからの輻射が遮蔽部４によって遮蔽されるため無視することができる。

以上により、温度センサ９の出力Ｔ_ｗからＱ_１及びＱ_３を算出することでラジカルの結合熱であるＱ_５が得られる。

Ｑ_５からのラジカル濃度の導出について説明する。
結合熱Ｑ_５とラジカル濃度[Ｒ]の関係は以下の式（４）によって表される。
Ｑ_５＝ＡΔＥγ_ｓｕｓ[Ｒ]ｖ／４（４）
ΔＥはラジカルの結合解離エネルギー、γ_ｓｕｓは触媒表面の再結合係数、ｖはラジカルの熱運動速度の二乗平均平方根である。

サンプル管１１に流入したラジカルの一部は、サンプル管１１を構成している、又はサンプル管１１内に配置されているサンプル材料に到達し、サンプル材料の表面に付着する。この付着速度はサンプル材料の物性に依存する。サンプル材料の表面に付着したラジカルは、別のラジカルと再結合して分子となる。これによりサンプル管１１内を流通するガスフロー中のラジカル濃度は、サンプル管１１の上流（第１の管口１１ａ側）から下流（第２の管口１１ｂ側）に向かって漸減していく。ラジカル濃度の減少の程度はサンプル材料の物性によって異なるため、サンプル管１１の上流から下流にかけて、複数の位置でラジカル濃度を得ることができれば、サンプル材料のラジカルを失活させる程度（再結合係数）を算出することが可能となる。

ラジカル濃度から再結合係数を導出する。
温度センサ９の近傍におけるラジカル濃度[Ｒ]と第１の管口１１ａにおけるラジカル濃度（初期ラジカル濃度）[Ｈ]_０の関係は以下の式（５）によって表される。
[Ｒ]＝[Ｒ]_０ｅｘｐ（−βγ^１／２ηｘ_ｆ）（５）
βは幾何学的因子、γはサンプル材料の再結合係数、ηは基準座標系の変形率、ｘ_ｆはプラズマから温度センサ９までの距離である。
幾何学因子βは以下の式（６）によって表される。
β＝（ｖＲ／Ｄ）^１／２／Ｒ（６）
Ｒはサンプル管１１の半径、Ｄはラジカルの拡散係数である。
基準座標系の変形率ηは以下の式（７）によって表される。
η＝Ｆ／（Ｆ＋ｖ_ｆ）（７）
Ｆは静止基準座標系中のラジカルの拡散速度であり、ｖ_ｆはガスフローの流速である。

式（４）及び式（５）から、結合熱Ｑ_５は以下の式（８）によって表される。
Ｑ_５＝ＡΔＥγ_ｓｕｓｖ／４[Ｒ]_０ｅｘｐ（−βγ^１／２ηｘ_ｆ）（８）
式（８）は以下の式（９）に変形できる。
ｌｏｇＱ_５＝−（βγ^１／２ηｘ_ｆ）＋ｌｏｇ（ＡΔＥγ_ｓｕｓｖ／４[Ｈ]_０）（９）

式（９）を、縦軸をＱ_５の対数とし、横軸をｘ_ｆとしてプロットすると、グラフの傾きａは式（１１）、切片ｂは式（１２）によって表される。
ａ＝−βγ^１／２η （１１）
ｂ＝ｌｏｇ（ＡΔＥγ_ｓｕｓｖ／４[Ｈ]_０）（１２）

式（１１）から、再結合係数γは以下の式（１３）によって得られる。
γ＝（ａ／βγ）^２（１３）

以上のようにして、ラジカルの結合熱Ｑ_５からサンプル材料の再結合係数が得られる。このため、ラジカルの結合熱Ｑ_５を精度よく算出することができれば、再結合係数の精度を向上させることが可能である。ここで、上述の式（１）において、プラズマからの輻射熱であるＱ_２は無視できるとしたが、このＱ_２がＱ_５に対して大きければ、Ｑ_２を無視することにより再結合係数の精度が低下する。即ち、プラズマからの輻射が温度センサ９に到達しないようにすることで、再結合係数の精度を向上させることが可能である。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る分析装置２０について説明する。
図４は、分析装置２０の概略構成を示す図である。

分析装置２０について、第１の実施形態に係る分析装置１と同一の構成については説明を省略し、同一の符号を付する。
図４に示すように、分析装置２０は、第１の実施形態に係る分析装置１が有する遮蔽部４に替わり、遮蔽部２１を有する。遮蔽部２１は、ラジカル生成部２と測定部３の間に配置されている。

遮蔽部２１はプラズマからの輻射を遮蔽する。遮蔽部２１は、遮蔽板２１ｃを有する管路とすることができ、当該管路は直管状とすることができる。遮蔽部２１は、プラズマ生成室５の第１の開口５ａに接続される第１の管口２１ａと、測定管８の第２の開口８ａに接続される第２の管口２１ｂを有する。第１の管口２１ａにはフランジ２１ｄが設けられ、プラズマ生成室５に接続される。第２の管口２１ｂにはフランジ２１ｅが設けられ、測定管８に接続される。

遮蔽板２１ｃは、遮蔽部２１の管路中に、当該管路を部分的に塞ぐ大きさを有し、複数が設けられる。遮蔽板２１ｃは、第１の管口２１ａからみて部分的に重複し、第１の開口５ａと第２の開口８ａを結ぶ直線（例えば図４にＬとして示す）がいずれかの遮蔽板２１ｃに遮蔽されるように配置される。これにより、管路中をガスフローが流れることを可能としつつ、プラズマからの輻射を遮蔽することが可能となる。遮蔽板２１ｃの形状、取付角度、配置数は適宜変更することが可能である。

遮蔽部２１の管路及び遮蔽板２１ｃは、ラジカルの失活が発生し難い材料から構成することが好適である。遮蔽部２１でのラジカルの失活を抑制し、温度センサ９においてより多くのラジカルの結合熱が検出可能となる。また、遮蔽部２１は、管路を流れるガスフローが粘性流となるように構成される。例えば遮蔽板２１ｃの間隔を十分大きくすることにより、遮蔽板２１ｃによるガスフローの流動抵抗が低減され、粘性流が維持される。

このような構成によっても、プラズマから放出される輻射は、遮蔽部２１によって遮蔽され、温度センサ９に到達しない。このため、結合熱の精度を向上させることが可能である。

本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において変更され得る。

１分析装置
２ラジカル生成部
３測定部
４遮蔽部
５プラズマ生成室
５ａ第１の開口
８測定管
８ａ第２の開口
９温度センサ
１５駆動機構
２０分析装置
２１遮蔽部

Claims

第１の開口を有する生成室と、前記生成室で酸素を含有するガスのプラズマを発生させることでラジカルを生成するプラズマ発生手段とを有するラジカル生成部と、
前記第１の開口に連通する第２の開口を有する測定管と、前記測定管に収容され前記測定管に流入した前記ラジカルを検出する温度センサとを有する測定部と、
前記第１の開口と前記第２の開口とを結ぶ直線上に位置し、前記第１の開口と前記第２の開口を連結する屈曲した管路であり、前記プラズマから前記温度センサへの輻射を遮蔽する遮蔽部と
を具備する分析装置。
請求項１に記載の分析装置であって、
前記管路は、石英又はアルミニウムからなる
分析装置。
請求項１に記載の分析装置であって
前記測定管は、前記ラジカルの失活の程度が評価されるべきサンプル材料からなる内壁面を有する
分析装置。
請求項３に記載の分析装置であって、
前記測定部は、前記温度センサを、前記測定管の前記サンプル材料が存在する範囲内において前記測定管の軸方向に移動させる駆動機構を有する
分析装置。