JP5467771B2

JP5467771B2 - 高耐電圧を有する高誘電体フィルム

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Publication number: JP5467771B2
Application number: JP2008555101A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 幸治横谷; 美晴松村; 恵吏向井; 信之小松
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2014-04-09
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Description

本発明は、フィルムコンデンサ用に適した高誘電体フィルムに関する。

一般に、フィルムコンデンサのエネルギーＥは、式（１）：
Ｅ＝（１／２）ＣＶ²＝（１／２）ε（Ｓ／ｄ）Ｖ² （１）
（式中、Ｃはコンデンサーの容量、εは誘電率、Ｓはフィルムの表面積、ｄは膜厚、Ｖは耐電圧を示す）
で表される。そのため、フィルムコンデンサ用フィルムのエネルギーを向上させるために、誘電率や耐電圧を高くすることや、膜厚を小さくすることが求められている。

従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用いることが提案されていた（たとえば、特開昭５６−１６２８２２号公報参照）。

また、薄膜化が容易な点から、コーティング法により、フィルムコンデンサ用フィルムを製造する方法が示されている（たとえば、特開昭６０−４０１３７号公報および特開昭５９−６２１１５号公報参照）。一方、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、エチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる共重合体を使用する方法も示されている（たとえば、特開昭５９−２２６４０９号公報および特開昭５９−２３０２０８号公報参照）。

このように種々の提案がされているが、より高い誘電率と耐電圧を兼ね備え、しかもより膜厚の薄膜化されたフィルムが望まれている。

本発明は、高誘電性、高耐電圧でかつ薄膜化が可能であるフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電体フィルムに関する。

前記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単位６０〜９５モル％およびテトラフルオロエチレン単位５〜４０モル％を含む共重合体であることが好ましい。

前記高誘電体フィルムは、さらに、（Ｂ）ポリビニリデンフルオライド、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリ酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含んでいてもよい。

前記高誘電体フィルムは、さらに、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）シリカを０．０１〜１０質量部含んでいてもよい。

前記高誘電体フィルムは、溶融押出しによりフィルム化された後に延伸処理されて作製してもよいし、コーティング法により作製してもよい。

前記高誘電体フィルムは、フィルムコンデンサ用フィルムであることが好ましい。

また、本発明は、前記高誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。

まず、本発明の高誘電体フィルムについて説明する。

本発明の高誘電体フィルムは、（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を合計で９５モル％以上含むＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂を用いて形成されるフィルムである。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）におけるＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の合計の含有量は９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％である。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）において、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高く、薄膜フィルムが得られる点から好ましい。なお、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体が好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、その効果を損なわない範囲で、ＶｄＦ単位・ＴＦＥ単位と共重合可能な任意の単量体を含んでいてもよい。好ましい単量体としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、一般式（Ｉ）：
ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³（ＣＸ⁴Ｘ⁵）_b（Ｃ＝Ｏ）_c（Ｏ）_d−Ｒｆ¹
（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈまたは−Ｆ；Ｘ³は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ₃または−ＣＦ₃；Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＦ₃；ｂは０または１；Ｒｆ¹はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基である）
で表される化合物に由来するもの（より好ましくは、パーフルオロ（１，１，１−トリハイドロ−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン））が挙げられる。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、以上のような特有の組成を有するため、従来提案されている技術に比べて、高誘電率・高耐電圧の高誘電体フィルムを形成することが可能となり、またコーティング溶媒に対する溶解性も高いため、例えば、コーティング法により高誘電体フィルムの薄膜化も可能となる。

本発明におけるＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法（分散重合法）、乳化重合法のいずれかの重合法も採用でき、また使用する重合開始剤も重合法に応じて従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができる。

重合開始剤としては、たとえばビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウムなどがあげられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。

重合反応条件としては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合反応温度は重合開始剤の種類などにより最適値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。反応圧力も適宜選定しうるが、通常は０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜３ＭＰａ程度が採用される。本発明に使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、前記の反応圧力で重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力下でも、逆に減圧条件下でもよい。また、重合形式は回分式、連続式などのいずれをも採用できる。

またＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては通常のものが使用でき、たとえばｎヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１重量％から２０重量％の範囲で使用される。

重合溶媒は重合法にしたがって従来慣用の液状溶媒が使用できる。ただ、本発明で使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素系溶媒の存在下で懸濁重合（分散重合）することが得られる樹脂フィルムの透明性、耐熱性に優れる点から好ましい。

本発明で使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限としては１０，０００、好ましくは５０，０００であり、上限としては４００，０００、好ましくは３５０，０００である。また結晶融点としては、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて、０℃から２５０℃の温度範囲で測定した２ｎｄ昇温での結晶融点の上限が２００℃、好ましくは１５０℃、下限が１００℃、好ましくは１２０℃であるものがあげられる。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の誘電率（２０℃、１ｋＨｚ）は７以上、特に７．５以上が、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。

本発明の高誘電体フィルムはＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の他に、他のポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。他のポリマー（Ｂ）としては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。

これらのなかでもＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）と親和性が高い点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーが好ましい。なお、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は誘電率を損なわずに機械的強度を向上させることができる点から、特に好ましい。また、ＰＣ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルは、機械的強度や絶縁抵抗の向上の点から、特に好ましい。

これらの他のポリマー（Ｂ）は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の特徴である高い耐電圧、高い誘電率を損なわない範囲で混合できるが、フッ素樹脂（Ａ）／他のポリマー（Ｂ）の比率を３０／７０〜１００／０（質量％）、好ましくは７０／３０〜１００／０（質量％）とすることが好ましい。

シリカ（Ｃ）は、代表的な加工性改良剤であり、フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、含んでいてもよい。その配合量は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が、特に０．１〜５質量部が、好ましい。尚、耐電圧の低下を抑える点からは、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、その上限は２質量部であることが好ましい。

本発明の高誘電体フィルムは、高誘電性無機粒子などの併用を禁じるものではなく、さらに、任意成分として、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。

高誘電性無機粒子としては、たとえばチタン酸バリウム系酸化物粒子またはチタン酸ストロンチウム系酸化物粒子などが好ましく例示できる。高誘電性無機粒子はフッ素樹脂（A）１００質量部に対して１０〜２００質量部配合することが好ましい。

チタン酸バリウム系酸化物粒子を含有すると誘電率は向上するが、誘電損失の増大、耐電圧の低下が見られる。よって、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して２００質量部程度が上限となるが、その場合の誘電率は５０〜７０程度である。また、誘電率向上の改善効果の点から、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は１０質量部以上が好ましい。

チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子を含有すると、誘電率の向上と誘電損失の低下がみられるため、好ましい。一方、耐電圧は低下するため、耐電圧向上を求める場合には配合しない方がよい。

他の補強用フィラーとしては、たとえば炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。

本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、以上に説明したＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）（必要に応じて以上説明した各成分を含有するＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂組成物を含めていう。以下同様）を用いて、溶融混練法（１）やコーティング法（２）により形成することができる。高誘電性無機粒子を含有する場合は、簡便さや得られるフィルムの均質性に優れる点からコーティング法（２）で製造することが有利である。

また、方法（１）や（２）で作製したフィルムを延伸処理して薄膜化することもできる。延伸は常温（室温）でも可能であるが、４０℃以上、好ましくは８０℃以上で、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下の温度で行うことが、成形性、膜厚の肉質性が良好な点から好ましい。

コーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法が好ましい。

コーティング用溶剤としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）を可溶な任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等が好ましくあげられる。

かくして得られる本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性が高く、コーティングが容易である点から、膜厚を２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約２μｍである。

また、本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、コーティング法で製造した場合でも、前述した特有の組成を有するＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）を用いることで、耐電圧を３００Ｖ／μｍ以上、好ましくは３５０Ｖ／μｍ以上、さらには４００Ｖ／μｍ以上にすることができる。

本発明のフィルムコンデンサ用フィルムでは、誘電損失（１０ｋＨｚ）を５以下、さらには３以下に抑えることができる。

さらに、本発明のフィルムコンデンサ用フィルムまたはシリカや高誘電性無機微粒子との複合体フィルムでは、フィルムの誘電率は高いほど静電容量が増大するために望ましいが、誘電損失や耐電圧との兼ね合いで適正な範囲を選択することができる。本発明のようにＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）を用いた場合、フィルムの誘電率は７〜１２程度であり、一般的にフィルムコンデンサ用フィルムに用いられるＰＰを使用した場合の誘電率２．２や、ＰＥＴを使用した場合の誘電率３と比べても非常に高い値になる。ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂（Ａ）におけるＴＦＥの比率が増大すれば誘電率は低くなる傾向になるが、誘電損失も低下するため、ＴＦＥの含有率４０モル％を上限とし、誘電率７を下限とすることが望ましい。誘電率が７以下であっても、誘電損失は一定となるためである。

本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、電極などを表面に蒸着法などにより形成することができる。電極などの材料、形成方法、条件などは従来公知のものが採用できる。

以下、本発明のフィルムコンデンサについて説明する。

本発明のフィルムコンデンサは、上記高誘電体フィルムに電極層を積層させて得られる。

フィルムコンデンサの構造としては、例えば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。

電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。

電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。

真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒｔｏａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。

半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。

高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。

固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。

このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ薄膜化が可能である。

つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。

（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（融点）
以下の条件でＤＳＣにより測定を行い、融点を確認する。

（ＤＳＣの測定条件）
昇温および冷却速度：１０℃／分
サンプル量：１０ｍｇ
測定温度範囲：０℃から２５０℃
測定サイクル：１ｓｔ昇温→１ｓｔ冷却→２ｎｄ昇温

２ｎｄ昇温でのＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂由来の結晶融解ピーク温度を融点とする。

（重量平均分子量）
装置は東ソー（株）製のＨＬＣ−８０１０を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、カラムとしてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の４ＨＸＬと３ＨＸＬとＧＭＨＸＬの３本を使用する。

（耐電圧）
得られた薄膜フィルムの耐電圧は、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠し、菊水電子工業（株）製の耐電圧・絶縁抵抗試験機（ＴＯＳ９２０１）を用いて測定した。

即ち、電極は、適当な大きさの金属製平板の上にゴムショア硬さ約６０度、厚さ約２ｍｍのゴム板を敷き、その上にＪＩＳ−Ｈ４１６０に規定する厚さ７μｍのアルミニウム箔を載せたものを下部電極とし、約５００ｇの質量で周辺に約３．０ｍｍの丸みをもった直径２５ｍｍの底面が平滑で傷のない黄銅製円柱を上部電極とした。

薄膜フィルムを下部電極に接するように置き、その上に上部電極をのせ、温度２０±５℃、相対湿度５０±５％の大気中で、両電極間に直流電圧を１００Ｖ／秒の速さで０Ｖから破壊するまで上昇させた。

１つのフィルムについて１２〜１８箇所測定し、その平均値を耐電圧とした。

（誘電率および誘電損失）
アルミニウム板上に塗布した高誘電体フィルムに、アルミニウム板と反対側の高誘電体フィルムの表面に真空中で面積９５ｍｍ²にてアルミニウムを蒸着しサンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４１９４Ａ）にて、室温（２５℃）下で周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでの誘電率と誘電損失を測定する。

（膜厚）
基板に応じたゼロ点調整および２点の標準膜厚で校正した膜厚測定計（オックスフォード・インストルメンツ社製のＣＭＩ２２３）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。

（引張強度）
動的粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．Ｉｎｃ社製ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、以下の実施例１および２のフィルムから作製した２０ｍｍ幅のサンプルを用いて測定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行う。

合成例１（ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂１）
容量６Ｌステンレススチール製オートクレーブに脱イオン水３０００ｇおよび乳化剤としてパーフロオクタン酸アンモニウム塩６ｇを仕込んだ後、窒素加圧と脱気を３回繰り返して溶存酸素を除いた。攪拌下内温を８０℃に保ち、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８２／１８（モル比）の混合ガスを圧入して、オートクレーブ内の圧力を１．３ＭＰａに保った。ついで酢酸エチル４ｇおよび重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を６ｇ圧入したところ、反応が開始した。

反応の進行とともに圧力が低下するので、混合ガスを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を保った。６時間反応を行った後、攪拌をとめ、未反応の単量体をパージ除去し、重合を停止した。

オートクレーブ内に生成した白色分散液に炭酸アンモニウムの１０％水溶液１Ｌを添加して凝析し、得られた重合体を水洗したのち、１２０℃で１２時間乾燥してＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂１を４８０ｇ得た。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂１について、ＮＭＲによる組成分析、ＤＳＣによる融点、ＧＰＣによる重量平均分子量の結果を以下に示す。
ＮＭＲ組成ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル％）
融点１２６℃
重量平均分子量１５００００

合成例２（ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂２）
混合ガスをＶｄＦ／ＴＦＥ＝８４／１６、酢酸エチル量を２ｇとしたほかは合成例１と同様に、ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂２を重合した。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系フッ素樹脂２について、ＮＭＲによる組成分析、ＤＳＣによる融点、ＧＰＣによる重量平均分子量の結果を以下に示す。
ＮＭＲ組成ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８２／１８（モル％）
融点１３４℃
重量平均分子量３２００００

実施例１
合成例１で重合したフッ素樹脂１をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、濃度が２０質量％になるように溶解させた。つぎに、バーコーターでアルミニウム板状に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃で２分乾燥させ、本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
フッ素樹脂として、合成例２で重合したフッ素樹脂２を使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
フッ素樹脂１ではなく、フッ素樹脂２／カイナー７６１（アルケマ製ＰＶｄＦホモポリマー）＝７０／３０（質量％）のフッ素樹脂組成物を使用し、溶剤をＭＥＫではなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／ＴＨＦ＝３０／５０／２０質量％にしたこと以外は実施例１と同様にして本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
フッ素樹脂１ではなく、フッ素樹脂２／カイナー７６１＝９０／１０（質量％）のフッ素樹脂組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
ＭＥＫ５０質量部に微粉球状シリカ（扶桑化学工業（株）製ＳＰ−０．３Ｂ）を５０質量部、シランカップリング剤としてＳＩＭ６４８７．４（アズマックス社）を２．５質量部加えた。

この混合物とガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を同質量加えて三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製Ａ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１０００ｒｐｍで６０分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチールメッシュに通してガラスビーズを取り除いた。

このシリカ分散溶液をフッ素樹脂２の２０質量％ＭＥＫ溶液に、シリカの含有量が、フッ素樹脂２に対して０．１質量％になるように加えたのちにバーコーターでアルミニウム基板上に塗布し、その後は実施例１と同様に本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
カイナー７６１を、ＤＭＦ／ＭＩＢＫ＝６０／４０の溶液に濃度が２０質量％になるように溶解した。このカイナー７６１の溶液をバーコーターでアルミニウム基板上に塗布し、その後は実施例１と同様にフィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
カイナー７６１ではなく、カイナー２８０１（ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体）を使用したこと以外は比較例１と同様にしてフィルムを得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

表１から、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦの単独重合体に比べて耐電圧が高いことが分かる。

実施例６
実施例２と同様にして製膜した幅６００ｍ、長さ２００ｍのフィルムにＵＬＶＡＣ社製真空蒸着装置（高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機）を用いて周速１００ｍでアルミニウムを蒸着し、フィルムコンデンサを作製した。マージンは１ｍｍ、蒸着幅は２９ｍｍでパターニングした。

表面抵抗計（三菱油化（株）製ＬｏｒｅｓｕｔｅＡＰ）を用いて抵抗を測定したところ、５Ωであった。

実施例７
ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５０質量部にチタン酸ストロンチウム（堺化学（株）製ＳＴ−０３）５０質量部およびチタンカップリング剤としてＫＲ５５（味の素（株）製）を１質量部加えた。

このチタン酸ストロンチウム分散溶液をフッ素樹脂２の２０質量％ＤＭＡｃ／ＭＩＢＫ（６／４体積比）溶液に、チタン酸ストロンチウムの含有量が、フッ素樹脂２に対して１７５質量％になるように加えたのち、バーコーターでアルミニウム基板上に塗布し、その後は実施例１と同様に本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表２に示す。

実施例８
実施例７において、チタン酸ストロンチウムに代えてチタン酸ストロンチウム／チタン酸バリウム（堺化学（株）製ＢＴ０１）の９／１（質量比）混合物を用いたほかは同様にしてチタン酸ストロンチウム／チタン酸バリウム混合物の分散液を調製し、ついでフッ素樹脂２の２０質量％ＤＭＡｃ／ＭＩＢＫ（６／４体積比）溶液に、チタン酸ストロンチウム／チタン酸バリウム混合物の含有量が、フッ素樹脂２に対して１７５質量％になるように加え、バーコーターでアルミニウム基板上に塗布し、その後は実施例１と同様に本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。結果を表２に示す。

表２から、チタン酸ストロンチウムなどの高誘電性無機微粒子を配合することにより、誘電率が向上することが分かる。

実施例９
合成例２で得られたフッ素樹脂２をＭＥＫに溶解して濃度２５質量％の溶液を調製した。この溶液をポリエステル（ＰＥＴ）上にコーティングし、１４０℃にて１時間乾燥したのち剥離し、本発明の高誘電体フィルムを得た。膜厚は８０μｍであった。

この高誘電体フィルムを自動二軸延伸装置（(株)井元製作所製）により、表３に示す延伸方向（ＭＤ：フィルムの流れ方向、ＴＤ：フィルムの流れに垂直方向）、巻取り速度（ｍｍ／ｍｉｎ）および温度にて４倍に一軸延伸し、延伸後の膜厚を調べた。結果を表３に示す。

表３から、延伸を行う際、室温よりも７０℃以上の温度で行うことが好ましく、また一軸延伸により薄膜化が可能なことが分かる。

実施例１０
合成例２で得られたフッ素樹脂２を１８０℃に加熱溶融したのち、ステンレススチール板上にコーティングし、室温まで１時間かけて冷却したのち剥離し、本発明の高誘電体フィルムを得た。膜厚は８０μｍであった。

この高誘電体フィルムを自動二軸延伸装置（(株)井元製作所製）により、巻取り速度２０００ｍｍ／ｍｉｎで９０℃にて表４に示す倍率でＭＤ方向に一軸延伸したのちＴＤ方向に延伸し、２軸延伸後の膜厚を調べた。結果を表４に示す。

表４から、二軸延伸することにより、薄膜化が可能であることが分かる。

本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、高誘電性、高耐電圧でかつ薄膜化が可能である。

Claims

（Ａ）フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂
を用いて形成され、
フッ素樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン単位６０〜９５モル％およびテトラフルオロエチレン単位５〜４０モル％を含む共重合体であり、
（Ｂ）更に、ポリビニリデンフルオライドを含み、
（Ａ）と（Ｂ）の比率が７０／３０〜１００／０（質量％）（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の比率が１００／０（質量％）の場合を除く）であり、
コーティング法により作製されてなり、
フィルムコンデンサ用フィルムである
高誘電体フィルム。
フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）シリカを０．０１〜１０質量部含む請求項１記載の高誘電体フィルム。
請求項１又は２記載の高誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。