JP5462451B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑剤組成物の改良に関し、特に高荷重条件での耐摩耗性に優れた潤滑剤組成物に関する。

従来、耐摩耗性が要求される潤滑剤組成物としては、潤滑油や半固体状潤滑剤に、トリクレジルフォスフェートや亜鉛ジチオフォスフェートなどの有機リン系や硫黄−リン系の添加剤を耐摩耗添加剤として加えた潤滑剤が用いられて来た。
また、高荷重環境での潤滑性向上の為に、硫化油脂や各種のポリサルファイドなどの硫黄系極圧剤や二硫化モリブデン、グラファイト、メラミンシアヌレートなどの固体潤滑剤が用いられてきたが、高荷重領域での耐摩耗性（耐初期焼付き性を含む：以下同じ）を向上させるのは難しく、また、高温では酸化安定性やゴム・樹脂材料を劣化させるなどの欠点もあった。そして、環境や人体に対する安全性も十分ではなかった。

更に、高荷重領域での耐摩耗性を向上させるものとして、カルシウムスルフォネートを含有させた潤滑剤組成物が知られている。例えば、耐水性、防錆性、耐熱性及び耐荷重能を満たすグリースとして、炭酸カルシウムを含有するカルシウム・スルフォネート・コンプレックスを増ちょう剤として含むグリースが知られている（特許文献１）。

しかし、従来より使用されているカルシウム・スルフォネート・コンプレックスグリースは、高温での耐熱性や焼付き潤滑耐久性に欠けるという問題点があった。また、高荷重条件で耐摩耗性を得ようとするためには、多くの添加量が必要であり、少量では効果が得られないという欠点も有している。
特公平５−８７６０号公報

本発明は、これまで難しかった高荷重領域での耐摩耗性向上を容易に達成できる潤滑剤組成物を提供するものである。
また、苛酷な条件下でゴムや樹脂材料の劣化を抑制し、環境や人体に対する安全性も高い耐摩耗性の潤滑剤組成物を提供するものである。

本発明者等は、潤滑剤類の試験、研究の過程において第三リン酸カルシウムを加えた潤滑剤組成物が、高荷重条件下においても極めて優れた耐摩耗性能を発揮することを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は高荷重条件下における耐摩耗性付与剤として第三リン酸カルシウムを、アルキルジフェニルエーテル油に含有させることによって潤滑剤組成物とするものである。
上記第三リン酸カルシウムは、通常、全組成物に対して約０．５〜６０質量％程度使用するとよい。この第三リン酸カルシウムは液状潤滑油又は半固体状潤滑剤に加えられて本潤滑剤組成物にされる。

本発明によれば、高荷重条件で極めて優れた耐摩耗性能を発揮する潤滑剤組成物を得ることができ、この潤滑剤組成物は、第三リン酸カルシウムを合成油のアルキルジフェニルエーテル油に加えることによって容易に得ることができる。また、増ちょう剤以外の各種の添加剤を含んでいたり、含んでいない半固体状潤滑剤に加えて混合することによっても、容易に得られる。上記液状潤滑油と混合する場合には、第三リン酸カルシウムに増ちょう効果があるため、混合時の分散性が良好で一層使用し易い。
更に、この第三リン酸カルシウムを含む潤滑剤組成物は、苛酷な条件下での摩耗の低減、摩擦係数の低減や温度上昇の抑制、各種材料、例えば、ゴムや樹脂材料に対する適合性も非常に良好で、環境や人体に対する安全性も極めて高い。

本発明の潤滑剤組成物は、用途として、より苛酷な荷重条件下で使用される場合に好適であるが、勿論、一般に使用される機械、軸受、直動装置、継手、歯車等に使用可能であることは当然である。
その用途としては、例えば、自動車では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品が挙げられる。
さらに、パワーショベル、ブルドーザー、クレーン車等の建設機械、鉄鋼、製紙工業、林業、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温・高荷重部位にも好適である。
その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等がある。
そして、上記第三リン酸カルシウムは生態系への悪影響もほとんどないことから、更に種々の分野に広範囲に使用することができる。

本発明における第三リン酸カルシウムは、一般的には〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２で表わされるヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているものであるが、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２で表されるものを使用することもできる。
本発明において下記する実施例などにおいては、〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２を用いており、含有量もこれに基づく質量で表示している。

上記第三リン酸カルシウムを含有させるものとしては、液状潤滑油であっても、半固体状潤滑剤であっても、いずれでも使用することができる。
液状潤滑油としては、一般的に、鉱油、合成油、動植物油などが知られ、各種の添加剤をすでに含んでいる一般の潤滑油も知られている。
上記した、半固体状の潤滑剤組成物、或いは、液状の潤滑油に用いられる基油として一般に知られているものは、鉱油、合成油、動植物油、これらの混合油などである。
特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油の単独または混合物である。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。

グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下である。

グループ３基油およびグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油がある。

合成油としては、例えば、ポリオレフィン、セバシン酸ジオクチルの如き二塩基酸のジエステル、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーンなどが挙げられる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンはグループ４基油である。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さい。
本発明の基油として好適に用いることができるのは、アルキルジフェニルエーテル油である。

半固体状潤滑剤としては、グリース、ペースト、コンパウンドなどが挙げられる。半固体状とするためにアルキルジフェニルエーテル油の液状潤滑油に加える増ちょう剤（粘ちょう剤）としては、ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ（酸化ケイ素）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併せて使用することができ、これ以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与するものであればいずれも使用できる。
これら半固体状潤滑剤は、各種の添加剤を含んでいる市販グリースその他の製品を用いてもよく、特にウレアグリース、リチウム石けんグリース、リチウム複合石けんグリース、カルシウムスルフォネートグリース、アルミニウム複合石けんグリース、ナトリウムテレフタラメートグリース、クレイグリース、シリカグリース、ポリテトラフルオロエチレングリースを用いると効果が高い。

本発明の潤滑剤組成物は、上記液状潤滑油や半固体状潤滑剤に第三リン酸カルシウムを加えてよく混合、混練することによって容易に得ることができる。第三リン酸カルシウムを加える量が増えていくに従って、潤滑剤組成物の粘ちょう度が増していく。
第三リン酸カルシウムの使用量は、潤滑剤組成物の全組成物量に対して約０．５〜６０質量％、好ましくは約１〜５０質量％、さらに好ましくは約３〜４０質量％を配合するようにするとよい。これによって、粘ちょう度の増したグリース状の潤滑剤組成物を得ることができる。
組成物全量に対して、第三リン酸カルシウムの配合量が１質量％未満の場合には、通常グリースと言われているような状態にはならないが、粘ちょう度の増加は見られるので、得られた粘ちょう状態に適合する用途に用いることができる。また、４０質量％を越える場合には潤滑剤組成物が硬くなるが、その状態に合った用途に用いることができる。

本発明の潤滑剤組成物には、更に、その用途に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、固体潤滑剤、分散剤、界面活性剤、付着性向上剤（ポリマーなど）、油性剤、摩擦低減剤、従来の耐摩耗剤その他の添加剤を適宜に併用することができる。
上記防錆剤、防食剤としては一般に使用されるものが挙げられる。例えば、有機酸誘導体を用いることができ、中でも特にコハク酸エステル誘導体、アスパラギン酸誘導体、ザルコシン酸誘導体、４-ノニルフェノキシ酢酸等が好ましいものとして挙げられる。
また、有機アミン誘導体や有機アミド誘導体があり、中でも、ジエタノールアミン、モノアルキル一級アミン、ジアミン・ジ脂肪酸塩、ジアミン、イソステアリン酸のアミド、オレイン酸のアミド等が好ましいものとして挙げられる。
その他のものとして、スルフォン酸塩（Ｃａスルフォネート、Ｎａスルフォネート、Ｂａスルフォネート等）、硫化脂肪酸、界面活性剤（ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸・オレイン酸のモノ・ジグリセライド等）等も好ましいものとして挙げられる。
他にも、ナフテン酸塩、二塩基酸のアルカリ金属塩、二塩基酸のアルカリ土類金属塩若しくはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれるものも良く、好ましいものとして、セバシン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾール、或いはそれらを併用したものも挙げられる。

また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤を使用することができる。
極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂，硫化オレフィン，ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル，ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、モリブデンアミン化合物その他のモリブデン化合物等々の使用が可能である。
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、メラミンシアヌレート、窒化ホウ素、雲母、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがあげられる。
上記したその他の添加剤は、勿論、市販の液状潤滑油または半固体状潤滑剤中に、予め添加されている状態で使用することができる。

以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例、参考例及び比較例のために下記の試料（市販の液状潤滑油及び半固体状潤滑剤）を用意した。
１．パラフィン系鉱油：１００℃の動粘度が約１５ｍｍ²／ｓのもの（比較例１）
２．市販のポリアルファーオレフィン油：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製 ＳＨＦ４０３（１００℃の動粘度が約４０ｍｍ²／ｓ）（比較例２）
３．市販のアルキルジフェニルエーテル油：株式会社松村石油研究所製 モレスコハイルーブ ＬＢ−１００（１００℃の動粘度が約１２．６ｍｍ²／ｓ）（比較例３）
４．市販のリチウム石けんグリース：コスモ石油株式会社製 コスモダイナマックスＳＨ１（比較例４)
５．市販のウレアグリース：協同油脂株式会社製 エマルーブＬ１（比較例５）
６．市販のクレイグリース：昭和シェル石油株式会社製 ダリナＥＰ１（比較例６）
７．市販のリチウム複合石けんグリース：昭和シェル石油株式会社製 アルビダＥＰ１（比較例７）
８．市販のアルミニウム複合石けんグリース：協同油脂株式会社製 アルミックスＨＤ１（比較例８）
９．市販のカルシウムスルフォネートグリース：協同油脂株式会社製 パワーライトＷＲＮｏ．１（比較例９）
１０．市販のナトリウムテレフタラメートグリース：昭和シェル石油株式会社製 バリアントＳ１（比較例１０）

（実施例１〜２，参考例１〜１７）
表１、表２、表４、表５及び表６に示すように、上記試料に第三リン酸カルシウムの含有量が５〜３０質量％となるように加えて室温で混練した後、適宜三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて潤滑剤組成物を得た。

（試験）
実施例１〜２、参考例１〜１７、比較例１〜１０の潤滑剤組成物について、ちょう度、耐摩耗性に関する試験を行って、評価した。
（１）ちょう度：ＪＩＳ Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ Ｄ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定し、ちょう度番号に換算した。
（２）耐摩耗試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５９６に準拠して、下記の条件で四球試験を行い、各荷重下でのボールの摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。
条件：回転数； １７７０±６０ｒｐｍ
時 間； １０秒
温 度； 室温
荷 重; ８０ｋｇｆ，１００ｋｇｆ，１２６ｋｇｆ
（試料によって適正荷重を採択した。）

（考察）
表1、表２に示すように市販の潤滑油に、第三リン酸カルシウムを５〜３０質量％となるように加えて調整した参考例１〜参考例４の潤滑剤組成物は、耐荷重試験で８０ｋｇｆの高荷重条件における摩耗痕径がいずれも１．５８ｍｍ以下と小さい数値を示しているが、表３に示す比較例１では２．２４ｍｍと大きい数値となっている。また、参考例５、参考例６のものは１００ｋｇｆの高荷重条件で１．０８ｍｍ以下であるが、比較例２のものは２．６１ｍｍと大きい。
実施例１、実施例２のものは、８０ｋｇｆの高荷重条件で１．１６ｍｍ以下であるが、比較例３のものは２．２４ｍｍと大きい。このように実施例１〜実施例２、参考例１〜６のものは、各比較例１〜比較例３のものに対して高荷重条件での耐摩耗性能に優れていることがわかる。
また、第三リン酸カルシウムの配合量が多くなるにしたがって高荷重条件での耐摩耗性能が顕著になっている。
また、比較例1〜比較例３のものが液状であるのに対して、実施例１〜実施例２、参考例１〜６において、第三リン酸カルシウムの含有量を増やすに従ってちょう度番号が１或いは３と大きくなって（実施例２、参考例３，４，６）、流動性が低く半固体状になっていることがわかる。この耐摩耗試験では、一般に流動性が高い（ちょう度番号が低い）ほど摩擦面に潤滑剤が供給され易く、摩耗も少なくなるのであるが、上記実施例のものでは流動性が低く（ちょう度番号が高く）なっても、摩耗が少なくなるという特徴が大きく現れている。

また、表４〜表６に示されるように、参考例７、参考例８は、８０ｋｇｆの高荷重条件での摩耗痕径が０．３８ｍｍ以下であるが、比較例４のものは２．１４ｍｍと大きい。また、参考例９では１００ｋｇｆの高荷重条件で０．３９ｍｍであるが、比較例５のものは１．４１ｍｍと大きく、その差が大きい。参考例１０、参考例１１では１００ｋｇｆの高荷重条件で０．４１ｍｍ以下であるが、比較例６のものは１．４４ｍｍと大きい。参考例１２のものは１２６ｋｇｆの高荷重条件で０．８８ｍｍ以下であるが、比較例７のものは１．９１ｍｍと大きい。また、参考例１３のものは８０ｋｇｆの高荷重条件で０．３８ｍｍであるが、比較例８のものは２．１７ｍｍと大きい。
参考例１４では１２６ｋｇｆの高荷重条件で１．０３ｍｍ、参考例１５では０．４１ｍｍであるが、比較例９のものは１．２９ｍｍと大きい。参考例１６、参考例１７のものは８０ｋｇｆの高荷重条件で０．３８ｍｍであるが、比較例１０のものは１．８２ｍｍと大きくなっている。このように、参考例７〜参考例１７のものは、いずれも比較例に比べて高荷重条件で耐摩耗性能に優れていることがわかる。
特に、参考例７〜参考例１３、参考例１５〜参考例１７のものでは、各比較例に比べて摩耗痕径が大幅に小さくなっており、効果の高いことが判る。
また、参考例７〜参考例１７においても、各比較例４〜比較例１０のものがちょう度番号が１であるのに対して、参考例７と参考例１２が同じく１である以外は、２〜６と大きくなって半固体状になって流動性が低くなっても、摩耗が少なくなるという特徴が同様に現れている。

Claims (3)

1. アルキルジフェニルエーテル油と、高荷重条件下における耐摩耗性付与剤として全組成物に対して０．５〜６０質量％の第三リン酸カルシウムを含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
2. 上記アルキルジフェニルエーテル油に、ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ(酸化ケイ素）の少なくとも１種の増ちょう剤を含有させた請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 請求項１または２に記載の潤滑剤組成物が潤滑剤として使用されている軸受、直動装置、継手または歯車。