JP5461144B2 - 希ガスの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素、及び窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気から選ばれる１種以上のガスを不純物として含む希ガスを、加熱下でゲッタ材と接触させて、該希ガスに含まれる不純物を除去する希ガスの精製方法に関する。

半導体製造工程においては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが頻繁に使用されている。ヘリウム等の希ガスは、工業的には液体空気を分留する方法により製造されているが、これらの希ガスには、二酸化炭素、酸素等が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれている。半導体分野においては、これらの希ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されているとともに、多量に使用されることから、高純度で連続して半導体製造工程に供給することが可能な希ガスの精製方法が要求されている。

このため、従来から不純物を含む希ガス（不活性ガス）を加熱下でゲッタ材と接触させて精製する方法が研究されており、例えばゲッタ材として、（１）鉄５〜４０重量％及び残部ジルコニウムからなる合金ゲッタ材（特開平４−１６００１０）、（２）バナジウム５〜９０重量部及び残部ジルコニウムからなる合金ゲッタ材（特開平５−４８０９）、（３）バナジウム、ジルコニウム、及び鉄からなり重量組成が限定された合金ゲッタ材（特開平２−１１６６０７）等が開発されている。

特開平４−１６００１０号公報 特開平５−４８０９号公報 特開平２−１１６６０７号公報

しかしながら、前述のようなゲッタ材を用いて希ガスを精製する際に、希ガスに不純物が多く含まれている場合、ゲッタ材の充填部において圧力損失が徐々に大きくなり、ゲッタ材に不純物の除去能力が残っていても圧力損失が大きくなりすぎて希ガスの精製を中止しなければならないことがあった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、圧力損失が大きくなる原因を解明し、希ガスに不純物が多く含まれている場合であっても、圧力損失の上昇を抑制できる精製方法を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、不純物として酸素が含まれる場合、ゲッタ材と酸素が反応しゲッタ材が粉化することにより、圧力損失の上昇が起こることを見出した。さらに、希ガスを、最初に不純物（酸素）に対する反応性が比較的に低く空隙率が高いゲッタ材と接触させて希ガスから主に酸素を除去した後、不純物（酸素）に対する反応性が比較的に高く空隙率が低いゲッタ材と接触させて効率よく希ガスから主に酸素以外の不純物を除去することにより、圧力損失の上昇を抑制できることを見出し、本発明の希ガスの精製方法に到達した。

すなわち本発明は、酸素、及び窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気から選ばれる１種以上のガスを不純物として含む希ガスを、加熱下でゲッタ材と接触させて、該希ガスに含まれる不純物を除去する希ガスの精製方法であって、不純物を含む希ガスを、第２のゲッタ材よりも不純物に対する反応性が低く空隙率が高い、スポンジ状の単一の金属からなる第１のゲッタ材と接触させて該希ガスから酸素を除去した後、第１のゲッタ材よりも不純物に対する反応性が高く空隙率が低い、ジルコニウム及びバナジウムを含む合金からなる第２のゲッタ材と接触させて該希ガスから酸素以外の不純物を除去することを特徴とする希ガスの精製方法である。

本発明の希ガスの精製方法により、不純物として少なくとも酸素が含まれる希ガスを精製する際に、空筒線速度を比較的に大きく設定しても、圧力損失の上昇を抑制できるようになった。その結果、例えば内径の小さな精製筒を用いても、圧力損失の上昇速度が遅くなり、精製筒の小型化を図ることができるようになった。

本発明は、酸素、及び窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気から選ばれる１種以上のガスを不純物として含む希ガスを、加熱下でゲッタ材と接触させて、該希ガスに含まれる不純物を除去する希ガスの精製方法に適用される。本発明に使用される精製装置としては、例えば図１のような精製筒を挙げることができる。本発明における希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等であり、不純物として前記のガスが数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれる希ガスである。

本発明の精製方法においては、精製筒に少なくとも２種類のゲッタ材が充填される。精製筒の上流側に充填される第１のゲッタ材としては、精製筒の下流側に充填される第２のゲッタ材と較べて、不純物（酸素）に対する反応性が低く空隙率が高いゲッタ材が用いられる。このような構成とすることにより、不純物の中でも反応性が高いガスである酸素は、第１のゲッタ材との接触により希ガスから除去され、反応性が低いその他の不純物は、第１のゲッタ材を通過し、第２のゲッタ材との接触により希ガスから除去される。

本発明の精製方法において、第１のゲッタ材としては、スポンジチタン、スポンジジルコニウム等、スポンジ状の単一の金属からなるゲッタ材が用いられる。

また、第２のゲッタ材としては、ジルコニウム及びバナジウムを含む合金からなるゲッタ材、具体的には、ジルコニウム及びバナジウムのほか、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含む合金からなるゲッタ材を挙げることができる。第２のゲッタ材は、第１のゲッタ材より空隙率が小さく設定されたものであり、スポンジ状ではなく、球状、円柱状、角柱状、円筒状、角筒状、または粒状のものを使用することが好ましい。

本発明の精製方法を実施する際には、通常は図１に示すような上流側に第１のゲッタ材の充填部２、下流側に第２のゲッタ材の充填部３が備えられた精製筒１が用いられるが、各々の充填部を別々に１個ずつ備えた２個の精製筒を用いることもできる。尚、図１のヒータ４は、第１のゲッタ材と第２のゲッタ材を別々に温度コントロールできるように２個設定されているが、１個のヒータで両方のゲッタ材を温度コントロールするように設定してもよい。各々の充填部に第１のゲッタ材と第２のゲッタ材が充填され、ヒータを所定の温度まで上昇させた後、不純物が含まれる希ガスが希ガス導入ライン５から供給され、精製された希ガスが精製希ガス抜出しライン６から得られる。

本発明の精製方法により、酸素、及び窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気から選ばれる１種以上のガスを含む希ガスが、加熱下で第１のゲッタ材と接触すると、主に希ガス中の酸素がゲッタ材と反応し希ガスから除去されるとともに、ゲッタ材が粉化する。しかし、前述のように第１のゲッタ材は空隙率が大きいので、圧力損失の上昇を抑制することができる。次に、希ガスが第２のゲッタ材と接触すると、主に希ガス中の酸素以外の不純物がゲッタ材と反応し希ガスから除去される。酸素以外の不純物がゲッタ材と反応してもゲッタ材は粉化しないので、空隙率が小さくても圧力損失の上昇は起こらない。

尚、本発明の精製方法においては、希ガス精製の際に、第１のゲッタ材の温度を第２のゲッタ材の温度よりも実質的に低くすることにより、第１のゲッタ材の不純物に対する反応性をさらに低下させて、本発明の効果をより向上させることができる。その場合、第１のゲッタ材の温度は、第２のゲッタ材の温度よりも５〜２００℃低くなることが好ましい。具体的には、第１のゲッタ材と希ガスの接触温度は、通常は３００〜７００℃である。

また、本発明の精製方法において、希ガス精製の際の圧力には特に制限はなく、通常は１ＫＰａのような減圧下ないし２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で処理可能であるが、通常は常圧ないし１ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。
また、第１のゲッタ材と希ガスの接触時間が、第２のゲッタ材と希ガスの接触時間よりも短く設定することが好ましい。第１のゲッタ材の充填長は、通常は３０〜３００ｍｍ、第２のゲッタ材の充填長は、通常は１００〜１０００ｍｍである。精製の際の希ガスの空筒線速度は、通常は２００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｃｍ／ｓｅｃ以下である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

［実施例１］
（精製装置の製作）
第１のゲッタ材として市販のスポンジチタンからなるゲッタ材を用い、第２のゲッタ材として、ジルコニウム７０重量％、バナジウム３０重量％となるように金属を混合し、高周波誘導加熱炉によりアルゴン減圧雰囲気下で溶解して合金塊を製作し、粒径１．７〜４ｍｍに粉砕したゲッタ材を調製した。内径３２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の図１に示すような構成の精製筒の上流側に、第１のゲッタ材を充填長が５０ｍｍとなるように、下流側に第２のゲッタ材を充填長が４５０ｍｍとなるように充填し、精製筒の内部をアルゴンガスで置換した。

（アルゴンの精製試験）
予めアルゴン気流中６００℃でゲッタ材の活性化処理を行なった。次に、ヒータによりゲッタ材を所定の温度に加熱した後、不純物として、酸素２．６ｐｐｍ、窒素５２ｐｐｍ、メタン２．６ｐｐｍ、一酸化炭素２．６ｐｐｍ、二酸化炭素２．６ｐｐｍ、水素２．６ｐｐｍ、水蒸気６５ｐｐｍを含むアルゴンを、希ガス導入ラインから０．４ＭＰａの加圧下１８Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この間、精製希ガス抜出しラインから排出するガスの一部をサンプリングし、不純物が検出されないことをガスクロマトグラフにより確認するとともに、精製筒の圧力損失を測定した。その結果（時間の経過による圧力損失の増加状況）を図２に示す。尚、アルゴンの精製中、第１のゲッタ材の温度は４８０℃、第２のゲッタ材の温度は５００℃であった。

また、前述のアルゴンの精製試験において、第１のゲッタ材により不純物である酸素が充分に除去されていることを確認するために、第１のゲッタ材のみを充填したほかは前述と同様の精製装置を製作し、前述のアルゴンの精製試験と同様の試験を行なった。アルゴンの精製の際に第１のゲッタ材から排出されるガスを分析した結果、酸素は第１のゲッタ材により９９％以上除去されていることがわかった。尚、酸素以外の不純物については、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及び水蒸気は少量除去されたが、窒素及びメタンはほとんど除去されなかった。

［実施例２］
実施例１の精製装置の製作において、第１のゲッタ材として市販のスポンジジルコニウムからなるゲッタ材を用いたほかは実施例１と同様にして精製装置を製作した。この精製装置を用いたほかは実施例１と同様にしてアルゴンの精製試験を行なった。その結果、時間の経過による圧力損失の増加状況は、ほぼ実施例１と同様であり、２００００時間経過しても圧力損失の増加は１０ＫＰａ未満であった。尚、この間、精製希ガス抜出しラインから排出するガスから、不純物は検出されなかった。

［実施例３（参考例）］
実施例１の精製装置の製作において、第１のゲッタ材として市販の球状チタンからなるゲッタ材を用いたほかは実施例１と同様にして精製装置を製作した。第１のゲッタ材の充填層の空隙率は、第２のゲッタ材の空隙率より約１．２倍大きかった。この精製装置を用いたほかは実施例１と同様にしてアルゴンの精製試験を行なった。その結果、時間の経過による圧力損失の増加状況は、実施例１より少し大きかったが、２００００時間経過しても圧力損失の増加は５０ＫＰａ未満であった。尚、この間、精製希ガス抜出しラインから排出するガスから、不純物は検出されなかった。

［実施例４］
実施例１の精製装置の製作において、第２のゲッタ材として、ジルコニウム７０重量％、バナジウム２５重量％、鉄５重量％の合金からなるゲッタ材を調製し用いたほかは実施例１と同様にして精製装置を製作した。この精製装置を用いたほかは実施例１と同様にしてアルゴンの精製試験を行なった。その結果、時間の経過による圧力損失の増加状況は、ほぼ実施例１と同様であり、２００００時間経過しても圧力損失の増加は１０ＫＰａ未満であった。尚、この間、精製希ガス抜出しラインから排出するガスから、不純物は検出されなかった。

［実施例５］
実施例１の精製装置の製作において、第２のゲッタ材として、ジルコニウム７０重量％、バナジウム２５重量％、チタン５重量％の合金からなるゲッタ材を調製し用いたほかは実施例１と同様にして精製装置を製作した。この精製装置を用いたほかは実施例１と同様にしてアルゴンの精製試験を行なった。その結果、時間の経過による圧力損失の増加状況は、ほぼ実施例１と同様であり、２００００時間経過しても圧力損失の増加は１０ＫＰａ未満であった。尚、この間、精製希ガス抜出しラインから排出するガスから、不純物は検出されなかった。

［比較例１］
実施例１の精製装置の製作において、第１のゲッタ材を用いなかったほかは実施例１と同様にして精製装置を製作した。この精製装置を用いたほかは実施例１と同様にしてアルゴンの精製試験を行なった。その結果、図２に示すように、７０００時間経過した後、圧力損失は急激に増加することが確認された。尚、ゲッタ材には不純物の除去能力が残っていたが、圧力損失増加のためアルゴンの精製を中止した。

以上のように、本発明の実施例の希ガスの精製方法は、不純物として酸素が含まれる希ガスを精製する際に、空筒線速度を比較的に大きく設定しても、圧力損失の上昇を抑制できることが確認された。

本発明に使用される精製装置の一例を示す構成図 本発明の実施例及び比較例の精製試験における、時間の経過による圧力損失の増加状況を示すグラフ

１ 精製筒
２ 第１のゲッタ材の充填部
３ 第２のゲッタ材の充填部
４ ヒータ
５ 希ガス導入ライン
６ 精製希ガス抜出しライン

Claims (4)

1. 酸素、及び窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気から選ばれる１種以上のガスを不純物として含む希ガスを、加熱下でゲッタ材と接触させて、該希ガスに含まれる不純物を除去する希ガスの精製方法であって、不純物を含む希ガスを、第２のゲッタ材よりも不純物に対する反応性が低く空隙率が高い、スポンジ状の単一の金属からなる第１のゲッタ材と接触させて該希ガスから酸素を除去した後、第１のゲッタ材よりも不純物に対する反応性が高く空隙率が低い、ジルコニウム及びバナジウムを含む合金からなる第２のゲッタ材と接触させて該希ガスから酸素以外の不純物を除去することを特徴とする希ガスの精製方法。
2. 第２のゲッタ材が、ジルコニウム及びバナジウムのほか、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含む合金からなるゲッタ材である請求項１に記載の希ガスの精製方法。
3. 第１のゲッタ材と希ガスの接触温度が、第２のゲッタ材と希ガスの接触温度よりも低い請求項１に記載の希ガスの精製方法。
4. 第１のゲッタ材と希ガスの接触時間が、第２のゲッタ材と希ガスの接触時間よりも短い請求項１に記載の希ガスの精製方法。

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