JP5456661B2

JP5456661B2 - アニオン性水溶性添加剤

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Publication number: JP5456661B2
Application number: JP2010506836A
Authority: JP
Inventors: フェヒナー・ビェルン; シェーファー・カルステン; ヴェルンドレ・アレクサンダー
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2014-04-02
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Also published as: EP2147062B1; US8318880B2; WO2008138486A1; CN101675121A; ES2551314T3; US20100137536A1; JP2010526893A; EP2147062A1; DE102007021869A1; CN101675121B

Description

本発明の対象は、水系顔料調合物の分散剤として使用される新規のアニオン性コポリマー、及びこのコポリマーの製造方法である。

液状媒体中に顔料を分散させるためには、通常、分散剤が必要である。これらの分散剤は、適当な湿潤剤によって援助されて、分散すべき顔料の濡れを表面活性剤として促進し、そして顔料分散物の製造の際に集塊物（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）及び集合体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の破壊を容易にする。これは、一般的に、系内に高い機械的な力を導入するために粉砕の助けを借りて成し遂げられる。分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または中性の構造であることができる。これらは、低分子量の性状であるか、または高分子量ポリマーであることができ、このポリマーは、重合されたモノマーがランダムに、交互に、ブロック状に、櫛状にまたは星状に配列された構造を形成する。

特に商業的に重要なものは、例えば、エマルション塗料及び着色用ニス、ペイント、被覆材及び印刷インキの着色に、並びに紙、厚紙及び繊維材料の着色に使用される顔料濃厚物の製造の際の顔料の分散のための分散剤である。

櫛状コポリマーは、大概の場合に、コモノマーとしてのモノ（メタ）アクリル酸エステルに基づくマクロモノマーを使用して製造され、そして、これは、疎水性及び親水性もしくは極性を主鎖と側鎖とで分け得る明確に整理された構造を有するという点で他のポリマー性分散剤と区別される。

欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書（特許文献１）には、約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有しかつ２０〜８０重量％の親水性基本骨格及び８０〜２０重量％のマクロモノマー性側鎖を含むポリマーである、分散剤が開示されている。その基本骨格は、それの重量を基準として、７０〜９８重量％がカルボキシル基を含まない重合されたエチレン性不飽和モノマーからなり、２〜３０重量％がカルボキシル基を有する重合されたエチレン性不飽和モノマーからなる。この際、カルボキシル基の少なくとも１０％は、アミンまたは無機塩基によって中和されている。前記基本骨格は、側鎖と比べて、親水性の性質を有する。側鎖は、重合されたエチレン性不飽和モノマーのマクロモノマーからなる。

欧州特許出願公開第１０８１１６９号明細書（特許文献２）には、以下のモノマー混合物から誘導される分枝状ポリマーが記載されている：
（Ａ）５０〜９３重量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）２〜２５重量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和マクロモノマー（１，０００〜２０，０００の分子量を有する）、及び
（Ｃ）５〜２５重量％の少なくとも一種の重合可能なイミダゾール誘導体。

欧州特許出願公開第１５６２６９６号明細書（特許文献３）は、水性エマルション重合で製造されるポリマー性分散剤を開示している。この分散剤は、ポリアルキレングリコール−モノ（メタ）アクリレートからなるマクロモノマーを用いて合成される。このポリマーの主鎖は、少なくとも一つのアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含まなければならない。

独国特許出願公開第１０２００５０１９３８４号明細書（特許文献４）（国際公開第２００６１１４３０３Ａ１号パンフレット（特許文献５））には、純粋なポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートと組み合わせてエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートから合成される櫛状ポリマーが記載されている。この櫛状ポリマーは分散剤として使用される。

しかし、上記の文献に記載のポリマー性分散剤は、いずれも、アニオン性ノボラック分散剤に課せられる次の要求プロフィルを同時に満たすことができない。
（ｉ）４０重量％を超える高濃度で有機顔料を低粘性に分散させること；
（ｉｉ）中でも白色の分散体及びセルロース懸濁体を高い相溶性の下に着色できる、強くかつ再現可能な色強度の分散体を形成すること；
（ｉｉｉ）顔料粒子の再集塊化を避けること；
（ｉｖ）分散体に泡がないこと。

しかし、これまで慣用のノボラック−分散剤は、それの製造方法の故に、アルキルフェノール（多くの場合にノニルフェノール）の残渣及びそれのエトキシレートを含む。アルキルフェノールエトキシレートまたはそれの分解生成物は環境中で殆ど分解せず、蓄積されてしまう。このことは、これらが水性生物にホルモン作用を示すために問題である。それ故、多くの国において、アルキルフェノールまたはそれのエトキシレートを含む物質の開放物質循環系での使用を制限するかまたは禁止する法律が公布されている（例えば２００３／５３／ＥＣ）。

欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書欧州特許出願公開第１０８１１６９号明細書欧州特許出願公開第１５６２６９６号明細書独国特許出願公開第１０２００５０１９３８４号明細書国際公開第２００６１１４３０３Ａ１号パンフレット独国特許公開第２６３８９４６号明細書

これまでの研究では、アニオン性ノボラック系に等価の分散剤を合成することは相変わらず極めて困難であることが分かっている。有機顔料を４０％を超える高い濃度で低粘性に分散することができる新しい分散剤が求められている。分散体は簡単に製造できなければならない。すなわち、顔料を簡単に濡らすことができかつ簡単に水性媒体中に配合できなければならない。分散体は、高くかつ再現可能な色強度を持たなければならず、またこれは数年間の期間に渡って安定に維持されなければならない。同様に、全ての更に別の色のパラメータ、例えば色相角及び純度が再現可能でかつ安定しているべきである。更に、分散体は低い粘度を有さなければならず；顔料は集塊も凝集もしてはならず、浮遊も沈降もしてはならない。また分散体は、発泡するべきではないし、または適用媒体中で泡の形成を惹起もしくは促進すべきではない。更に、分散剤は、様々な適用媒体中での分散体の幅の広い相溶性に貢献すべきである。加えて、分散体は剪断安定性であるべきである。すなわち、剪断下に色強度または色彩が変化してはならず、また分散体は、この条件下に凝集安定性を保たなければならない。

驚くべきことに、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリル酸エステルからなるマクロモノマーを用いて製造される特定のアニオン性櫛状コポリマーが上記の課題を満たすことが見出された。

それ故、本発明の対象は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合させて、反応性末端ＯＨ基を有する非イオン性コポリマーを得、次いでこの末端ＯＨ基をアニオン性端基、例えば硫酸モノエステルに転化することによって得ることができる、アニオン性に変性されたコポリマーである。この際、
（Ａ）は、次式（Ｉ）

［式中、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、そして
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、
Ｒは、水素またはメチルを表し、
ｍは、１〜５００、好ましくは１〜５０の数であり；
ｎは、１〜５００、好ましくは１〜５０の数であり、
ここで、ｍ＋ｎの合計は２〜１，０００である］
で表されるモノマーであり、
（Ｂ）は、芳香族基を含むエチレン性不飽和モノマーであり、そして
（Ｃ）は、アルキル基を含むエチレン性不飽和モノマーである。

本発明のコポリマーは、ラジカル重合の開始によってまたは連鎖移動反応によってまたは連鎖停止反応によって生ずる通常の末端基、例えばプロトン、ラジカル開始剤からの基または連鎖移動剤からの硫黄含有基を有する。アニオン性端基はスルフェート、カルボキシレートまたはホスフェートであることができる。

モノマーのモル分率は、モノマー（Ａ）については好ましくは１〜８０％、モノマー（Ｂ）については０．１〜８０％、そしてモノマー（Ｃ）については０．１〜８０％である。特に好ましくは、モノマーのモル分率はモノマー（Ａ）については１０〜７０％、モノマー（Ｂ）については１０〜６０％、そしてモノマー（Ｃ）については１０〜６０％である。

アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎは、ランダム状にかまたは好ましい実施形態の場合にそうであるようにブロック状に配置されて存在し得る。好ましい実施形態の一つでは、（Ａ−Ｏ）_ｍがプロピレンオキシド単位を表しそして（Ｂ−Ｏ）_ｎがエチレンオキシド単位を表すか、または（Ａ−Ｏ）_ｍがエチレンオキシド単位を表しそして（Ｂ−Ｏ）_ｎがプロピレンオキシド単位を表し、この際、エチレンオキシド単位のモル分率は、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計（１００％）を基準にして好ましくは５０〜９８％、特に６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である。
アルキレンオキシド単位の合計は、原則的にｎ＋ｍで２〜１，０００であることができ、好ましくは２〜５００、特に２〜１００、特に好ましくは５〜１００である。

好ましいモノマー（Ｂ）は、次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）によって表すことができる。

［式中、
Ｘ_ａは、場合によりヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含む、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、
Ｚ_ａは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｚ_ｂは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｚ_ｃは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表す］

［式中、
Ｒ^１は、水素またはメチルを表し、
Ｘ_ｂは、場合によりヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含む、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、
Ｗ_ａは、酸素またはＮＨ基を表す］

モノマー（Ｂ）には、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちフェニル、ベンジル、トリル、２−フェノキシエチル、フェネチルのエステル及びアミドが挙げられる。

更に別のモノマー（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、及びそれの誘導体、例えばビニルトルエン、アルファ−メチルスチレンである。また芳香族単位は、１−ビニルイミダゾールのように、ヘテロ芳香族類であることもできる。

特に好ましいモノマー（Ｂ）は、スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレートであることができる。

好ましいモノマー（Ｃ）は、次式（ＩＩＩ）によって表すことができる：

［式中、
Ｒ^２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜３０、特に９〜２０の脂肪族炭化水素残基を表し、これは線状もしくは分枝状または環状であることができ、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、または不飽和であることができ、
Ｗ_ｂは、酸素またはＮＨ基を表す］

モノマー（Ｃ）には、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、３，３−ジメチルブチル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、ノニル−、ラウリル−、セチル−、ステアリル−、ベヘニル−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、ｔ−ブチルシクロヘキシル−、ボルニル−、イソボルニル−、アダマンチル−、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル−、シクロペンチル−、４−エチル−シクロヘキシル−、２−エトキシエチル−、テトラヒドロフルフリル−及びテトラヒドロピラニル−のエステル及びアミドなどが挙げられる。

好ましいモノマー（Ｃ）は、アクリル酸及びメタクリル酸の次のアルキルエステルまたはアルキルアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、２−エトキシエチル−、ミリスチル−、オクタデシル−及び特に好ましくは２−エチルヘキシル−及びラウリル−のエステルまたはアミドである。

本発明のコポリマーは、１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１０^９ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０^３〜１０^７ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０^３〜１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

本発明のポリマーを際立たせる本質的な性質の一つは、ポリマーのポリアルキレングリコール−側鎖が、純粋なポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールではないことである。その代わりに、ポリアルキレングリコールは、プロピレン単位及びエチレン単位からなるランダム状かまたは好ましくはブロック状のポリアルキレングリコールである。そのＥＯ／ＰＯ比を精密に調整して始めて、低粘度を有する高濃度の顔料分散体の製造に適したポリマー性分散剤が可能になる。芳香族及び脂肪族モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）との組み合わせでモノマー（Ａ）中のＥＯ／ＰＯの割合の最適な比率によって、ノボラック型分散剤の性質を、非常に類似の性質プロフィルが維持されるようにうまく模倣することができる。

本発明のポリマーとは異なり、ポリマー骨格にカルボキシレート基を有するポリマーは、有機顔料を４０％超の高濃度で有する顔料分散体の製造には適していない。なぜならば、これは高い粘度を招くからである。

本発明のコポリマーの製造は、ラジカル重合によって行うことができる。重合反応は、連続的に、断続的にまたは半連続的に行うことができる。

重合反応は、有利には、析出重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合またはゲル重合として行われる。本発明のコポリマーの性質プロフィルにとって特に有利なものは溶液重合である。

重合反応のための溶剤としては、ラジカル重合反応に関して殆ど不活性に挙動する全ての有機溶剤または無機溶剤を使用でき、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸１−メトキシ−２−プロピル、並びにアルコール類、例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールもしくは１−メトキシ−２−プロパノール、また同様にジオール類、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどである。また、ケトン類、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトン、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びエチレングリコール−及びポリエチレングリコール−モノアルキルエーテル及び−ジアルキルエーテルも使用できる。同様に、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは高沸点アルキルベンゼンも使用できる。また同様に、溶剤混合物の使用もあり得、この際、溶剤もしくは複数種の溶剤の選択は本発明のコポリマーの使用目的に依存する。水；低級アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール類、ｉｓｏ−、ｓｅｃ．−及びｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコール、特に好ましくはｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコール；炭素原子数が５〜３０の炭化水素、及び上記の化合物の混合物及びエマルションが好ましく使用される。

重合反応は、好ましくは０〜１８０℃の温度範囲、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲において、常圧下にまたは高められたもしくは低められた圧力下に行われる。場合により、重合は、保護ガス雰囲気下に、好ましくは窒素下に実施することができる。

重合の開始のためには、高エネルギー電磁放射線、機械的エネルギーまたは通常の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトン−パーオキシド、クモイルパーオキシド、ジラウロリルパーオキシド（ＤＬＰ）、またはアゾ系開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスアミドプロピル−ヒドロクロライド（ＡＢＡＨ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用できる。同様に適当なものは、パーオキシ化合物、例えば（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＨ_２Ｏ_２であり、これらは、場合により還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））と組み合わされるか、または還元性成分として脂肪族もしくは芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を含むレドックス系と組み合わされる。

分子量調節剤としては、通常の化合物が使用される。適当な既知の調節剤は、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール及びアミルアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アルキルチオール類、例えばドデシルチオール及びｔｅｒｔ．−ドデシルチオール、チオグリコール酸、イソオクチルチオグリコレート及び幾つかのハロゲン化合物、例えば四塩化炭素、クロロホルム及び塩化メチレンである。

重合後は、溶剤は除去される。こうして得られた非イオン性のポリマーは、今や、ポリオキシアルキレン側鎖上に反応性ヒドロキシ官能基を有し、これは、次の工程においてアニオン性官能基に転化される。アニオン性官能基は、例えばＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＰＯ_３Ｍ_２またはスルホスクシネートである。この際、Ｍは以下に定義の意味を有する。

本発明のアニオン性コポリマーは、例えば次式（ＩＶ）または（Ｖ）によって表すことができる。

インデックスａ、ｂ及びｃは、個々のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を示し、詳しくは、
ａ＝０．０１〜０．８
ｂ＝０．００１〜０．８
ｃ＝０．００１〜０．８
であり、ここでａ＋ｂ＋ｃの合計は１であり、特に好ましくは、
ａ＝０．１〜０．７
ｂ＝０．１〜０．６
ｃ＝０．１〜０．６
であり、ここでａ＋ｂ＋ｃの合計は１である。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｑは、
ＳＯ_３、ＣＨ_２ＣＯＯ、ＰＯ_３Ｍ、
であるか、またはＱＭは次を意味する。

Ｍは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせ、あるいは二価、三価または多価の金属イオンの当量、例えばＣａ^２＋もしくはＡｌ^３＋の当量を表す（星印＊は、マークッシュ式において、この位置にポリマーへの結合があることを示す）。

スルホスクシネートの場合は、上記非イオン性コポリマーを、例えば、先ず、無水マレイン酸でエステル化する。この際、溶剤無しで作業することができ、反応を、ポリマー溶融物中で高められた温度下に行うことができる。次いで、得られたマレイン酸モノエステルをスルホン化する。このためには、これを、例えば水溶液中で亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムと反応させる。生成物として、スルホスクシネートナトリウム塩の水溶液が得られる。

硫酸エステルは、例えば、上記非イオン性コポリマーとアミドスルホン酸との反応によって製造される。この反応は、アミドスルホン酸を添加して非イオン性ポリマーの溶融物中で行われる。この際、コポリマーのＯＨ基は硫酸エステルに変換され、これは次いでアンモニウム塩として存在する。

例えばクロロ酢酸ナトリウムとのカルボキシメチル化によって、末端ヒドロキシ官能基は、対応するポリエーテルカルボキシレートに転化することができる。

リン酸エステルは、例えば、上記非イオン性コポリマーの溶融物とポリリン酸または五酸化リンとの反応によって得ることができる。この反応では、リン酸モノエステルの他、リン酸ジエステル及びリン酸トリエステルも得られ得る。

本発明の更に別の対象は、分散剤としての、特に顔料及び充填剤のための分散剤としての、例えばエマルション塗料及び着色ニス、ペイント、被覆材及び印刷インキの着色に、並びに紙、厚紙及び繊維材料の着色に使用できる水系顔料濃厚物のための分散剤としての、本発明のアニオン性コポリマーの使用である。

側鎖にエーテルスルフェート基を有するアニオン性コポリマーの合成例

合成例１
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、１３６．４ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、７１．６ｇのスチレン、及び１６．５ｇの１−ドデカンチオールを、窒素を導入しながら６６０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌下に８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１６．５ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温に冷却した後、溶剤を真空下に除去した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１５，１００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたポリマーを、窒素雰囲気下に、３２．７ｇのアミドスルホン酸及び１．０ｇの尿素と一緒にフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌下に４時間１００℃に加温した。次いで、５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への９５％を超える転化率を求めることができた。

合成例２
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２１０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、７９．２ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、４１．６ｇのスチレン及び１３．４ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に４７０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、９５ｍｌのイソブタノール中に溶解した１３．４ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温に冷却した後、溶剤を真空下に除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは６，９００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたポリマーを、窒素雰囲気下に、５７．１ｇのアミドスルホン酸及び１．８ｇの尿素と一緒にフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌下に４時間、１００℃に加温した。次いで、５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への９５％を超える転化率を求めることができた。

合成例３
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、８７．５ｇのラウリルメタクリレート、３５．８ｇのスチレン及び９．９ｇの１−ドデカンチオールを５３０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に窒素導入下に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１１０ｍｌのイソブタノール中に溶解した９．９ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは１４，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたポリマーを、窒素雰囲気下に、３２．７ｇのアミドスルホン酸及び１．０ｇの尿素と一緒にフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら４時間、１００℃に加温した。次いで、５０％濃度の苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への９５％を超える転化率を求めることができた。

合成例４
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２１０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、１０１．６ｇのラウリルメタクリレート、４１．６ｇのスチレン及び１３．４ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に５００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１３．４ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは、７，７００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたポリマーを、窒素雰囲気下に、５７．１ｇのアミドスルホン酸及び１．０ｇの尿素と一緒にフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら４時間、１００℃に加温した。次いで、５０％濃度の苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への９５％を超える転化率を求めることができた。

側鎖にスルホスクシネート基を有するアニオン性コポリマーの合成例：

合成例５
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３６３ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量１，１００、モルＥＯ／ＰＯ比１０．２、ｔ−ブタノール中７０％濃度）、１１７．３ｇのラウリルメタクリレート、４８．０ｇのスチレン及び１１．１ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に７３０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１５０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１１．１ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは２２，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、２２．７ｇの無水マレイン酸及び０．７ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで２９２ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例６
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、４５２ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量２，０００、モルＥＯ／ＰＯ比２０．５、ｔ−ブタノール中７０％濃度）、８０．４ｇのラウリルメタクリレート、３２．９ｇのスチレン及び７．６ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に７８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ．次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１６０ｍｌのイソブタノール中に溶解した７．６ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは３０，５００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、１５．５ｇの無水マレイン酸及び０．５ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで１９９ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例７
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２１０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、２０２．８ｇのステアリルメタクリレート、６２．４ｇのスチレン及び１１．５ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に６６０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１１．５ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは、８，１００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、５８．８ｇの無水マレイン酸及び１．９ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで、７５６ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例８
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、３８．２ｇのイソボルニルメタクリレート、３０．３ｇのベンジルメタクリレート及び１３．２ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に４７０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１３．２ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは１５，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで３３．７ｇの無水マレイン酸及び１．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで４３３ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例９
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３６３ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量１，１００、モルＥＯ／ＰＯ比１０．２、ｔ−ブタノール中７０％）、３９．３ｇのテトラヒドロフルフリル−メタクリレート、８７．８ｇのフェネチルメタクリレート及び８．９ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に６７０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した８．９ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは、２５，８００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１０
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、４５２ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量２，０００、モルＥＯ／ＰＯ比２０．５、ｔ−ブタノール中７０％濃度）、２５．０ｇの２−エトキシエチルメタクリレート、２９．７ｇの１−ビニルイミダゾール及び６．１ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に７００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１４０ｍｌのイソブタノール中に溶解した６．１ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは２６，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１１
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２１０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、６９．０ｇのラウリルアクリレート、５２．８ｇのベンジルメタクリレート及び１５．３ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に４８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１５．３ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは７，７００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで５８．８ｇの無水マレイン酸及び１．９ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで７５５ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、そして最後にｐＨ値を５０％濃度苛性ソーダ溶液でｐＨ７に調節した。

合成例１２
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、３８．２ｇの１−ビニル−２−ピロリドン、１０７．３ｇのスチレン及び１６．５ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に５８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１２０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１６．５ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは１２，１００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、３３．７ｇの無水マレイン酸及び１．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで４３３ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、そして最後にｐＨ値を５０％濃度苛性ソーダ溶液でｐＨ７に調節した。

合成例１３
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、４５２ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量２，０００、モルＥＯ／ＰＯ比２０．５、ｔ−ブタノール中７０％濃度）、３１．３ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、２７．８ｇのベンジルメタクリレート及び４．６ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に７００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１４０ｍｌのイソブタノール中に溶解した４．６ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは２７，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１４
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３６３ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量１，１００、モルＥＯ／ＰＯ比１０．２、ｔ−ブタノール中７０％）、５８．７ｇのラウリルメタクリレート、４３．９ｇのフェネチルメタクリレート及び６．７ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に６３０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した６．７ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは２３，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１５
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、１１６．３ｇのステアリルメタクリレート、７０．９ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート及び９．９ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に６２０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１２０ｍｌのイソブタノール中に溶解した９．９ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは１１，２００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、３３．７ｇの無水マレイン酸及び１．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで４３３ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例１６
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２１０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比０．４３）、７２．０ｇのラウリルアクリレート、５２．８ｇのベンジルメタクリレート及び１１．１ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に４８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１１．１ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは８，４００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、５８．８ｇの無水マレイン酸及び１．９ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで、７５５ｇの亜硫酸ナトリウム溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例１７
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２５８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比０．２２）、８７．５ｇのラウリルメタクリレート、３５．８ｇのスチレン及び９．９ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に５３０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノールに仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１１０ｍｌのイソブタノール中に溶解した９．９ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは１０，７００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１８
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３６３ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量１，１００、モルＥＯ／ＰＯ比０．３０、ｔ−ブタノール中７０％）、５８．７ｇのラウリルメタクリレート、４３．９ｇのフェネチルメタクリレート及び６．７ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に６３０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した６．７ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは２４，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

合成例１９
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３８８ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、６８．２ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、３５．８ｇのスチレン及び１１．６ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に６６０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１１．６ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは１５，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、５０．７ｇの無水マレイン酸及び１．７ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで、６５２ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例２０
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、５１７ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、６８．２ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、３５．８ｇのスチレン及び１３．２ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に４７０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１３．２ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍｗは１０，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、６７．６ｇの無水マレイン酸及び２．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで８６９ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例２１
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２８０ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、７９．２ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、４１．６ｇのスチレン及び１５．３ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に４８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１５．３ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは１３，５００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、７８．５ｇの無水マレイン酸及び２．６ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで１００９ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例２２
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、３８７ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量７５０、モルＥＯ／ＰＯ比６．３）、８７．５ｇのラウリルメタクリレート、３５．８ｇのスチレン及び１１．６ｇの１−ドデカンチオールを窒素導入下に６６０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１３０ｍｌのイソブタノール中に溶解した１１．６ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内に計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは９，７００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、５０．６ｇの無水マレイン酸及び１．７ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで６５０ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

合成例２３
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、２６７ｇのポリアルキレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０、モルＥＯ／ＰＯ比１．７）、１０１．６ｇのラウリルメタクリレート、４１．６ｇのスチレン及び１５．３ｇの１−ドデカンチオールを、窒素導入下に４８０ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール中に仕込んだ。次いで、攪拌しながら８０℃の温度に加熱した。反応温度に達した後、１００ｍｌのイソブタノール中に溶解した１５．３ｇの開始剤ＡＭＢＮを１時間内で計量添加した。次いで、この温度で更に５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶剤を真空中で除去した。得られたポリマーの分子量Ｍ_ｗは１２，０００ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定、標準：ポリエチレングリコール）。

こうして得られたコポリマーを窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。次いで、７４．８ｇの無水マレイン酸及び２．４ｇの水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌しながら７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で３時間攪拌し、次いで９６１ｇの亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で、反応の完了まで攪拌し、最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

使用例：顔料調合物
顔料調合物の製造
顔料を、粉末、顆粒またはプレスケーキとして、分散剤及び他の添加剤と一緒に脱イオン水中でペースト化し、次いでディスソルバ（例えば、ＶＭＡ−ＧｅｔｚｍａｎｎＧｍｂＨ社製のＡＥ３−Ｍ１型）または他の適当な装置を用いて均一化及び予備分散した。次の微分散を、ビーズミル（例えばＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＡＥ３−Ｍ１）または他の適当な分散装置を用いて行い、この際、粉砕は、粒度ｄ＝１ｍｍのシリクォーザイト（Ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔ）ビーズまたはジルコニウム混合酸化物ビーズを用いて冷却下に目的の色強度及び色彩になるまで行った。次いで、この分散体を脱イオン水で所望の顔料濃度に調節し、粉砕媒体を分離し、そして顔料調合物を単離した。

顔料調合物の評価
色強度及び色相の測定はＤＩＮ５５９８６に従って行った。ルブアウト試験（Ｒｕｂ−Ｏｕｔ−Ｔｅｓｔ）のためには、エマルションペイントを、顔料分散体と混合した後にペイントカード上に塗布した。次いで、このペイントカードの下部を指で擦った。擦った面が、隣接する後処理していない面と比べて強く着色されている場合に、不相溶性が存在した（“ラブアウト試験(rub-out test)”は独国特許公開第２６３８９４６号明細書（特許文献６）に記載されている）。色強度、及び着色すべき媒体との相溶性は、外装塗料用のエマルションペイントを用いて検査した（水系、２０％ＴｉＯ_２）。

粘度は、Ｈａａｋｅ社製のコーン−プレート粘度計（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）を用いて２０℃で測定し（チタン製コーン：φ６０ｍｍ、１°）、この際、０〜２００ｓ^−１の範囲の剪断速度に対する粘度の依存性を試験した。粘度は、６０ｓ^−１の剪断速度で測定した。

分散体の貯蔵安定性の評価のために、粘度を、調合物の製造直後と、５０℃で四週間保存後に測定した。

以下の例に記載の顔料調合物を、上記の方法に従い製造し、この際、次の成分を、顔料調合物１００部が生ずるように以下記載の量で使用した。以下の例では、部は重量部を意味する。

５０．０部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
８．０部合成例２３からのポリマー
１．５部湿潤剤
１０．０部エチレングリコール
０．２部防腐剤
３０．３部水

上記顔料調合物は、白色の分散体中で高い色強度を有し、安定している。ルブアウト試験は、擦った面と比べて色強度の差異を示さない。この分散体は、良好に易流動性で、貯蔵安定性であることが明らかである。なぜならば５０℃での２８日間の貯蔵後に、同様になおも良好に易流動性であるからである。粘度は、製造後に４３０ｍＰａ・ｓである。

Claims

モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合して反応性末端ＯＨ基を有する非イオン性コポリマーを得、次いでこの末端ＯＨ基をアニオン性端基に転化することによって得ることができる、アニオン性に変性されたコポリマーであって、
（Ａ）は、次式（Ｉ）

［式中、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、そして
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、
Ｒは、水素またはメチルを表し、
ｍは、１〜５００の数であり；
ｎは、１〜５００の数であり、
ここでｍ＋ｎの合計は２〜１，０００である］
のモノマーであり；
（Ｂ）は、芳香族基を含むエチレン性不飽和モノマーであり；そして
（Ｃ）は、アルキル基を含むエチレン性不飽和モノマーであり、
前記アニオン性端基が、残基ＳＯ _３Ｍ、ＣＨ _２ＣＯＯＭ、またはスルホスクシネートの一つを意味し、ここでＭは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ _４ ^＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせの意味を有し、
モノマー（Ｂ）が次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物であり、

［式中、
Ｘ _ａは、炭素原子数が３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族残基を表し、これは、場合によっては、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含み、
Ｚ _ａは、Ｈまたは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキルを表し、
Ｚ _ｂは、Ｈまたは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキルを表し、
Ｚ _ｃは、Ｈまたは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキルを表す］

［式中、
Ｒ ^１は、水素またはメチルを表し、
Ｘ _ｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族残基を表し、これは、場合によっては、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含み、
Ｗ _ａは、酸素またはＮＨ基を表す］
モノマー（Ｃ）が次式（ＩＩＩ）の化合物である、

［式中、
Ｒ ^２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素残基を表し、これは、線状もしくは分枝状または環状であることができ、及びヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、または不飽和であることができ、
Ｗ _ｂは、酸素またはＮＨ基を表す］
前記コポリマー。
モノマー（Ａ）のモル分率が１〜８０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が０．１〜８０％、そしてモノマー（Ｃ）のモル分率が０．１〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
モノマー（Ａ）のモル分率が１０〜７０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が１０〜６０％、そしてモノマー（Ｃ）のモル分率が１０〜６０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎがブロック状に配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマー。
（Ａ−Ｏ）_ｍがプロピレンオキシド単位を、そして（Ｂ−Ｏ）_ｎがエチレンオキシド単位を表すか、または（Ａ−Ｏ）_ｍがエチレンオキシド単位を、そして（Ｂ−Ｏ）_ｎがプロピレンオキシド単位を表し、ここでエチレンオキシド単位のモル分率が、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計を基準にして５０〜９８％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のコポリマー。
エチレンオキシド単位のモル分率が、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計を基準にして６０〜９５％であることを特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。
式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のコポリマー。

［式中、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、そして
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、
Ｒは、水素またはメチルを表し、
ｍは、１〜５００の数であり；
ｎは、１〜５００の数であり；
ここで、ｍ＋ｎの合計は２〜１，０００であり；
Ｘ_ａは、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族残基を表し、これは、場合によっては、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含み、
Ｚ_ａは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｚ_ｂは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、そして
Ｚ_ｃは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し；
Ｒ^２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素残基を表し、これは、線状もしくは分枝状または環状であることができ、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、または不飽和であることができ、
Ｗ_ｂは、酸素またはＮＨ基を表し、
Ｒ^１は、水素またはメチルを表し、
Ｘ_ｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族残基を表し、これは、場合によっては、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上を含み、
Ｗ_ａは、酸素またはＮＨ基を表し、
ａは、０．０１〜０．８であり；ｂは０．００１〜０．８であり；ｃは０．００１〜０．８であり；
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１であり、
Ｑは、ＳＯ_３、ＣＨ_２ＣＯＯ、またはスルホスクシネートの意味を有し、ここでＭは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせの意味を有する］
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をラジカル重合し、この際生ずる末端ＯＨ基をアニオン性端基に転化する、請求項１〜７のいずれか一つに従うコポリマーの製造方法。
分散剤としての、請求項１〜７のいずれか一つに従うコポリマーの使用。
顔料及び充填剤用の分散剤としての、請求項１〜７のいずれか一つに従うコポリマーの使用。