JP5448005B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質に関する。詳しくは、リチウム複合酸化物により構成される正極活物質とその製造方法に関する。また、該正極活物質を有する正極材料を備えるリチウム二次電池とその利用に関する。

近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウム二次電池は、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備え、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現し得るため電極活物質材料の検討が行われている。例えば、リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質として、層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム複合酸化物が知られている。また、上記結晶構造のリチウム以外の金属サイトにニッケル、コバルト、マンガンの各原子が配置されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、熱安定性に優れ、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。

上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一般的な合成方法の一つとして、原料となる粉末状の各化合物を所定の組成となるように秤量して混合した後、当該混合物（即ち出発原料）を焼成する方法が挙げられる。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に関する従来技術の例として、特許文献１には、原料混合物（出発原料）を５００℃で焼成した後、７００℃以上１０００℃以下まで昇温して焼成する合成方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウムニッケルコバルトマンガン以外のその他の金属元素としてＺｒおよびＮｂを添加することにより、出力・回生特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成する方法について開示されている。

日本国特許公開第２００６−１０７８４５号公報 日本国特許公開第２００７−２７３４４８号公報

ところで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムイオンの割合（Ｌｉ席占有率）が高い（リッチである）ほど層状岩塩型構造を有する正極活物質として、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を発揮するが、Ｌｉ席占有率が高められたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の合成方法に関する技術的検討は未だ十分とは言えない。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル組成比や化合物全体における含有比率等に関してなお検討の余地がある。特にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に包含される化合物のなかでも比較的ニッケル（Ｎｉ）のモル組成比の高い化合物については、リチウムイオンの固体内拡散が生じ難くＬｉ席占有率の向上が望まれる。

そこで本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から成るリチウム二次電池用正極活物質の開発の現状に鑑みて創出されたものであり、本発明の一つの目的はリチウム二次電池の正極活物質しての使用に好適である、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とその製造方法を提供することである。また、他の一つの目的は、そのようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を主体とするリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することである。また、他の一つの目的は、そのようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を備えるリチウム二次電池用の正極ならびに該正極を備えるリチウム二次電池を提供することである。

本発明によって、リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法が提供される。即ち、本発明の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）とを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法である。
具体的には、ここで開示される正極活物質製造方法は、以下の工程：
（１）リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する複合酸化物製造用の出発原料を用意する工程、（２）上記出発原料を８００℃より低い温度であって且つ上記リチウム供給源の溶融温度を超える温度に設定された仮焼成温度で加熱して仮焼成する工程、および（３）上記仮焼成工程で得た仮焼成物を上記仮焼成温度を超える温度域まで昇温して焼成する工程（即ち本焼成工程）、を包含する。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が高いほど、該複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた電池特性（例えば電池容量、充放電特性）を有する。しかしながら、リチウム以外のその他の金属元素を複数含む（特に、ニッケルのモル組成比が高い）複合酸化物については、従来、結晶構造が密である複合酸化物を製造するのは困難であった。低温条件下（例えば７００℃に満たないような低温域）の焼成では、リチウムイオンが結晶中で十分な固体内拡散が行われず、Ｌｉ席占有率（結晶中におけるＬｉサイトにおけるリチウムイオンの占める割合）が低くなり、結果として高い結晶性を有する層状構造の複合酸化物を製造することができなかった。他方、高温域（例えば１０００℃以上）の焼成では、出発原料が均一に拡散される前に結晶の成長が急激に促進されるため、所望する化学量論組成を有する複合酸化物を得るのが困難であった。
そこで、本発明者は、上記複合酸化物製造用の出発原料を８００℃より低い温度であって且つリチウム供給源の溶融温度を超える温度に設定された仮焼成温度（即ちリチウム供給源の溶融温度以上であって出発原料が完全には焼結されない程度に設定された温度域）で加熱して仮焼成し、次いで該仮焼成工程で得られる仮焼成物を上記溶融温度以上の温度域まで昇温して焼成することにより、Ｌｉ席占有率を高めることができることを見出した。
すなわち、上述の仮焼成をすることにより、結晶の粒径が大きくならない段階でリチウム供給源を溶融しリチウムイオンの固体内拡散が促進される。これにより、Ｌｉ席占有率が高く（例えば、リートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率が９６．５％より大きい）、高い結晶性を有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。従って、本発明の製造方法によると、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池（およびその正極）を提供することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、出発原料は、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が、１＜Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２（より好ましくは１．０５≦Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２）となるように調製される。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するリチウム（Ｌｉ）と、他の構成金属元素（ここでいう構成金属元素には、ニッケルと、コバルトと、マンガン、および後述する式（１）中のＭｅ元素を包含する）の合計Ｍ_allとのモル組成比（Ｌｉ／Ｍ_all）が、１を超える（典型的には１．０５以上１．２以下である）ことにより、Ｌｉ席占有率の高く、所望する化学量論組成を有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

ここに開示される製造方法のさらに好ましい一態様では、上記複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．３≦ａ≦０．６、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．１≦ｃ≦０．５、
０≦ｄ≦０．０２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で表わされるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であって、上記式（１）で示される複合酸化物が上記焼成により製造されるように設定されたモル比で、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する上記出発原料が調製される。
特に、上記リチウム供給源として、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムが使用されるのが好ましい。
かかるリチウム供給源を使用すると、８００℃より低い温度であって且つ該リチウム供給源の溶融温度を超える温度で加熱して仮焼成することにより、リチウム供給源が溶融するため、リチウムイオンの固体内拡散がより促進される。その結果、Ｌｉ席占有率が高く、高結晶の導電性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。
なお、上記式（１）では、リチウム元素に対する酸素元素（Ｏ）のモル比を２と便宜上記載しているが、必ずしも２に限定されるものではなく、多少のモル比の変動を許容するものである。例えば、式（１）において酸素元素（Ｏ）のモル比は１．８以上２．２以下（より典型的には１．９以上２．１以下）であり得る。

また、本発明によって提供される製造方法の好ましい他の一態様では、上記ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源のうちのいずれか一種又は二種以上は、該供給されるべき構成元素の水酸化物が使用される。
ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源として、これらの金属元素の水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等を各々別の化合物を選択して使用してもよいが、上記供給源としてニッケル、コバルトおよびマンガンのうちのいずれか一種又は二種以上を包含する水酸化物を使用するのがより好ましい。かかる水酸化物はリチウム供給源と良好に混じり合い、リチウムイオンの固体内拡散が促進され、十分な反応が可能となる。その結果、Ｌｉ席占有率が高く、所望する化学量論組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

また、好ましくは、上記出発原料を大気中又は酸化性雰囲気中にて７１０℃以上８００℃未満の温度範囲内に設定された仮焼成温度で仮焼成し、次いで８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。
上記温度で、仮焼成（プレ焼成）し、さらに昇温して焼成する（本焼成）ことにより、出発原料に含まれているアルカリ成分の残留物を減少させることができる。正極活物質中にアルカリ成分が過剰に残留していると、当該正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池において過剰アルカリ成分が電解液を分解してガスが発生したり、正極集電体を腐食させたりする原因となる。そのため、過剰アルカリ成分を低減するという観点から、上記温度で焼成するのが好ましい。

また、本発明は、他の側面として、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。すなわち、ここに開示されるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成され、上記複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．３≦ａ≦０．６、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．１≦ｃ≦０．５、
０≦ｄ≦０．０２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示され、上記複合酸化物におけるリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９６．５％より大きい。
また、好ましい一態様では、上記リチウム二次電池用正極活物質は、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。
Ｌｉ席占有率が低いと、Ｌｉサイトに他の原子（ニッケル、コバルト、マンガン、またはＭｅ原子）が入り込んだ状態であるため、電荷担体となるリチウムイオンの割合が少なくなり好ましくない。しかしながら、Ｌｉ席占有率が９６．５％より大きく、高い結晶性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、リチウム二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）の向上に貢献する。

さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、Ｌｉ席占有率が高く、高い結晶性を有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が正極活物質として用いられている。そのため、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有する電池となり得る。
また、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述のように特に車両に搭載される電池の電源として適した電池特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、一実施形態に係る組電池の構成を模式的に示す斜視図である。 図４は、仮焼成温度の異なる工程で製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２のＬｉ席占有率と反応抵抗を示すグラフである。 図５は、仮焼成温度の異なる工程で製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２のＬｉ席占有率と反応抵抗を示すグラフである。 図６は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明によって提供される正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）とを必須の金属元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。以下、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質および該活物質の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

まず、本実施形態に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質について説明する。
ここに開示される正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
上記複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．３≦ａ≦０．６、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．１≦ｃ≦０．５、
０≦ｄ≦０．０２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示され、上記複合酸化物におけるリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９６．５％（好適には９７％、例えば９８％）より大きい。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ席占有率が高いほど正極活物質として、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を発揮する。ここに開示される複合酸化物は、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９６．５％より大きい。Ｌｉ席占有率が低いと、Ｌｉサイトに他の原子（ニッケル、コバルト、マンガン、または上記式（１）中のＭｅ原子）が入り込んだ状態であるため、電荷担体となるリチウムイオンの割合が少なくなり正極活物質としては好ましくない。しかしながら、Ｌｉ席占有率が９６．５％より大きく、高い結晶性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、リチウム二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）の向上に寄与する。ここで、Ｌｉ席占有率とは、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶中におけるＬｉサイトをリチウムイオンが占める割合をいう。Ｌｉ席占有率の算出は、リートベルト解析を用いる。リートベルト解析は、結晶構造モデルを仮定して算出した回折強度と、粉末Ｘ線回折等で実測されたＸ線回折パターン（回折強度）が一致するように、その結晶構造の各種パラメータ（格子定数や各サイトの原子の占有率など）を精密化する方法である。ここに開示されるＬｉ席占有率は、従来公知のリートベルト解析（方法）と同様の技法を適宜採用し求めることができる。

次いで、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、以下の工程：
（１）リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する複合酸化物製造用の出発原料を用意する工程、（２）上記出発原料を８００℃より低い温度であって且つ上記リチウム供給源の溶融温度を超える温度に設定された仮焼成温度で加熱して仮焼成する工程；および（３）上記仮焼成工程で得た仮焼成物を上記仮焼成温度を超える温度域まで昇温して焼成する工程、を包含する。以下、詳細に説明する。

まず、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の好適な実施形態の一つとしては、以下の式で表わされる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．３≦ａ≦０．６、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．１≦ｃ≦０．５、
０≦ｄ≦０．０２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
そして、上記式（１）で示される複合酸化物が焼成により製造されるように設定されたモル比で混合し、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する出発原料が調製される。

＜出発原料＞
上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するための出発原料として、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを用意する。各元素の供給源として一種の化合物を使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。また、二種以上の元素の供給源として機能する原料化合物（例えばリン酸ニッケル水和物やリン酸リチウム）を使用することができる。

リチウム供給源としては、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどのリチウム有機酸化合物や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムなどのリチウム無機酸化合物を用いるとよい。特に好ましいリチウム供給源は、炭酸リチウム、水酸化リチウムである。後述する仮焼成工程で８００℃より低い温度であって且つ該リチウム供給源の溶融温度を超える温度で加熱して仮焼成することにより、上記リチウム供給源が溶融し、リチウムイオンの固体内拡散がより促進される。その結果、Ｌｉ席占有率が高められたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。

また、ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源として、これらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。特に限定されないが、例えば、ニッケル供給源（化合物）としては、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。また、コバルト供給源（化合物）としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。さらに、マンガン供給源（化合物）としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が挙げられる。
また好ましくは、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源をそれぞれ別の化合物として供給する代わりに、いずれか一種又は二種以上の上記供給源として、供給されるべき構成元素（ニッケル、コバルトおよびマンガン）を包含する水酸化物を使用し得る。かかる水酸化物は、各化合物を所定のモル比で混合し、好ましくは不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気中、アルカリ条件下で原料化合物を還元することによって二種以上の構成元素を含む水酸化物を生成することができる。こうして生成した水酸化物を使用することにより、上記リチウム供給源と良好に混じり合い、リチウムイオンの固体内拡散が十分に促進される。その結果、Ｌｉ席占有率が高く、所望する化学量論組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

また、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム以外の主構成金属元素としてニッケル、コバルト、マンガンを含むが、これら必須の金属元素の一部を置換し、上記式（１）中のＭｅで表わされる他の１種又は２種以上の金属元素（ホウ素（Ｂ）のような半金属（セミメタル）元素を包含する。）を含むものであってもよい。例えば、周期表の２族（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、５族（バナジウム、ニオブ、タンタルのような遷移金属）、６族（モリブデン、タングステンのような遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、９族（ロジウム等の遷移金属）、１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）、１１族（銅等の遷移金属）、１２族（亜鉛等の金属）および１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）に属するいずれかの元素を含むことができる。好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択される１種又は２種以上（典型的に２種又は３種）の元素が選択される。当該Ｍｅ元素のモル組成比ａは、０≦ａ≦０．０２を満足する数であり、即ち、Ｍｅ元素は存在しないか若しくはいずれの主構成金属元素（リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガン）よりも小さいモル比で含まれる。このうち、４族（チタン、ジルコニウム等）、５族（バナジウム、ニオブ、タンタル）、あるいは６族（モリブデン、タングステン等）に属する金属元素の添加が特に好ましい。これらの元素を適切なモル比で加えることにより、正極活物質の導電性を向上させる(ひいては電池の内部抵抗を低下させる。）ことができる。

次いで、上記用意した各構成元素の供給源を秤量し、混合して出発原料を調製する。好ましくは、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が、１を超えるように出発原料を調製する。典型的には、１＜Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２、より好ましくは１．０５≦Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２となるように出発原料を調製するとよい。
ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造する特に好適な条件の一つとして、上記式（１）中のモル比となるように上記供給源を調整（秤量）して出発原料を調製する。すなわち、リチウムのモル組成比率（１＋ｘ）は、１．０５≦１＋ｘ≦１．２となるように、ニッケルのモル組成比率（ａ）は、０．３≦ａ≦０．６となるように、コバルトのモル組成比率（ｂ）は、０．１≦ｂ≦０．６となるように、マンガンのモル組成比率（ｃ）は０．１≦ｃ≦０．５となるように、さらに微量含有元素Ｍｅのモル組成比率（ｄ）は、０≦ｄ≦０．０２となるように各供給源を混合する（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす）。また、リチウムとリチウム以外の構成金属元素（ニッケルと、コバルトと、マンガンおよび所望により添加したＭｅ元素）の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が１＜Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２、より好ましくは１．０５≦Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２（例えば１．０８≦Ｌｉ／Ｍ_all≦１．１５）となるように、リチウム供給源が過剰になるように他の供給源と混合するとよい。これにより、各供給源の混合物（即ち出発原料）を仮焼成するとリチウムイオンの固体内拡散が促進され、さらに焼成することによりＬｉ席占有率の高い層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

なお、各供給源の混合物（出発原料）を調製するに際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行うことができる。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、各供給源が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。

＜仮焼成（プレ焼成）＞
次いで、仮焼成について説明する。各供給源を混合して出発原料を調製した後、当該出発原料を仮焼成する。仮焼成は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気（酸化性雰囲気）中で行うことが望ましい。また、仮焼成温度は、８００℃より低い温度であって且つリチウム供給源の溶融温度を超える温度に設定される。好ましくは、７１０℃以上８００℃未満（典型的には７２０℃以上７８０℃以下、好適には概ね７３０℃以上７７０℃以下）の温度範囲内で仮焼成する。かかる温度域で加熱して仮焼成することにより、結晶の急激な成長を抑制しながら、リチウムイオンの固体内拡散を促進させることができる。特にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に包含される化合物のなかでも比較的ニッケルのモル組成比の高い化合物については、リチウムイオンの固体内拡散が生じ難く、Ｌｉ席占有率を大きくすることが困難であるところ、リチウム供給源が溶融する上述の温度で加熱を維持することにより、結晶中のＬｉサイトにリチウムイオンが配置され、結晶が安定して成長する。その結果、結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
なお、仮焼成時間については、特に限定するものではないが、室温から上記設定した温度範囲まで昇温した後、該温度域で１〜１０時間程度（例えば５時間）保持し仮焼成するとよい。

＜焼成＞
上記仮焼成工程で得た仮焼成物を仮焼成温度を超える温度域までさらに昇温して焼成する。好ましくは、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。例えば、仮焼成温度よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の高い温度域で加熱することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造の密度を好適に高められ、高いＬｉ席占有率を有する正極活物質を製造することができる。また、出発原料に含まれているアルカリ成分の残留物を揮発させて低減することができる。アルカリ成分が過剰に残留していると、当該正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池において過剰アルカリ成分が電解液を分解してガスが発生したり、正極集電体を構成する金属を腐食し内部抵抗を増大させる虞があるが、高温域の焼成で低減することにより該弊害を抑制し得る。
なお、焼成時間については、特に限定するものではないが、上記仮焼成温度から上記設定した最高焼成温度まで昇温した後、該温度域で１〜２４時間程度（例えば２０時間）保持し焼成するとよい。

上記焼成により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下（典型的には１〜１０μｍ、例えば３〜８μｍ）の微粒子形態であり得る。また、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下（典型的には０．１〜１．５ｍ^２／ｇ、例えば０．４〜１ｍ^２／ｇ）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいい、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置）を用いて測定される。また、ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置（例えばコンピュータ制御の全自動ＢＥＴ比表面積測定器）を用いて測定される。
なお、必要に応じてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を粉砕してもよい。上記焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／またはＢＥＴ比表面積を有する粒状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を得ることができる。

このように、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ席占有率が高く、高い結晶性を有することから、種々の形態のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）に内蔵される正極の構成要素（正極活物質）として好ましく利用され得る。

以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用された正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。

図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４６は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。

正極（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。また、正極活物質は、ここに開示される製造方法を用いて得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することができる。

正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材や導電材等を必要に応じて含有させることができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
かかる正極活物質層３４は、正極活物質と結着材と導電材等を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。

一方、負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質は、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。

また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。

また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。

また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、Ｌｉ席占有率が高く、高い結晶性を有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質を用いて構築されているため、高エネルギー密度を備え、優れた電池特性（例えばハイレート特性、サイクル特性）を示すものであり得る。

次に、本実施形態に係るリチウム電池１００が、単電池として複数配列されて構成された組電池２００について説明する。単電池としては、上述で構築した電池１００を用い、以下図面を用いて説明する。

図３は、一実施形態に係る組電池の構成を示す斜視図である。図３に示されるように、組電池２００は、同形状の単電池（電池１００）が一定の間隔で直列に配列されている。そして、単電池１００の蓋体１４の表面側には、電極体２０の正極と電気的に接続する正極集電端子３８および負極と電気的に接続する負極集電端子４８が突出している。そして、隣接する単電池１００間において一方の正極集電端子３８と他方の負極集電端子４８とが接続具（バスバ）２１０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。また、上記のように所定の方向に配列された複数の単電池１００は、それぞれの正極集電端子３８および負極集電端子４８が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置されており、電池ケース１０の外面同士が対向する方向（電極体２０の扁平面が対向方向）に配列される。
また、図示しないが、当該配列する単電池１００間には、所定形状の冷却板が電池ケース１０の幅広面に密接した状態で配置されていてもよい。冷却板は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、単電池１００間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能なフレーム形状を有するものが好ましく用いられる。

また、図３に示されるように、配列方向に並ぶ単電池１００およびスペーサー部材２２０の周囲には、複数の単電池１００およびスペーサー部材２２０をまとめて拘束する拘束部材２３０が配置される。すなわち、単電池配列方向の最外側に位置する単電池１００のさらに外側には、一対の拘束部材２３０が配置される。また、該一対の拘束部材２３０を架橋するように締付け材２３２が取り付けられる。そして、締付け材２３２の端部をビス２３４により拘束部材２３０に締め付けて固定することによって、上記単電池１００およびスペーサー部材２２０をその配列方向に所定の拘束圧Ｐ（例えば電池ケース１０の壁面が受ける面圧が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度）が加わるように拘束することができる。かかる拘束圧Ｐで拘束された組電池２００では、各単電池１００のケース１０の内部の電極体２０にも拘束圧がかかり、電極体２０の位置ずれや、電池ケースの歪みを防ぎ、電池性能の低下が阻止される。

なお、上記組電池２００を自動車等の車両に搭載する場合、より多くの単電池１００が直列に接続され得ると共に、組電池２００の主要部（単電池群）等を保護するための外装カバー、車両の所定部位に当該組電池２００を固定するための部品、複数の組電池を相互に連結するための部品等が装備され得るが、このような装備の有無は本発明の技術的範囲を左右するものではない。

以下、本発明に関する試験例（製造例）につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の試験例において、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して試験用リチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。

＜試験例１：リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造＞
ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源として、供給されるべき構成元素（ニッケル、コバルト、マンガンおよび上記式（１）中のＭｅ元素）を包含するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（例えば、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２）と、リチウム供給源として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、Ｌｉと他の全ての構成金属元素の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が所定のモル比となるような分量で混合した。
そして、上記混合した出発原料を仮焼成した。仮焼成は、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼成温度で約５時間加熱した。次いで、さらに昇温し、仮焼成によって得られた仮焼成物を所定の最高焼成温度で約２０時間加熱して焼成した。かかる焼成により、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を得た。

なお、本試験では、上述の方法により、構成元素のモル比、微量含有元素Ｍｅの存在、モル比（Ｌｉ／Ｍ_all）、仮焼成温度および焼成温度が異なる条件によって、実施例１〜１５に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造した。また、仮焼成工程を省略した条件で比較例１〜４に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造した。実施例１〜１５および比較例１〜４に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の各々の製造条件を表1に示す。

製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒径（即ち、二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：μｍ））と、ＢＥＴ法に基づく比表面積（ｍ^２／ｇ）とを測定した。さらに、リートベルト解析に基づくＬｉ席占有率を算出した。表１に、実施例１〜１５および比較例１〜４に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の測定結果を示す。

＜試験例２：反応抵抗値（Ｒｃｔ）の測定＞
上記試験例１で製造した各種のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末をそれぞれ正極活物質として使用し、試験用リチウム二次電池を構築した。そして、各試験用電池について交流インピーダンス測定を行い、それら電池の反応抵抗（Ω）を評価した。なお、試験用リチウム二次電池は、以下のようにして構築した。

まず、試験用のリチウム二次電池の正極を調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、正極活物質層形成用のペーストを調製した。
そして、上記ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、該ペースト中のＮＭＰを乾燥（蒸発）させた。さらに、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、正極集電体の表面に活物質層を形成した。そして、１８６５０タイプ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）電池用正極となる形状に打ち抜き、正極を調製した。

次に、試験用のリチウム二次電池の負極を調製した。リチウム金属箔を用意し、１８６５０タイプ電池用負極となる形状に打ち抜き、負極を調製した。

上記調製した正極と負極とを用いて１８６５０タイプで３００ｍＡの試験用リチウム二次電池を構築した。すなわち、正極側の外装を形成する外装缶の内部に円形状の正極と、非水電解液を含浸させたポリプロピレン製のセパレータとを積層させて配置し、ポリプロピレンで構成されたガスケットでセパレータの周縁を押さえた後、円形状の負極と、厚み調整用のスペーサと、板バネとを、セパレータの上に順番に配置した。そして、上記収容された外装缶の内部を外装蓋で塞ぎ、外装缶および外装蓋の周縁部を封缶し試験用のリチウム二次電池を構築した。
なお、非水電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。

このようにして構築した試験用リチウム二次電池の交流インピーダンスを測定し、得られたインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（図示しない）から反応抵抗（Ｒｃｔ；Ω）を算出した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧５ｍＶ、周波数範囲１０００００μＨｚ〜０．００１ＭＨｚとした。表１に、実施例１〜１５および比較例１〜４のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物をそれぞれ正極活物質として使用し構築したリチウム二次電池の反応抵抗値を示す。

表1に示すように、所定の温度域（７３０〜８３０℃）で仮焼成して製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（実施例１〜１５）は、リチウム席占有率が高く、いずれの数値も９６．５％より大きかった。他方、仮焼成工程を省略して製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（比較例１〜４）では、リチウム席占有率が低いことが示された。
さらに、反応抵抗値の測定結果をみると、仮焼成したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（実施例１〜１５）をそれぞれ正極活物質として使用し構築したリチウム二次電池の反応抵抗値は、最も大きいもので２．１ｍΩ（実施例８）であり、いずれも反応抵抗値が小さく、このことから抵抗の上昇が抑制されることが示された。また、他方、仮焼成工程を省略したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（比較例１〜４）をそれぞれ正極活物質として使用し構築したリチウム二次電池の反応抵抗値は、実施例８の２．１ｍΩよりもいずれも大きかった。

さらに、仮焼成温度の好適な範囲を評価するため、以下の試験を行った。
上記試験例1と同様の手法で、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２、およびＬｉ_１．１０Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２をそれぞれ製造した。ただし、仮焼成温度を７００℃に設定した場合と、７５０℃で設定した場合の二通りの条件でそれぞれリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造した。そして、リートベルト解析に基づくＬｉ席占有率をそれぞれ算出した。
次いで、上記試験例２と同様の手法で、製造したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて試験用リチウム二次電池を構築し、それぞれの反応抵抗（Ω）を求めた。

図４は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２のＬｉ席占有率と反応抵抗を示すグラフである。図５は、Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２のＬｉ席占有率と反応抵抗を示すグラフである。
図４および図５から明らかなように、仮焼成温度を７００℃に設定した場合と、７５０℃に設定した場合とを比較すると、仮焼成温度を７５０℃に設定した場合の方が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＬｉ席占有率はより高くなり、また、反応抵抗はさらに小さくなることが確認された。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

本発明の方法により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、上述したようにリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が高く、高密度の層状結晶構造を有する導電性に優れた正極活物質である。従って、本発明の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて構築したリチウム二次電池は、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有し、該電池は自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

Claims (9)

1. リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   前記複合酸化物は、以下の式：
   Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
   （式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
   ０．０５≦ｘ≦０．２、
   ０．３≦ａ≦０．６、
   ０．１≦ｂ≦０．６、
   ０．１≦ｃ≦０．５、
   ０＜ｄ≦０．０２、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
   を全て満足する数であり、
   Ｍｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
   で表わされるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、以下の工程：
   リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源と、前記式（１）中のＭｅ元素供給源とを包含する複合酸化物製造用の出発原料を用意する工程；
   前記出発原料を８００℃より低い温度であって且つ前記リチウム供給源の溶融温度を超える温度に設定された仮焼成温度で加熱して仮焼成する工程；および
   前記仮焼成工程で得た仮焼成物を前記仮焼成温度を超える温度域まで昇温して焼成する工程；
   を包含する、製造方法。
2. 前記出発原料は、リチウム（Ｌｉ）と他の全ての構成金属元素の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が、１＜Ｌｉ／Ｍ_all≦１．２となるように調製される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リチウム供給源として、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムが使用される、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源のうちのいずれか一種又は二種以上は、該供給されるべき構成元素の水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記出発原料を大気中又は酸化性雰囲気中にて７１０℃以上８００℃未満の温度範囲内に設定された仮焼成温度で仮焼成し、次いで８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記複合酸化物は、以下の式：
   Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_ｄＯ_２ （１）
   （式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは、
   ０．０５≦ｘ≦０．２、
   ０．３≦ａ≦０．６、
   ０．１≦ｂ≦０．６、
   ０．１≦ｃ≦０．５、
   ０＜ｄ≦０．０２、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
   を全て満足する数であり、
   Ｍｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
   で示され、
   前記複合酸化物におけるリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９６．５％より大きい、リチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記正極活物質は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴する、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項６または７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備える、リチウム二次電池。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
   

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