JP5448001B2 - 非水電解液型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、内部抵抗の増加が抑制され、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。エネルギー密度が高いため、例えば、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が検討されている。リチウムイオン二次電池に用いられる電解質の代表例としては、支持塩としてのリチウム塩を非水溶媒中に含む液状電解質（非水電解液）が挙げられる。支持塩の代表例としては、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等、フッ素を構成元素とするリチウム塩が挙げられる。特許文献１には、かかるリチウム塩を用いたリチウムイオン二次電池に関する技術が記載されている。

日本国特許出願公開２００５−３２７１６号公報

ところで、上述のようなフッ素を構成元素とするリチウム塩は、水と反応すると、分解してフッ化水素（ＨＦ）を発生させ得る。ＨＦは金属や無機酸化物に対する腐食性が高く、電池内でＨＦが発生すると、集電体を腐食するなどして内部抵抗を増加させ、充放電サイクル特性の低下を引き起こすことがある。そのため、かかるリチウム塩を用いた二次電池では、該リチウム塩の加水分解反応を防ぎ、ＨＦの発生を抑制することが重要である。特許文献１には、電解液にジカルボン酸基を有するアニオンを含む塩を添加剤として加えることにより、電池内の水分を消費し、ＨＦの発生を抑制し得ることが記載されている。また特許文献１には、充電処理により上記添加剤の少なくとも一部が分解し、その分解物が正極および／または負極の表面に付着するが、かかる分解物は低抵抗で安定である旨の記載がある。
しかし、本発明者の検討によれば、上記添加剤の使用により、逆に内部抵抗の増加（初期内部抵抗の増加および／または充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗（耐久抵抗）の増加）が起こり、充放電サイクル特性が低下する場合があった。

本発明は、上記のような添加剤を用いて効果的に内部抵抗の増加を抑制し、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者は、上記添加剤によってＨＦの発生が抑制されてもなお内部抵抗の増加が起こり得る要因として、負極表面に付着した該添加剤の分解物に着目した。そして、この分解物が負極抵抗の増加を引き起こし、上記添加剤の使用により逆に内部抵抗が増加する結果となり得ることが明らかになった。そこで、上記添加剤を利用してＨＦの発生を抑制し、かつ内部抵抗の増加抑制効果を実現し得る技術を見出して本発明を完成した。

本発明によると、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、をケースに収容してなるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有する層状酸化物を主成分として含む。ここで、層状酸化物とは、二つの異なる層が積層してなる層状の結晶構造を有する酸化物を意味する。また、上記支持塩は、フッ素を構成元素とするリチウム塩（以下、フッ素含有リチウム塩ともいう。）である。ここで、フッ素を構成元素とするリチウム塩とは、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられ、水と反応してＨＦを発生させ得るリチウム塩一般を意味する。上記電解液は、更に下記化学式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として含む。

ここで、上記電池は、該電池を組み立てる際に上記ケース内に混入する水分の総モル数αに対して、次の数式（Ａ）
を満たすモル数βの上記添加剤が上記ケース内に収容されるように構築されたものである。

かかる構成によると、上記化学式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、添加剤（Ｉ）ということもある。）によって電池中の水分を消費し、フッ素含有リチウム塩と水分との反応によるＨＦの発生を抑制することができる。そして、ケース内に収容される添加剤（Ｉ）の量は、該ケース内に混入する水分量に見合った量となるように設定されているので、添加剤の量が不足してＨＦの発生を防ぎきれなくなる（その結果、耐久抵抗が増加する）事態を回避し、かつ添加剤の過剰分による弊害（初期抵抗の増加）を抑制することができる。したがって、内部抵抗の増加が抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供され得る。

他の好ましい一態様では、上記支持塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＳｂＦ_６から選択される少なくとも一種である。
かかる支持塩は、有機溶媒への溶解性およびリチウムイオン伝導性が比較的高く、ここに開示される態様で上記添加剤とともに用いられることにより、その加水分解とそれに伴うＨＦ発生が抑制されるため、本発明のリチウムイオン二次電池に好ましく採用され得る。

本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。この方法は、以下の工程：
（ｖ）上記電極体の構成部材を用意する工程；
（ｗ）上記電池内に混入し得る水分総量のモル換算値αを把握する工程；
（ｘ）上記数式（Ａ）にαの値を代入して該数式（Ａ）を満たすβの数値範囲を算出する工程；
（ｙ）上記非水電解液を調製する工程、ここで、該電解液における上記添加剤の濃度は、上記ケース内に収容される電解液が上記（ｘ）工程で算出したβの数値範囲内のモル数で上記添加剤を含むように決定される；および
（ｚ）上記電極体の構成部材および上記電解液を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；
を包含する。

この明細書によると、上記方法の好ましい態様として、以下の工程：
（ａ）上記電池の構成部材たる上記正極、上記負極、上記セパレータおよび初期電解液をそれぞれ用意する工程、ここで、該初期電解液は、少なくとも支持塩としてのフッ素含有リチウム塩を所定濃度で有機溶媒に溶解してなる；
（ｂ）上記（ａ）工程で用意した上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記初期電解液に含まれる水分量に基づいて、これら部材に起因して上記ケース内に混入する水分総量のモル換算値αを把握する工程；
（ｃ）上記数式（Ａ）に上記αの値を代入して該数式（Ａ）を満たす上記βの数値範囲を算出する工程；
（ｄ）上記初期電解液に、上記（ｃ）工程で算出したβの数値範囲内のモル数の上記添加剤を添加して、最終電解液を調製する工程；および
（ｅ）上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記最終電解液を用いて、露点−１０℃以下の環境下でリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；を含むリチウムイオン二次電池製造方法が提供される。

ここで、上記（ａ）工程では、上記正極、上記負極、上記セパレータおよび初期電解液をそれぞれ調製する。あるいは、予め調製されたものを入手（購入等）する。
上記（ｂ）工程では、上記電池の各部材（正極、負極、セパレータ、初期電解液）に存在（付着、溶解等）する水分量をそれぞれ把握し、その合計を上記ケース内に混入する水分総量として求める。
上記（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程で把握した水分総量αモルに見合った上記添加剤使用量をβモルとし、αの値を上記数式（Ａ）に代入してβの数値範囲を算出する。
上記（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程で算出されたβの数値範囲内で、上記添加剤の使用量（モル数）を適宜選択し、それに相当する質量の上記添加剤を上記初期電解液に加えて最終電解液を調製する。
上記（ｅ）工程では、露点−１０℃以下等の外部からの水分混入がほとんどない環境で、上記正極と上記負極と上記セパレータを用いて電極体を構築し、この電極体と上記最終電解液とを電池ケース等に収容する。次いで、該ケースを封止するなどしてリチウムイオン二次電池を組み立てる。

かかる方法によると、添加剤（Ｉ）によって電池中の水分を消費し、フッ素含有リチウム塩と水分との反応によるＨＦの発生を抑制することができる。そして、ケース内に収容される添加剤（Ｉ）の量は、該ケース内に混入する水分量に見合った量となるように設定されているので、添加剤の量が不足してＨＦの発生を防ぎきれなくなる（その結果、耐久抵抗が増加する）事態を回避し、かつ添加剤の過剰分による弊害（初期抵抗の増加）を抑制することができる。したがって、内部抵抗の増加が抑制され、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、初期内部抵抗が低減され、充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗の増加も抑制され得るため、優れた充放電サイクル特性が要求される車載用電池として好適である。したがって、本発明によると、更に他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。

図１は、一実施形態に係る電池を示す模式的斜視図である。 図２は、一実施形態に係る電池を構成する正負極およびセパレータを示す模式的平面図である。 図３は、図１のIII−III線断面図である。 図４は、電池の初期内部抵抗および充放電サイクル試験後の内部抵抗増加率を、添加剤量と水分総量のモル比との関係でプロットしたグラフである。 図５は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図６は、１８６５０型リチウムイオン二次電池の模式的形状を例示する斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属酸化物（以下、層状リチウム遷移金属酸化物または単に層状酸化物ともいう。）を含む正極と負極活物質を含む負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてフッ素含有リチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池に適用することができる。この二次電池の外形は用途に応じて適切に変更することができ、特に限定されないが、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、上記電極体の形状は、上記二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。例えば、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体を好ましく採用し得る。以下、かかる実施形態のリチウムイオン二次電池を例として本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象はかかる電池およびその製造に限定されない。

ここに開示される技術の好ましい適用対象として、水と反応してＨＦを発生し得る支持塩を含む電解液を用いてなるリチウムイオン二次電池が挙げられる。かかる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。これらのリチウム塩は、比較的リチウムイオン伝導性が高いため好ましい。中でも、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４は、比較的安価で高純度の市販品が入手可能なため好適に使用され得る。電解液中の支持塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。通常は、支持塩を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。

また、上記非水電解液に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

ここに開示される技術では、上記非水電解液が、上記支持塩（フッ素含有リチウム塩）に加えて、添加剤として上記化学式（Ｉ）によって表される化合物を適当量含む。この添加剤の使用量は、初期抵抗の低減および内部抵抗の増加抑制を効果的に実現し得る範囲内とする。この範囲は、作製する電池に混入し得る水分総量から算出することができる。したがって、ここに開示される技術では、上記支持塩を所望の濃度で有機溶媒中に含むよう調製された初期電解液を用意し、電池に混入し得る水分総量を把握した上で、その水分総量に見合った量の添加剤を該初期電解液に加えて非水電解液（最終電解液）を調製する。

通常、ここに開示される技術の適用対象となるリチウムイオン二次電池は、高度に乾燥した（例えば露点−１０℃以下（典型的には−１０〜−５０℃）、好ましくは露点−２０〜−５０℃、より好ましくは露点−３０℃〜−５０℃程度の）環境で組み立てられるため、環境からの水分混入はほとんど影響を及ぼさない程度であり、電池内への水分混入は、主に電池を構成する部材（典型的には正極、負極、セパレータ、電解液）によりもたらされるものとみなすことができる。したがって、これら部材から電池内に混入し得る水分総量αモルは、電池作製に使用される分量の各部材の水分量（モル）を把握し、それらを合計することにより求められる。この各部材の水分量は、典型的には、該部材に存在（付着、溶解等）する単位質量当たりの水分量（モル／ｇ）を定量し、その値から算出される。

各部材の単位質量当たりの水分量を定量する方法としては、微量の水分を定量可能な方法を用いる。例えば、カールフィッシャー法を好ましく採用することができる。例えば、正極シート、負極シート、セパレータ、電解液（初期電解液）の各部材からサンプルを採取し、そのサンプル中に含まれる水分量を水分計（カールフィッシャー水分計等）により定量して該部材の単位質量当たりの水分量（モル／ｇ）を求めることができる。

上記部材以外の部材（電池ケース、端子等）についても、同様に水分量を定量することができる。しかし、例えば上述のような捲回電極体のように、上記部材（正極、負極、セパレータ）の表面積に対し、電池ケースや端子等他の部材の表面積が著しく小さい場合は、これら他の部材の水分量はほとんど影響を及ぼさないものとして水分総量への加算を省略することができる。同様に、各電極シートの集電体露出部に吸着した水分量についても、通常は無視することができる。

なお、単位質量当たりの水分量を定量した部材を、実質的に更なる水分混入が起こらない環境で保存し、その後該部材の一部を用いて新たに電池を作製する際には、該部材の水分量を把握するために、保存前に定量した単位質量当たりの水分量を採用してもよい。すなわち、該部材の水分量がほぼ一定に維持され得る場合（例えば、該部材が同じロットで生産され、外部からの水分混入がほとんど起こり得ない環境で保存された場合等）においては、一度単位質量当たりの水分量を定量すれば、それ以降の電池作製においては、同じ値を採用して該部材の水分量を把握することができる。すなわち、二回目以降の電池作製において、単位質量当たりの水分量の定量は適宜省略され得る。過去の実績等の情報からケース内に持ち込まれる水分量を十分正確に予測（把握）し得る場合も同様である。

ここに開示される技術において、上記非水電解液に添加される上記添加剤（Ｉ）の量は、上述のようにして算出した水分総量αを上記数式（Ａ）に代入して定められるβ（モル）の数値範囲で適宜選択され得る。ここで、上記添加剤の使用量と水分総量とのモル比の値（β／α）の常用対数（ｌｏｇ（β／α））は、凡そ−１．３〜＋１の範囲であり、好ましくは−０．５〜＋０．６の範囲とすることができる。ｌｏｇ（β／α）が上記範囲になるようにαの値に基づきβの値を決定することで、初期内部抵抗の増加が抑制され、更には充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗（耐久抵抗）の増加も抑制され得る。ｌｏｇ（β／α）の値が上記範囲よりも小さすぎると、ＨＦの発生抑制効果が十分に得られず、それにより耐久抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲よりも大きすぎると、負極表面に付着する分解物の量が増加することにより、内部抵抗（初期内部抵抗）が増加する場合がある。

以下、上述の捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１〜３に示す模式図を参照しつつ更に具体的に説明する。図示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の筐体１２を備えている。この筐体１２の中には、長尺状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回して構築された捲回電極体２０が収容される。

正極シート３０は、例えば、正極合材を正極集電体３２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して正極合材層３５を形成することにより作製することができる。上記正極合材としては、正極活物質としての層状酸化物を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を使用することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を好適に用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の正極集電体が好適に採用され得る。

層状酸化物としては、リチウムおよび遷移金属を含む組成で、層状構造を有する酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、層状リチウムニッケル系酸化物、層状リチウムコバルト系酸化物から選択される一種または二種以上の層状酸化物の使用が好ましい。
ここで、「層状リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする層状酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉ以下の割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合には、それらのいずれについてもＮｉ以下またはＮｉよりも少ない割合）で含み、かつ層状構造を安定的に有する複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。同様に、「層状リチウムコバルト系酸化物」とはＬｉおよびＣｏ以外に他の一種または二種以上の金属元素をＣｏ以下の割合（典型的にはＣｏよりも少ない割合）で含み、かつ層状構造を安定的に有する複合酸化物をも包含する意味である。特に好ましい正極活物質として、三種の遷移金属元素を含む層状酸化物（三元系リチウム酸化物ともいう。）が例示される。
このような層状リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものをそのまま使用し得る。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

また、負極シート４０は、例えば、負極合材を負極集電体４２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して負極合材層４５を形成することにより作製することができる。上記負極合材としては、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物が使用され得る。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１０に好ましく使用され得る。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。

結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。

また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂは、同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。

図２に示すように、正極シート３０の長手方向に沿う第１の端部は正極合材層３５が形成されておらず（または形成後除去されており）、正極集電体３２が露出している。負極シート４０についても同様に第１の端部は負極集電体４２が露出している。正負極シート３０，４０をセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせて積層体を形成する際には、正極シートの第１端部（正極集電体露出部）と負極シートの第１端部（負極集電体露出部）とが該積層体の長手方向の軸に対称に配置され、かつ両合材層３５、４５が重なり合うように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。

得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図３）、正極集電体３２の露出部を外部接続用正極端子１４に、負極集電体４２の露出部を外部接続用負極端子１６に、それぞれ電気的に接続する。この際、これら端子が筐体１２の外部に一部配置されるようにする。そして、上記非水電解液（最終電解液）を筐体１２内に配置（注入）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、リチウムイオン二次電池１０の組み立てが完了する。なお、筐体１２の封止や電解液の配置は、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述のように優れた充放電サイクル特性を有することから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
［電池部材の調製］
正極合材として、正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８５：１０：５であり且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状組成物を調製した。
ここで、正極活物質としては、平均粒径８μｍ、比表面積１.０ｍ^２／ｇ、理論放電容量約１４０ｍＡ／ｇの粉末状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を使用した。この酸化物は層状の結晶構造を有する。また、ＣＢとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。

上記正極合材を、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記正極合材の塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約１６０ｇ／ｍ^２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが約８０μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。

負極合材として、天然黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この負極合材を、厚み約１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記負極合材の塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約８０ｇ／ｍ^２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが６５μｍとなるようにプレスして負極シートを得た。

非水電解液（初期電解液）は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解させて調製した。

セパレータとしては、厚み２０μｍの長尺状の多孔質ポリエチレンシートを二枚用意した。

［水分総量の定量］
上述のようにして、上記の正極シート、負極シート、電解液およびセパレータについて単位質量当たりの水分量を定量した。なお、サンプルとしては、正極１ｇ、負極１ｇ、電解液１ｇ、セパレータ０．２ｇを使用した。水分計は、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製、型式「ＡＱ−７」）を用いた。
これら定量値から、後述する１８６５０型電池内に混入し得る水分総量（すなわち電池の作製に用いられる各部材の水分量の合計）を算出したところ、０.０１１１１モルであった。ここで、電池１００の作製に用いられた各部材の分量は、正極シート７ｇ、負極シート７ｇ、セパレータ（二枚）１ｇ、初期電解液８ｇであった。

［最終電解液の調製］
上記初期電解液に、添加剤としてビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）（上記化学式（Ｉ）の化合物）を０．０００６０モル（０．１１６ｇ）加えて最終電解液を調製した。

［電池の作製］
これらの部材を用いて、以下に示す手順で、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）リチウムイオン二次電池１００（図６参照）を作製した。
すなわち、上記正極シートと上記負極シートとを二枚の上記セパレータとともに図２に示されるように積層し、その積層体を長手方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を、上記最終電解液とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止してリチウムイオン二次電池１００を構築した。その後、初期充電処理として、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返し、例１に係る電池を得た。

＜例２＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、電池内に混入し得る水分総量を定量したところ、０．００２７８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．０００９０モル（０．１７４ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例２に係る電池を得た。

＜例３＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．００１６７モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００１９６モル（０．３８０ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例３に係る電池を得た。

＜例４＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．００１１１モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００３９２モル（０．７６０ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例４に係る電池を得た。

＜例５＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０００６７モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００５８８モル（１．１４ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例５に係る電池を得た。

＜例６＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０２７７８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．０００３０モル（０．０５８１ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例６に係る電池を得た。

＜例７＞
例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０００２８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００７８３モル（１．５２ｇ）加えて最終電解液を調製した。
これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例７に係る電池を得た。

［初期内部抵抗の測定］
各電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃の温度で、０．２Ａ、０．４Ａ、０．６Ａ、１．２Ａの各電流（Ｉ）を流して１０秒後の電池電圧（Ｖ）を測定した。各電池に流した電流値Ｉ（Ｘ軸）と電圧値Ｖ（Ｙ軸）とを直線回帰し、その傾きから初期ＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。

［充放電サイクル試験］
各電池に対し、６０℃において、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃのレートで充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで同じ２Ｃのレートで放電させる操作とを１充放電サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。

［内部抵抗増加率］
上記充放電サイクル試験後の各電池について、初期内部抵抗の測定と同様にして２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を測定し、内部抵抗増加率（％）を、初期ＩＶ抵抗値に対するサイクル試験終了時点でのＩＶ抵抗値の百分率として求めた。

電池１〜７について、測定された初期内部抵抗値（ｍΩ）および内部抵抗増加率（％）を、水分総量α（モル）、添加剤量β（モル）、およびｌｏｇ（β／α）の値とともに表１に示す。また、ｌｏｇ（β／α）と、初期内部抵抗値（ｍΩ）（左Ｙ軸）および内部抵抗増加率（％）（右Ｙ軸）との関係を図４に示す。

表１および図４に示されるように、ｌｏｇ（β／α）が−１．３〜＋１の範囲内であった電池１〜５は、ｌｏｇ（β／α）が上記範囲外であった電池６〜７と比べ、初期内部抵抗がいずれも７０ｍΩ以下と低かった。また、電池１〜５は、電池６と比べ、内部抵抗増加率が３０〜４０％程度も低かった。中でも、ｌｏｇ（β／α）が−０．５〜＋０．６の範囲内であった電池２〜４は、初期内部抵抗が６５ｍΩ程度、内部抵抗増加率が１０５％以下と、初期内部抵抗および耐久抵抗増加率がともに低減され、内部抵抗の抑制効果が実現された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両（自動車）
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３５ 正極合材層
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４５ 負極合材層
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ

Claims (8)

1. 正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、をケースに収容してなるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって：
   （ａ）前記電池の構成部材たる前記正極、前記負極、前記セパレータおよび初期電解液を用意する工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを構成金属元素として含む層状酸化物を主成分とし、且つ、前記初期電解液は、フッ素を構成原子として含むリチウム塩を支持塩とし、該支持塩を所定濃度で有機溶媒に溶解してなる；
   （ｂ）前記（ａ）工程で用意した前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記初期電解液に含まれる水分量に基づいて、これら構成部材に起因して前記ケース内に混入する水分総量のモル換算値αを把握する工程；
   （ｃ）以下の数式（Ａ）：
   

   

   に前記αの値を代入して、該数式（Ａ）を満たすβの数値範囲を算出する工程；
   （ｄ）前記初期電解液に、添加剤として以下の化学式（Ｉ）：
   

   

   で表される化合物を、前記（ｃ）工程で算出した前記βの数値範囲内のモル数で添加して、最終電解液を調製する工程；および
   （ｅ）前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記最終電解液を用いて、露点−１０℃以下の環境下でリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；
   を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記（ｃ）工程において、前記ｌｏｇ（β／α）が−０．５以上０．６以下を満たす前記βの数値範囲を算出する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ およびＬｉＳｂＦ _６ から選択される少なくとも一種を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記（ａ）工程において、長尺状の正極シートおよび負極シート、ならびにセパレータを用意し、
   前記（ｅ）工程において、前記正極シート、前記セパレータ、前記負極シートおよび前記セパレータをこの順に積層して扁平形状に捲回することで捲回電極体を作製し、次いで、得られた該捲回電極体と前記最終電解液とを用いて電池を組み立てる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記（ｅ）工程は、露点が−２０℃〜−５０℃の環境下で行う、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を直列および／または並列に複数接続してなる、組電池。
8. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。

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