JP5440755B2 - 芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。

従来、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工とは、シリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像することにより得られたフォトレジストパターンを保護膜として用いてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

今後、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照。）
また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。そして、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。
また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
特開２００２−２９６７８９ 特開２００４−１７７６６８ 特開２００４−２７１８３８ 特開２００５−２５０４３４

本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該レジスト下層膜形成組成物により、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することである。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。
更に、本発明の目的は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。

本発明は、第１観点として、下記式（１）、式（２）、及び式（３）：

（上記式中、
Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
Ｙは芳香族縮合環を表わし、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
Ｒ₉は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２
０の芳香族基を表わし、また、
Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．４５となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、第１観点に記載の式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合が、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７となるポリマーと、式（４）：

（式中、ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされるオキシ環を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、第１観点に記載の式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となるポリマーと、式（５）：

（式中、
Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
Ｒ₉は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良い。）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、第１観点に記載の式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．００５≦ｂ≦０．６５、０．０５≦ｃ≦０．６５となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト
下層膜形成組成物、
第５観点として、第１観点に記載の式（１）で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造である第１観点ないし第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第７観点として、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第８観点として、
（１）半導体基板に第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、
（２）該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程、（４）レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び、
（５）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法、及び
第９観点として、
（１）半導体基板に第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、
（２）該下層膜上にハードマスクを形成する工程、
（３）更に、該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、
（４）光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程、（５）レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、
（６）パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び、
（７）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法である。
また、本発明は、上記第１観点のうち、特に好ましい態様のものとして、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表わされる単位構造と：

式（２）で表わされる単位構造と、式（３）で表わされる単位構造とを含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物に関する。

本発明は、芳香族縮合環を有するポリマーを含む樹脂を用いて形成されるレジスト下層膜、及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、更に下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する場合、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有する。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスにも有効であり、レジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
更に、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができるため、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ハードマスク機能を有する芳香族縮合環を有する単位構造、架橋形成機能を有する環状オキシ環（例えば、エポキシ環、オキセタン環）を有する単位構造、架橋触媒機能（保護されたカルボキシル基）を有する単位構造を含み、好ましくはこれらの単位構造がポリマー中にあるため、塗布後の焼成段階で低分子成分として昇華し難く、しかもポリマー中で各単位構造が局在化することなく膜中に均一に存在できるため下層膜として膜全体に成分の偏りがない。
そのため、このような下層膜を用いることにより、膜のどの部分でもリソグラフィー工程でドライエッチング速度や、リソグラフィーによるパターン形状が均一であり、良好な矩形なリソグラフィーパターンを得ることができる。
レジスト下層膜形成組成物中の低分子成分が少なく焼成段階で昇華する物質が少ないことによるメリットは、昇華によってドラフトチャンバー内に飛散した昇華物が固まりとなって基板上に落下して半導体のデフェクト（欠陥）を発生させるという原因を低下させることにある。

本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー又はポリマーとオキシ環を有する化合物若しくは保護されたカルボキシル基を有する化合物と、溶剤とを含み、必要に応じ界面活性剤等の添加剤を含む。この組成物から溶剤を除いた全固形分は０．１〜７０質量％、好ましくは１〜６０質量％である。この全固形分中に、ポリマー（重合体）又はポリマーとオキシ環を有する化合物若しくは保護されたカルボキシル基を有する化合物が１〜９９質量％含まれる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーは、重量平均分子量が１００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは式（１）、式（２）、及び式（３）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなる。そして、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合は、０．３以上、０．９５以下であり、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合は０．００５以上、０．７以下であり、式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合は０以上、０．４５以下である。

この割合で各成分を含有するものとして、式（１）で表わされる単位構造を含むポリマー、式（２）で表わされる単位構造を含むポリマー、式（３）で表わされる単位構造を含むポリマー、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマー、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマー、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーが挙げられる。これらポリマーはそれぞれ用いることも、各ポリマーを組み合わせてポリマー混合物として用いることもできる。これらのポリマーは、ポリマー中の各単位構造の含有割合が上記割合を満たす限りは、それぞれ単独で用いることも、２種以上を組み合わせ、ポリマー混合物として用いることもできる。このようなポリマー混合物としては、例えば、式（１）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（１）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（１）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物が例示される。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーを用いることも可能である。その場合は、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の総数（ａ＋ｂ＋ｃ）の割合は、０．３５５以上、１．０以下であり、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合は０．３以上、０．９以下であり、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合は０．００５以上、０．６５以下であり、式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合は０．０５以上、０．６５以下である。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（４）で表わされるオキシ環を有する化合物との混合物を用いることができる。上記ポリマーでは、ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造のの総数（ａ＋ｂ）の割合は、０．３０５以上、１．０以下であり、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合は０．３以上、０．９５以下であり、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合は０．００５以上、０．７以下である。

式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（４）で表わされるオキシ環を有する化合物との混合物である場合、この混合物をモノマーで換算した時に全モノマー中に式（４）で表わされるオキシ環を有する化合物は２ないし５０モル％、好ましくは２ないし３０モル％含まれる。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（５）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物との混合物を用いることができる。上記ポリマーでは、ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造の総数（ａ＋ｃ）の割合は、０．３５以上、１．０以下であり、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合は０．３以上、０．９５以下であり、式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合は０．０５以上、０．７以下である。

式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（５）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物との混合物である場合、この混合物をモノマーで換算した時に全モノマー中に式（５）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物は２〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％含まれる。

また、上記ポリマーの合成には他の付加重合性モノマーを併せて使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。

アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

上記ポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより行うことができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０質量％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が挙げられ、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が挙げられ、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられ、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜４８時間から適宜選択される。

式（１）で表わされる単位構造を含むポリマーにおいて、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１ないし３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
Ｘは水素原子又は芳香族縮合環であり、Ｙは芳香族縮合環である。ＸとＹは互いに結合し縮合環を形成することもできる。この芳香族縮合環は環が２個以上縮合したものであり、好ましくは２〜３個の芳香族が縮合したものが用いられる。

この芳香族縮合環としては、例えばベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づく。好ましくはナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づくナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環が挙げられる。また、ナフタレン環がＹだけでなく、Ｘでも結合し、ＸとＹが互いに結合して縮合環を形成することができる。式（１）で表わされる単位構造を有するポリマーは、例えばビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はこれらの誘導体を重合することで得られる。これらモノマー成分は組み合わせて用いることや、ポリマー混合物として用いることもできる。

式（２）で表わされる単位構造を有するポリマーにおいて、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は式（１）のＲ₁及びＲ₂と同じである。Ｍとしては、直接結合や２価の連結基（例えばフェニレン基）を用いることができる。例えば、直接結合ではアクリル酸エステルに基づく単位構造を例示することができる。
Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、Ｒ₉は鎖状又は環状の炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を示す。

これらのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

また芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。これらはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。例えば、フェニル基、４−クロロ−フェニル基、ナフチル基、６−ブロモ−ナフチル基、アントリル基、４−ブロモ−アントリル基が挙げられる。

上記式（２）で表わされる単位構造において、Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良い。
式（２）で表わされる単位構造を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸とビニルエーテル化合物を反応させて得られた保護されたカルボキシル基を有するアクリル酸エステルを重合する方法、又は（メタ）アクリル酸の重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法により得られる。

ここで用いられるビニルエーテル化合物は式（６）で示される。

上記Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉は式（２）で表わされる単位構造の例示と同じである。

カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行うことができる。

式（６）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、４−クロロ−フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、６−ブロモ−ナフチルビニルエーテル、アントリルビニルエーテル、４−ブロモ−アントリルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。

式（３）で表わされる単位構造を有するポリマーにおいて、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は式（１）のＲ₁及びＲ₂と同じである。Ｑは直接結合や２価の連結基を表わし、２価の連結基としては、例えばフェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から成る群より選ばれる1種又は２種以上の組み合わせが例示される。

式（３）においてｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合はエポキシ環を示し、ｎが１の場合はオキセタン環を示す。

式（１）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物では式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（４）で示されるオキシ環を有する化合物とを含むことができる。式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーは、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合は、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７となる。またこの化合物ではｎは０又は１の整数を示す。

式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（４）で表されるオキシ環を有する化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に全モノマー中に２〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％の割合で式（４）で表わされるオキシ環を有する化合物を含む。

このような化合物としては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

また、トリス（３−エチル−３−オキセタニル）−ｐ−アミノフェノール、テトラ（３−エチル−３−オキセタニル）メタキシレンジアミン、テトラ（３−エチル−３−オキセタニル）ジアミノジフェニルメタン、トリス−（３−エチル−３−オキセタニル）−イソシアヌレート、及びモノアリルジ（３−エチル−３−オキセタニル）イソシアヌレート等のオキセタン基を有する化合物も挙げられる。
これらのエポキシ化合物又はオキセタン化合物は架橋結合を形成するために分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するものが好ましい。

式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（４）で示されるオキシ環を有する化合物とを含むものは、例えば以下に例示される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物では式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（５）で示される保護されたカルボキシル基を有する化合物とを含むことができる。式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーは、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合は、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となる。Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ₉は炭原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を示し、またＲ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良い。このアルキル基としては上述のものを使用することができる。

式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（５）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に全モノマー中に２〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％の割合で式（５）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物を含む。

式（５）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（６）で表されるビニルエーテル化合物を反応させることにより製造することができる。

式（６）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、４−クロロ−フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、６−ブロモ−ナフチルビニルエーテル、アントリルビニルエーテル、４−ブロモ−アントリルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。

式（６）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。

このカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４−トリメリット酸、１，３，５−トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ Ａｃｉｄ）、ピレン−１−カルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、１，１"−ビナフタレン−２，２"−ジカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された式（５）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、レジスト下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜２０００であり、また、例えば、４００〜２０００である。また、式（５）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、その下層膜形成時の反応部位である式（５）で表される保護されたカルボキシル基を二つ以上有することが好ましい。

式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（５）で示される保護されたカルボキシル基を有する化合物とは、例えば以下に例示される。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の量は全固形分に対して、０．２〜１０質量％、好ましくは０．４〜５質量％である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。

更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。

本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。

また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示してアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤としては１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ₂レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、又は１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ²、又は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²による。

また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。

本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。

即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

本発明の芳香族縮合環を含有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。

更に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

合成例１
２−ビニルナフタレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート３．５ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート４．５ｇをシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４８ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを窒素加圧下において添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７−１）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１２０００（ポリスチレン換算）であった。式（７−１）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とすると２−ビニルナフタレンを含む単位構造（数）の占める割合は０．８、グリシジルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１であった。

合成例２
２−ビニルナフタレン２０ｇ、スチレン８．１ｇ、グリシジルメタクリレート３．７ｇ、１−エトキシエチルメタクリレート４．１ｇをシクロヘキサノン１０６ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．８ｇを窒素加圧下において添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７−２）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１１０００（ポリスチレン換算）であった。

式（７−２）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とすると、２−ビニルナフタレンを含む単位構造（数）の占める割合は０．５、スチレンを含む単位構造（数）の占める割合は０．３、グリシジルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１、１−エトキシエチルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１であった。

合成例３
アセナフチレン３０ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート９．２ｇをシクロヘキサノン１１５ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを窒素加圧下において添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（４−２）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１００００（ポリスチレン換算）であった。

式（４−２）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とすると、アセナフチレンを含む単位構造（数）の占める割合は０．８、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．２であった。

合成例４
Ｎ−ビニルカルバゾール３０ｇ、グリシジルメタクリレート９．５ｇをシクロヘキサノン１１６ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを窒素加圧下において添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（５−３）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１００００（ポリスチレン換算）であった。

式（５−３）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とすると、Ｎ−ビニルカルバゾールを含む単位構造（数）の占める割合は０．７、グリシジルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．３であった。

合成例５
メチルエチルケトン１３．６ｇに、１，３，５―ベンゼンカルボン酸（トリメシン酸、和光純薬工業（株））５．００ｇとノルマルブチルビニルエーテル８．５８ｇを溶解させ、触媒として、リン酸０．０１４ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。得られた化合物を蒸留乾燥し、保護されたカルボキシル基を有する化合物である１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ブトキシエチル）エステルを得た。

合成例６
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇ、グリシジルメタクリレート２１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１１ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを窒素加圧下において添加し、７０℃で２４時間反応させて、式（１０−１）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５００００（ポリスチレン換算）であった。

式（１０−１）で表わされるポリマー２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、加熱還流しながら２４時間反応させて式（１０−２）で表わされるポリマー溶液を得た。

合成例７
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．２ｇとベンジルメタクリレート６．９ｇをテトラヒドロフラン７１ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを窒素加圧下において添加し、７０℃で２４時間反応させ式（１０−３）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは７００００（ポリスチレン換算）であった。

合成例８
アセナフチレン４０ｇ、グリシジルメタクリレート４．７ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート６．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを２−ブタノン３６ｇに溶解し、窒素加圧下において加熱して沸騰させた２−ブタノン８５ｇに４時間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を加熱して沸騰させながら１５時間反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７−５）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは９６００（ポリスチレン換算）であった。

式（７−５）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とするとアセナフチレンを含む単位構造（数）の占める割合は０．８、グリシジルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１であった。

合成例９
Ｎ−ビニルカルバゾール７０ｇ、グリシジルメタクリレート６．４ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート８．４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４．２ｇを２−ブタノン７１ｇに溶解し、窒素加圧下において加熱して沸騰させた２−ブタノン２８５．５ｇに４時間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を加熱して沸騰させながら９時間反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７−６）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８１００（ポリスチレン換算）であった。

式（７−６）において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とするとＮ−ビニルカルバゾールを含む単位構造（数）の占める割合は０．８、グリシジルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む単位構造（数）の占める割合は０．１であった。

実施例１
上記合成例１で得た式（７−１）で表わされるポリマー５ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例２
上記合成例２で得た式（７−２）で表わされるポリマー５ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例３
上記合成例３で得た式（４−２）で表わされるポリマー５ｇに、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン０．７５ｇを加え式（８−４）で表わされる混合物を得て、更に界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例４
上記合成例４で得た式（５−３）で表わされるポリマー５ｇに、上記合成例５で得た１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ブトキシエチル）エステル１．０ｇを加え式（９−２）で表わされる混合物を得た。更に界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例５
上記合成例３で得た式（４−２）で表わされるポリマー３ｇに、上記合成例４で得た式（５−３）で表わされるポリマー３ｇ及び界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例６
上記合成例８で得た式（７−５）で表わされるポリマー５ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例７
上記合成例９で得た式（７−６）で表わされるポリマー５ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

比較例１
上記合成例６で得た式（１０−２）で表わされるポリマー２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

比較例２
上記合成例７で得た式（１０−３）で表わされるポリマー２ｇを有するテトラヒドロフラン溶液１０ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（光学パラメータの測定）
実施例１〜７で調製したレジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。また、比較例１、２で調製したレジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示す。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。また、比較例１、２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
実施例１〜７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。また、比較例１、２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。このリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃１分間行った。フォトレジストを現像させた後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１〜７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液及び比較例１、２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液から得たレジスト下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ₄
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｃ₄Ｆ₈／Ａｒ、ＣＨＦ₃／Ａｒ
ＴＣＰ９４００（ラムリサーチ製）：Ｃｌ₂

実施例１〜７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。また、比較例１、２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ₄ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。

また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ₄ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜７及び比較例１、２のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。速度比（１）は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。

また、半導体基板上の被加工膜としてＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を用いた。半導体基板上のＳｉＯ₂膜にはエッチングガスとしてＣ₄Ｆ₈／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、一方で、シリコンウエハー上に作成したレジスト下層膜を同様にエッチングガスとしてＣ₄Ｆ₈／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表２に示した。速度比（２）は（ＳｉＯ₂）／（レジスト下層膜）のドライエッチング速度比である。

半導体基板上のＳｉＮ膜にはエッチングガスとしてＣＨＦ₃／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、一方で、シリコンウエハー上に作成したレジスト下層膜を同様にエッチングガスとしてＣＨＦ₃／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表２に示した。速度比（３）は（ＳｉＮ）／（レジスト下層膜）のドライエッチング速度比である。

半導体基板上のＰｏｌｙ−Ｓｉ膜にはエッチングガスとしてＣｌ₂ガスを用いドライエッチング速度を測定し、一方で、シリコンウエハー上に作成したレジスト下層膜を同様にエッチングガスとしてＣｌ₂ガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表２に示した。速度比（４）は（Poly−Ｓｉ）／（レジスト下層膜）のドライエッチング速度比である。

これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、更に反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。これにより基板を加工する際のハードマスク機能を有することが判った。

（平坦化率、充填性の試験）
実施例１〜５で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、ホール（直径０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ₂ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有するＳｉＯ₂ウエハー基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．１８μｍである。

塗布後、ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．５０μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜４で得たレジスト下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ₂ウエハー基板の断面形状を観察することにより、レジスト下層膜による平坦化率を評価した結果を、表３に示した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛1−（ホール中心部でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。

実施例１〜５から得られたレジスト下層膜のＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターン上の膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。実施例１〜５から得られたレジスト下層膜は、特に膜厚一定が困難である微細Ｄｅｎｓｅホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数のレジスト下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１〜５の下層膜は、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず、平坦化できる。

本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また、本発明のレジスト下層膜材料は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、良好なフォトレジストパターンを形成することができる。また電子線レジストを用いて高解像度、高コントラストの微細パターンが形成できる。これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。

図１はホールを有する基板にレジスト下層膜を形成した状態の断面図である。

ａはホール中心でのレジスト下層膜の凹み深さ（μｍ）である。
ｂは使用した基板における当初のホールの深さ（μｍ）である。
ｃはレジスト下層膜である。
ｄは下地基板である。

Claims (8)

1. 下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表わされる単位構造と、
   

   

   下記式（２）で表わされる単位構造と、下記式（３）で表わされる単位構造と：
   

   

   （上記式中、
   Ｒ ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
   Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
   Ｒ₉は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
   Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良く、
   Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
   ｎは０又は１の整数を表わす。）を含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。
2. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
   Ｙは芳香族縮合環を表わし、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
   Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）で表わされる単位構造及び請求項１に記載の式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合が、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５
   ≦ｂ≦０．７となるポリマーと、式（４）：
   

   

   （式中、ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされるオキシ環を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。
3. 請求項２に記載の式（１）で表わされる単位構造及び請求項１に記載の式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となるポリマーと、式（５）：
   

   

   （式中、
   Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
   Ｒ₉は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
   Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成していても良い。）で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。
4. 請求項２又は請求項３に記載の式（１）で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造である、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって得られるレジスト下層膜。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
7. （１）半導体基板に請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、
   （２）該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
   （３）光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程、（４）レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び、
   （５）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程
   を含む半導体装置の製造方法。
8. （１）半導体基板に請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、
   （２）該下層膜上にハードマスクを形成する工程、
   （３）更に、該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、
   （４）光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程、（５）レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、
   （６）パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び、
   （７）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程
   を含む半導体装置の製造方法。

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