JP5339891B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は加硫ゴムの代替品として好適に利用できるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギーおよび省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品および建材などに広く使用されている。

しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性が悪く、特に芳香族系有機溶剤、ガソリンおよび鉱油などの非極性溶媒などと接触すると、膨潤してしまうという問題点があり、その使用用途が限定されている。

本発明は、耐油性、透明性、表面光沢性、成形性および柔軟性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の従来技術における問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体とオレフィン系共重合体ゴムと軟化剤とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、耐油性、透明性、表面光沢性、成形性および柔軟性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
［１］シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１〜５０重量部と、
オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）５０〜９９重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）と
軟化剤（Ｃ）２０〜１５０重量部と
を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、
該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、
該オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が下記要件（ｂ）を充足し、かつ、
該軟化剤（Ｃ）が、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンよりなる群から選ばれる石油系物質であり、
（１）１ｍｍ厚プレスシートの内部ヘイズ値が７０％以下であり、
（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが８０％以上である
ことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜６．０ｄＬ／ｇの範囲にある。

［２］前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体、α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびα−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［３］前記オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、エチレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）共重合体ゴム、およびブテン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはブテンを除く）共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムである［１］または［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［４］前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、透明性、表面光沢性、成形性および柔軟性に優れる。
また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）を特定量で含有し、かつ架橋反応させて得たオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性、成形性、透明性、表面光沢性および柔軟性に優れる。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１〜５０重量部と、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）５０〜９９重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）と、軟化剤（Ｃ）２０〜１５０重量部とを含み、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、該オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が下記要件（ｂ）を充足することを特徴とする。
（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率
）が８５％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜６．０ｄＬ／ｇの範囲にある。

以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
［シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）］
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびα−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群より
選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。

上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を構成するα−オレフィンの炭素原子数は、より好ましくは２および４〜２０であり、特に好ましくは２および４〜１０である。また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは１０モル％未満であるが、より好ましくは０．１モル％以上１０モル％未満である。

上記プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を構成するα−オレフィンの炭素原子数は、好ましくは２および４〜２０、より好ましくは２および４〜１０である。また、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中に含まれるα−オレフィンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは１０モル％未満であるが、より好ましくは０．１〜８モル％である。

ここで、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとして、具体的には、
エチレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセンおよび１-エイコセンなどが挙げられる。

本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）としては、最も好ましくは耐熱性などの点からプロピレン単独重合体である。
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシティー）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９４％以上である。rrrr分率が上記の範囲にあると、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、成形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性が良好なものとなる。したがって、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を用いることで、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の結晶化が抑制され、低結晶化および微細球晶化が起こり、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は透明性および表面光沢性の高いものとなる。なおrrrr分率の上限は特にはないが、通常は、例えば９９％以下である。

このシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続し
てシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。

rrrr分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０,０００回以上とする。

シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０.５〜８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０.９５〜８ｄＬ／ｇ、よりさらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１.４〜８ｄＬ／ｇ、最も好ましくは１.４〜５ｄＬ／ｇである
。極限粘度［η］値が上記の範囲にあると、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、良好な流動性を示すため、他の成分と配合しやすく、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は機械強度に優れたものとなる。また、極限粘度［η］値が上記の範囲にあると、ポリマー分子鎖の絡み合い密度が高くなるため、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は耐油性に優れたものとなる。

さらに、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、１４５℃以上、好ましくは１４７℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１５５℃以上であり、特に好ましくは１５６℃以上である。なお、Ｔｍの上限は特にないが、通常は、例えば１７０℃以下である。また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融解熱量（ΔＨ）は、通常４０ｍＪ/ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ/ｍｇ以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ｍＪ/ｍｇ以上、特に好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上である。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、例えば、次のようにして行われる。試料５.００ｍ
ｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ
７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持した後、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線から融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを融点（Ｔｍ）と定義する。

融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）が上記の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である。そのため、本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を用いて得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、機械特性に優れたものとなる。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）が上記の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造方法として後述する触媒系および重合条件を設定することにより製造される。

前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、架橋メタロセン化合物を重合触媒として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法により製造することができる。

本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部中、１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４５重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の含有量が上記の範囲にあると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の機械特性、耐油性および透明性の観点から好ましい。

また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。

［オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）］
本発明に係るオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としては、コモノマーとして炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が５０モル％以上である無定形
ランダムな弾性共重合体が挙げられる。このような無定形ランダムな弾性共重合体として
は、２種以上のα-オレフィンからなるα-オレフィン共重合体、２種以上のα-オレフィ
ンと非共役ジエンとからなるα-オレフィン・非共役ジエン共重合体などがあり、具体的
には以下のゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（２）エチレン・α-オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）・非共役ジ
エン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕（３）プロピレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）共重合体ゴム〔プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（４）ブテン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはブテンを除く）共重合体ゴム〔ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
上記α−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどが挙げられる。このうち、上記（１）のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロピレンおよび１−ブテンが好ましく、上記（２）のエチレン・α-オレフィン・非共
役ジエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロピレンおよび１−ブテンが好ましく、上記（３）のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、エチレンおよび１-ブテンが好ましく、上記（４）のブテン・α−オレ
フィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが好ましい。

上記（２）のエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを構成する非共役
ジエンとしては、具体的にはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンなどが挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙げられる。

上記（２）のエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は２５
以下であることが好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）に加えて、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムならびにポリイソブチレンゴムなどを併せて用いることもできる。

本発明に係るオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜５．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記の範囲にあると、機械特性および成形加工性の観点から好ましい。

本発明に係るオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部中、５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部、より好ましくは５５〜９０重量部含まれる。オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の機械特性および耐油性の観点から好ましい。

[軟化剤（Ｃ）]
本発明に係る軟化剤（Ｃ）としては、通常のゴムに使用される従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油
、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物；液状チオコールなどが挙げられる。

本発明に係る軟化剤（Ｃ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１４０重量部、より好ましくは２０〜１３０重量部含まれる。軟化剤（Ｃ）の含有量が上記の範囲にあると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐油性および成形性が向上するので好ましい。

本発明に係る軟化剤（Ｃ）の含有量が２０重量部未満だと成型加工性が不良となる場合があり、１５０重量部を超えると軟化剤（Ｃ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中で含浸しきれずに可塑剤（軟化剤）がにじみ出し、光学物性が悪化する場合がある。

本発明では、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を特定量用いることによってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が改良され、軟化剤（Ｃ）を特定量用いることによってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の成形性が改良される。

［その他の成分］
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。

［オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物］
上述のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、成形性および耐熱性に優れ、さらに透明性、表面光沢性、柔軟性、耐油性および耐傷付き性に優れる。

なお、ここで「成形性に優れる」とは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレスなどの成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。すなわち、成形性がよい場合、成形サイクル性、形状安定性および長期生産性などに優れる。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の内部ヘイズ値（以下「物性（１）」は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下であり、特に好ましくは６０％以下である。

物性（１）が上記の範囲にあるとき、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、十分な透明性を示すため好ましい。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー分子鎖の絡み合い数、特に非晶部内の分子鎖の絡み合い数が非常に多い。この絡み合い数が多いほど、降温時の結晶化に際して生じる結晶の結晶サイズが極めて小さくなり、優れた透明性および表面光沢性を有する。以下に、内部ヘイズの測定方法を示す。

１ｍｍ厚プレスシート試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて測定し、３回の平均値をとった。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について測定した入射角２０°にお
けるグロス（以下「物性（２）」ともいう。）は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。入射角２０°におけるグロスが、上記の範囲にあるとき、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、表面光沢性に優れるため好ましい。以下にグロスの測定方法を示す。

ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じ、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
を用いて、上述した１ｍｍ厚プレスシート試験片の入射角２０°において測定した５点のデータの平均値を光沢度とする。

なお、上記の内部ヘイズ値およびグロスの測定において、１ｍｍ厚プレスシート試験片は、熱プレス機により溶融温度２００℃×１０分、冷却温度２０℃×５分にて製膜して得た。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、物性（１）および（２）を同時に満たすとき、高透明性および高表面光沢性を両立するので、より好ましい。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、シンジオタクティックポリプロピレン樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）を前述した特定の量で含むものであって、好ましくはこれらの成分を架橋して得たものである。

上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらの中では、臭気性およびスコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、特に１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。

有機過酸化物は、シンジオタクティックポリプロピレン樹脂（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．４〜３重量部、好ましくは０．６〜２重量部の量で用いられる。有機過酸化物の配合割合が上記範囲にある場合、耐油性の観点から好ましい。

上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのペルオキシ架橋での架橋助剤：ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニルモノマー；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー；トリアリルシアヌレートなどの多官能アリル化合物を配合することもできる。

有機過酸化物による架橋処理に際し、上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和された架橋反応が期待できる。
上記化合物の中ではジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取り扱い易く、シンジオタクティックポリプロピレン樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性および物性のバランスに優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記架橋助剤、多官能性ビニルモノマー、多官能性メタクリレートモノマーおよび多官能アリル化合物は、シンジオタクティックポリプロピレン樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）の合計に対して、通常０．４〜３重量％、好ましくは０．６〜２重量％の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤、多官能性ビニルモノマー、多官能性メタクリレートモノマーおよび多官能アリル化合物の配合割合が上記範囲にある場合、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、これらの化合物がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れる。

架橋は有機過酸化物の存在下で動的な熱処理によって行うのが好ましい。
また、動的な熱処理は、上記各成分を融解状態で混練することにより行う。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサーおよびニーダーなど）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置中で窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。

混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は通常１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０⁴ｓｅｃ^-1、好ましくは１０²〜１０⁴ｓｅｃ^-1である。

上述のようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性に優れており、芳香族系有機溶剤、ガソリンおよび鉱油などの非極性溶媒などに接触しても膨潤の程度が小さい。また、オレフィン系樹脂からなるため、軽量で、かつリサイクルが容易である。このため、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、省エネルギーおよび省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品および建材などに広く利用することができる。

〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いた原材料を以下に記す。

〔物性測定法〕
＜極限粘度［η］＞
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、再び比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。

［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
＜ｎ−デカン可溶部量＞
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、該重合体（Ａ）を１４５℃で３０分間加熱溶解した。得られた溶液を約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し乾燥した。ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。

ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量/サンプル重量］×１００
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇ
ｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０
ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶の範囲については東ソー社製
、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶の範囲についてはプレッシャーケミカル社製のものを用い
た。

＜ポリマー中のエチレン、プロピレンおよびα-オレフィン含量＞
エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量の定量は、
日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いた¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により
行った。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させ、グラスフィルター（Ｇ２）でろ過した。次いで、ろ液に重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で、かつ積算回数８,０００
回以上の測定条件で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。得られた¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより、ポリマー中のエチレン、プロピレンおよびα-オレフィンの組成を定量した。

＜成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０
ｍｌ／分）で、試料約５ｍｇを２００℃まで昇温し、１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持し、１０℃／分で２００℃まで昇温した時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を計算した。

実施例に記載したシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）において２本のピークが観測された場合、低温側ピークをＴｍ₁、高温側ピークをＴｍ₂とする。
なお、本願請求項１の（ａ）に規定するＴｍはＴｍ₂である。

＜成分（Ｂ）のガラス点移転（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）＞
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに試料約５ｍｇを詰めて、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。

＜立体規則性ｒｒｒｒ＞
立体規則性（ｒｒｒｒ）は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から計算した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

＜密度＞
密度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定した。
＜針進入温度＞
針進入温度（℃）は、セイコー社製ＳＳ-１２０を用いて、昇温速度５℃／分の条件下
、１．８ｍｍφの平面圧子を圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²で１ｍｍ厚プレスシート試験片に押し
付け、ＴＭＡ曲線から求めた。

＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１ｍｍ厚プレスシートより、ダンベル状ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、評価試料とした。引張弾性率の測定はインストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、２３℃で、スパン間：３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で測定し、３回の平均値をとることにより行った。

〔触媒合成例〕
＜合成例１＞
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリドは、特開２００４-１８９６６６号公報の合成例３に記載された
方法で製造した。

〔重合例〕
＜重合例１＞シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）の製造
十分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間、水素を０．３リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、十分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネティックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンを５．００ｍｍｏｌ含むトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を３．２６ｍｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを５．０μｍｏｌ含むトルエン溶液を５．０ｍｌ加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンおよび水素を流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエン中に加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間、水素を０．３リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇを得た。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ₁＝１５２℃、Ｔｍ₂＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９４％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。

結果を表１に示す。

［実施例１］
（１）ペレット化
重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）を３０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ）（エチレンから導かれる構成単位の含有量：７８モル％、ヨウ素価：１４、極限粘度[η]：３．５ｄｌ／ｇ）を７０重量部、鉱物油系プロセスオイル（Ｃ）［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０（商標）］を３０重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを０．３重量部、ジビニルベンゼンを０．３重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、および中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１重量部配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練してペレット化を実施した。（２）シート成形
上記で得られたペレットを熱プレス機を用いて、溶融温度２００℃および冷却温度２０℃にてプレスシート成形を実施した。

得られたペレットおよびシートの各物性の測定結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）を４０重量部とし、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ）を６０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化およびプレスシート成形を実施した。

結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）を８０重量部とし、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ）を２０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化およびプレスシート成形を実施した。

結果を表２に示す。
得られたプレスシートは、透明性、表面光沢性および耐油性に劣ることがわかった。
［比較例２］
実施例１において、重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてペレット化およびプレスシート成形を実施した。

結果を表２に示す。
得られたプレスシートは、透明性および表面光沢性に劣ることがわかった。

Claims (4)

1. シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１〜５０重量部と、
   オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）５０〜９９重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）と
   軟化剤（Ｃ）２０〜１５０重量部と
   を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、
   該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、
   該オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が下記要件（ｂ）を充足し、かつ、
   該軟化剤（Ｃ）が、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンよりなる群から選ばれる石油系物質であり、
   （１）１ｍｍ厚プレスシートの内部ヘイズ値が７０％以下であり、
   （２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが８０％以上である
   ことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
   （ａ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
   （ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜６．０ｄＬ／ｇの範囲にある。
2. 前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体、α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびα−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）から導かれる構成単位の含有量が１０モル％未満であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、エチレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはエチレンを除く）・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはプロピレンを除く）共重合体ゴム、およびブテン・α−オレフィン（α−オレフィンとしてはブテンを除く）共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムである請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。