JP5330267B2

JP5330267B2 - コンティニュアス型偏向ジェット技術によるインクジェット印刷用インク組成物

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Publication number: JP5330267B2
Application number: JP2009548699A
Authority: JP
Inventors: セシール・ゴースティオー; ヴィルジニー・リオ; ジャン−イヴ・サビス; アントワーヌ・バタイユ
Original assignee: マーケム−イマージュ
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-02-11
Also published as: CN101622318A; JP2010518214A; FR2912414A1; EP2125977B1; EP2125977A1; US20100028632A1; FR2912414B1; US8282724B2; WO2008098899A1; CN101622318B

Description

本発明は、あらゆる種類の支持体、基材及び物体を標識するためのインク組成物に関し、インク組成物の性質は、特に、非常に多種多様な支持体、基材及び物体を、それらが多孔性であるか非多孔性であろうと、いわゆる「コンティニュアス型偏向ジェット」技術により、液体ジェット印刷することまたは標識することに適している。

インクジェット印刷は、高速で、あらゆる種類の物体を、これらの物体を印刷装置と接触させることなく、バーコード、賞味期限など需要に応じて変化し得る伝達内容で印刷し、標識しまたは装飾することを可能にするよく知られた技術であり、これは非平面の支持体でさえ可能である。

インクジェット印刷システムは、２つの主要なタイプ：「ドロップ・オン・デマンド」（DOD）及び「コンティニュアス型インクジェット」（CIJ）タイプに分けることができる。

我々は、より特に後者の技術、より特にはコンティニュアス形偏向ジェット技術（continuous deflected jet technique)に関心がある。

コンティニュアス型偏向ジェット噴射は、圧力下、圧電性水晶を含有する空洞内にインクを送り、そこからインクがジェット（ｊｅｔ）の形態でオリフィス（ノズル）を介して流出する（escape）ことに存する。所定の周波数で振動する圧電性水晶により、インクジェット中に圧力かく乱が生じ、それは振動して徐々に球状の液滴にする。ジェットの通り道に配置された電極は、インクが導電性の場合には、そこで細かくして、これらの液滴が帯電性を得ることを可能にする。このようにして帯電した液滴は、電場で偏向して印刷を可能にする。帯電していない、従って偏向していない液滴は、インクが回収される場であるガターで回収されてから、インク回路にリサイクルされる。

この種のインクジェット噴霧は、必ずしも平面である必要はなく、需要に応じて伝達内容を変化させる可能性を有する物体上に高生産性の速度での非接触標識を提供する。

この技術は特に製造ラインの工業製品の標識及び同定（有効期限、シリアルナンバー、バッチナンバー、バーコードナンバーなど）、または郵便番号をコードする郵便手紙及び小包に適している。

「ドロップ・オン・デマンド」ジェット噴霧は、「バブル」ジェット噴霧または「圧電性」ジェット噴霧により実行してもよい。最初の場合には、インクはノズル近傍で揮発され、この揮発により、インクを蒸発させるレジスタとノズルの間に位置する少量のインクの排出が可能になる。2番目の場合には、アクチュエータにより生じる急な圧力変動が、圧電性のセラミックまたは水晶であって、ノズルの近傍に位置するものの電気刺激により作動するので、インクの液滴の排出が生じる。

コンティニュアス型偏向ジェット噴霧に適しているインク組成物は、この技術に固有の一定のクライテリアを満足させなければならず、それはとりわけ、粘性、電気導電性、クリーニング用溶媒への溶解度、材料との適合性、標識すべき支持体の的確な湿潤などに関する。

さらに、これらのインクは素早く乾燥しなければならず、プリントヘッドの容易なクリーニングを可能にする一方で、ジェットの高度な配向安定性を有しつつ、ノズルを妨害することなくノズルの近傍で流動しまたは不動であり続けることができなければならない。

コンティニュアス型偏向ジェットタイプのインクジェット用の、現在のインクを調合する成分は、有機または無機の生成物である；それらは、多少揮発性である1種以上の溶媒中または水中の、染料または顔料などの染料、樹脂または結合剤、場合により1種以上の導電性塩、及びさらに様々な添加剤である。

ドロップ・オン・デマンドタイプのインクジェット用の、現在のインクを調合する材料は、同様に、有機または無機の生成物である；多少揮発性である1種以上の溶媒中または水中の、染料または顔料、樹脂または結合剤を、コンティニュアス型偏向インクジェット用インクのそれとは異なる比率で有するが、電気伝導性のための必要性は存在しない。

染料は、使用される溶媒中に可溶であるか非可溶であるかに応じて、それぞれ、「染料または顔料」と称される。

その性質から非可溶である顔料は、従って分散し、不透明または透明（nonopaque)であってよい。それらはインクに色彩、不透明性、または蛍光性などの特に光学的特性を与える（参考として特許または特許文献として特許文献1-6)。特定の場合には、染料それ自身が、インクに充分な導電性をも与えるので、導電性塩を添加する必要性が存在しない。C.I.溶媒ブラック27、29、35及び45の名称として知られる染料は、このカテゴリーにあてはまる。

結合剤または樹脂は、多くの場合、固形でありポリマー化合物であって、それらの選択は、選択される溶媒中のそれらの溶解度並びに染料及びその他の添加剤とのそれらの適合性によって決定付けられるのみならず、さらに、いったん乾燥した後の、それらがインクの塗膜に与える特性に特に依存する。

それらの重要な役割は、最大数の支持体または特定の支持体、例えば非多孔性の支持体にインクの接着を提供することである。それらはまた、ジェット由来の形成される液滴のために、インクに適切な粘性を提供することを可能にし、それらはインク、あるいは得られる標識を提供し、物理的及び／または化学的攻撃に対する抵抗性の特性のほとんどを有する。

添加剤は、
‐乾燥インク塗膜を柔軟にし、標識される支持体上のインクの接着及び凝集を改善させる可能性を有する可塑剤；
‐顔料の分散を可能にする分散剤。かかる分散剤は、それらがイオン性であるかどうかに応じて、及び溶媒の極性に応じて、立体効果及び／または静電効果により顔料を安定化させる；
‐導電性を提供する塩化物などの特定の塩により誘発される腐食の阻害剤（文献として特許文献7及び8を参照のこと）；
‐インク含有水中で特に有用である、細菌及び他の微生物の成長からインクを保護する添加剤（バイオサイド、殺菌剤、防かび剤など）；
‐pH調整バッファー（特許文献9を参照のこと）；及び
‐消泡剤
を含む。

インクジェット用インクは、さらに、インクの湿潤性または浸透性を改変させる界面活性剤または張力活性剤（tensioactive agent)を含んでもよく（参照として特許文献10）、特にそれらは、3MよりのFLUORAD FC 430などであって、静的または動的表面張力を改変しまたは制御する。かかる製品は、液滴の衝撃の度合いを制御する。これらのおかげで、液滴の衝撃は、支持体が元々有する、清浄度または均一性に関わらず、全て同一の直径を有する。

コンティニュアス型偏向インクジェット印刷用インクの場合には、添加剤は、さらに、場合により1種以上の導電性塩を含む。

任意の導電性塩は、静電的偏向に必要な導電性をインクに与える。かかる主題については、特許文献11を参照してもよい。しかし、特定の場合においては、染料が既に充分な導電性をインクに提供するので、導電性塩を添加する必要性が存在しないことに留意すべきである。

導電性を提供する塩の中では、インクの溶媒媒体中で溶解しかつ解離し得る任意の種類のイオン性種が使用される。

主な溶媒が水である場合のインクにおいては、インクに導電性を提供することは、全般的に、ほとんどの水可溶性製品がイオン性種であるものとしての問題は提起されない。

しかし、水の溶媒和力は制限されているので、水性媒体は多様な剤形を可能にせず、水の蒸発速度があまりに遅いので、インクジェットが可能にする高速印刷の有利な条件を生かすことができない。さらに、ポリマー及び染料に対して高溶解度を有する有機溶媒は、素早く乾燥し、あらゆる種類の基材に優れた接着性を有するインクを剤形化することを可能にする。

他方で、これらの有機媒体においては、溶媒が充分に解離している場合にのみ導電性が可能であり、それはすなわち、それらの誘電体の誘電率及びそれらの双極子モーメントが充分に高い場合のみである。この場合には、陽イオンと陰イオンが媒体中に充分に可溶である塩を見出すことが必要である。

これらのインクの溶媒は、一方では、標識の非常に素早い乾燥を可能にし、例えば2から10 m Pa.sの所望の値にまで粘性を調節させるために、低粘性の揮発性の溶媒を一般にはほとんど全部の量で、及び他方では、印刷装置がシャットダウンする間に、ノズルのインクが乾燥するのを防ぐために、よりゆっくりと乾燥する、より粘性があってより揮発性の少ない溶媒をより少量で含む混合物から、大抵は構成される。

最も頻繁に使用される揮発性溶媒は、特許文献12‐14に示されているような、低分子量のアルコール、ケトンまたはエステルである。

溶媒のうち、主に、メタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル及びジオキソランを挙げてもよい。

インクジェット印刷用インク用の溶媒の構成成分として、1,3-ジオキソランが特許文献15に引用されている。ジオキソランは、インクの総重量の10から85重量%で存在してもよい。

特に、乾燥を遅らせる役割を有する、より揮発性の少ない溶媒は、ほとんど一般的には、特許文献16及び17に引用されるシクロヘキサノン、グリコールエーテルなどのケトン、エーテル、フラン及びジオキサンであって、特許文献18で言及されているもの、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルフォキシド（特許文献19）、ラクトン（特許文献20）、N-メチル-ピロリドン（特許文献21）、グリコール（特許文献22)、及びさらに油膜（特許文献23）に浸透する役割を有する脂肪族炭化水素、あるいはさらに水単独または前記で引用される他の溶媒と水の組み合わせであって、それらは特許文献24-26を参照してもよい。

一般的に、コンティニュアス型偏向ジェット噴霧用インクの主要なまたは中心的な溶媒は、一定のクライテリアを満たしていなければならず、それは特に以下のものである：
‐標識されるべき支持体上でインクが素早く乾燥できるようにそれらの揮発性は充分でなければならないが、プリンター中で、特にシャットダウンの段階の間に、あまりにも素早く蒸発しないように、高すぎてもいけず、このようにして長期間のシャットダウン後の良好な開始を可能にする；
‐インク結合剤、染料または顔料の分散に関して、及び印刷される支持体に関して、それらの溶媒和力により、インクに良好な接着性を与えることが可能でなければならない；
‐インクがコンティニュアス型偏向ジェット印刷用インクの場合には、中心的なまたは主要な溶媒（及びより少ない程度での少量の溶媒も）は、インクに電気的導電性を与える塩などのイオン性種を解離し続ける能力を有していなければならない；
‐使用者の健康へのそれらの効果、すなわちそれらの毒性、有害性、刺激的性質及び可燃性は低減されなければならない；
‐それらは、場合により体内に摂取されることを考慮して、インクを無菌に維持することを可能にしなければならない；及び
‐それらは、さらに、コンティニュアス型偏向ジェットタイプのプリンターにおけるインクの再循環の間に周囲湿度からの水の吸収を促進しないように、できるだけ非親水性でなければならない。有機溶媒中の親水性樹脂により得られるインク塗膜の形成及び抵抗性に対して、水が、大抵の場合損傷を与えるからである。

US-A-4153593 US-A-4756758 US-A-4880465 EP-A-0289141 US-A-5395432 GB-A-2298713 EP-A-0510752 US-A-5102458 EP-A-0735120 US特許第5395431号 US-A-4465800 US-A-4567213 US-A-5637139 US-A-6814791 US-A-6869986 US-A-4024096 US-A-4567213 US-A-4155767 US-A-4155895 EP-A-0034881 EP-A-0735120 WO-A-9623844 US-A-4166044 US-A-4153593 GB-A-2277094 FR-A-2460982 US特許第6911293号 US特許第5576406号 US特許第4155767号

コンティニュアス型ジェット印刷用インクで現在共通して使用されるいわゆる主要なまたは中心的な溶媒のいずれもが、前述した全てのクライテリアを同時に満たすことはない。

従って、メタノールは有毒であり、可もなく不可もなくの溶媒和力を有し；エタノールは充分に揮発性ではなく、酢酸エチル及びその他の酢酸塩は非常に強い臭気を有しているので多くの用途において受け入れることのできない短所を有し；アセトンはあまりに揮発性であり、かつ非常に低い引火点を有し（‐18℃）；メチルエチルケトン(MEK）は適切な溶解度を有し、かつ良好な溶媒和力を有するが、刺激物質であり、独特の臭いを有し、-9℃の引火点で非常に引火性であり、さらに、特定の国々では法規により禁止さえされている；テトラヒドロフラン(THF)は、メチルエチルケトンのそれよりも高い揮発性を有し、それは、沸点がメチルエチルケトンのそれよりも10℃低いからであり、その-17℃の引火点は、アセトンのそれとほとんど同じぐらいに低く、それは爆発性の過酸化物を形成し得、メチルエチルケトンのような刺激物質であり、それを25％以上含有するインクは、刺激物質として標識されなければならない。

従って、コンティニュアス型偏向ジェット印刷に適切なインク組成物に対する満たされていない要求が存在し、その要求とは、とりわけ、前述のクライテリアの全てを溶媒が同時に満たすことであり、それの結果として、所望の特性がインク上で実現され、同時に、毒性及び環境防護の観点での要件、特には規制上の要件を満たすことである。

さらに、インクが、メチルケトンのそれに可能な限り近い乾燥時間を有し、かつそれの欠点を有さないのが有利である。

コンティニュアス型偏向ジェット技術によるインクジェット印刷に適しているインクに対する要求が依然として存在しており、コンティニュアス型偏向ジェット技術は、多孔性と非多孔性の両方の、異なる表面特性を有するあらゆる種類の物体の迅速な標識を可能にすると同時に、優れた品質及び均質性を有する標識を提供する。

さらに、インクは、良好な接着性及び化学的攻撃に対する良好な抵抗性を有する標識を提供し、一般に、コンティニュアス型ジェット技術を用いてのインクジェットプリンター用インクに通常要求されるあらゆる特性：粘性、抵抗性などを有しなければならない。

さらに、高速標識を可能にするために、インクは可能な限り大きな乾燥速度を有していなければならない。

つまり、インクは、素早く乾燥する特性を有すると同時に、ノズルを詰まらせない特性を有し、このようにして、長期間のシャットダウン後でさえも素早い開始を可能にさせなければならない。

従って、本発明の目的は、コンティニュアス型偏向ジェット印刷に適切なインク組成物を提供することであり、コンティニュアス型偏向ジェット印刷は、とりわけ、前記で示される必要性の全てを満たし、前述のクライテリア及び要件を満たし、及び先行技術のインク組成物の欠点、制限、欠陥及び不利な点を有さず、及び特に、それらが含有する溶媒の性質に関連付けられた先行技術の組成物の問題を克服する。

この目的及びその他のものは、コンティニュアス型偏向ジェット技術によるインクジェット印刷用のインク組成物により、本発明に従ってようやく達成され、該インク組成物は大気温度で液体であり、以下のものを含んでいる：
‐結合剤；
‐1種以上の染料及び／または顔料；並びに
‐溶媒；
（ここで、前記溶媒は、インクの総重量に対して、少なくとも10重量％の少なくとも1種の非環状アセタール、及びインク中に見出される（存在する）イオン性種を解離させることが可能である、少なくとも5重量％の1種以上の他の有機化合物を含む。）

表現「大気温度」は、5から30℃、好ましくは10から25℃、より好ましくは15から24℃、一層さらには20から23℃の温度を意味するものとして一般的に理解される。インクが大気圧で液体であることは明確に理解される。

前記非環状アセタールは、一般に、エチラール、メチラール、アセタール、ジメチルアセタール及びこれらの混合物から選択される。前述の化合物のうち、エチラールが好ましい。

エチラールの正確な性質に関する何らかの曖昧性を取り除くために、それはアセタールのファミリーに属し、以下の同義概念を表すものを有する：
エトキシメチルエチルエーテル；
1,1‐ジエトキシメタン；
メタン、ジエトキシ‐；
エタン、1,1’-[メチレンビス（オキシ）]ビス-;
ジエチルホルマール；
ホルムアルデヒドジエチルアセタール。

エチラールは実験式C₅H₁₂O₂を有し、CAS番号[462-95-3]を有する。

その構造式は以下の通りである：

メチラールは以下の同義概念を表すものを有する：
メトキシメチルメチルエーテル；
1,1-ジメトキシメタン；
メタン、ジメトキシ‐；
ジメチルホルマール；
ホルムアルデヒドジメチルアセタール。

メチラールは実験式C₃H₈O₂を有し、CAS番号[109-87-5]を有する。

その構造式は以下のもの：CH₃OCH₂OCH₃である。

アセタールは以下の同義概念を表すものを有する：
1,1-ジエトキシエタン；
アセタールデヒドジエチルアセタール。

アセタールは実験式C₆H₁₄O₂を有し、CAS番号[105-57-7]を有する。

その構造式は以下の通りである：

ジメチルアセタールは以下の同義概念を表すものを有する：
1,1-ジメトキシエタン；
アセタールデヒドジメチルアセタール。

ジメチルアセタールは実験式C₄H₁₀O₂を有し、CAS番号[534-15-6]を有する。

その構造式は以下のとおりである：

これらの非環状アセタール溶媒は、非プロトン性溶媒を必要とする反応のための、有機化学における反応媒体として主に使用される。それらは、また、抽出溶媒として、または有機合成におけるエトキシメチル化剤として使用される。それらは、また、接着剤の剤形、防腐性製剤もしくは塗料除去剤において使用される。

特許文献27は、半導体を製造するためのマイクロリソグラフィーに使用可能な、アセタールまたはケタールに基づく溶媒を含む感光性組成物を開示する。この特許はインク、ましてやインクジェット印刷用の特定のインクに対しての何らの参考文献を構成しない。

特許文献28は、溶媒がエチラールなどのアセタールである場合の、陽イオン性重合により重合可能である組成物を開示しており、さらに、かかる組成物が液体塗料または粉末塗料の製剤に使用してもよいことを示す。インク中での、特にインクジェット印刷用インク中でのこれらの組成物の使用は挙げられていない。

特許文献29はインクジェット印刷用インク組成物を記述する。特にかかる文献のタイプB組成物は、結合剤なしのインクジェットであり、15から20%のTHF；10から35%の水；6から25%の脂肪族アルコール；25から75%（または20から65%）の環状もしくは脂肪族のケトン、アルデヒド、アセタール（これらの正確な性質は特定化されていない）、エーテルまたはエステル；1から17%の電解質；6から17%の界面活性剤及び0.5から5%の染料を含む。

第6欄に挙げられるタイプBインク組成物は、アセタールを含まない。

かかる文献の実施例1由来のB製剤についても同様である。

非環状アセタール、特にエチラールが、コンティニュアス型ジェット噴霧に特に適切であるインクの製剤を可能にし、このインクの製剤の蒸発速度は、エタノール単独に基づく類似の組成物のそれよりも大きく、一方で、この蒸発速度はメチルエチルケトンのそれにより近似しており、一方で、エチラールの沸点はエタノールのそれよりも8℃高いという驚くべき観察に、本発明は基づいている。さらに、メチルプロピルケトンに基づくインクの蒸発速度が、非環状アセタールで、好ましくは前記で挙げた4つのアセタールから選択されるもので、特にエチラールで、このケトンの（一部の）いくつかを置換することによって増大することを観察したことは非常に驚くべきことである。

さらに、本発明に従って使用される非環状アセタール、特に前述の4つの非環状アセタール、特別にはエチラールは、環状アセタールよりもより揮発性であるという利点を有しているので、増大した蒸発速度を有する。

実際、コンティニュアス型偏向インクジェット印刷用インク組成物において直面する問題は非常に特異的であり、他の技術で使用されるインク組成物において適合可能であるはずの類似の溶液でさえ、コンティニュアス型ジェット印刷用のインク組成物には、直接的及び間接的には転用さえできない。

もっと強く言えば、挙げられる4つのアセタールなど、特にエチラールなどの非環状アセタールを任意選択で使用することからは、塗料組成物（必然的にインク組成物と異なり不透明である）など、または接着剤用組成物または防腐用溶液などの（技術分野が）さらにずっと遠い組成物において、エチラールなどの非環状アセタールが、インク、さらにより特異的にはコンティニュアス型偏向ジェット印刷用インクにおいての非常に特異的な使用に、適切であるかもしれないという結論を下す可能性は全くもって不可能である。

存在する多様な有機溶媒のうち、非環状アセタール、よりさらに特別にはエチラールの選択が、特に溶媒の性質に関連して、前述した全てのクライテリア、要件及び要求を満たすインクという結果をもたらす可能性が存在することは、既存の組成物からは明らかに想到されることはない。かかるインク組成物におけるエチラールなどの非環状アセタールの使用は、先行技術において記述も示唆もいずれもされていない。

コンティニュアス型ジェット噴霧用インク組成物のための溶媒の特性に関して明示されるクライテリア及び要件は、非環状アセタール、特にエチラールにより満たされる。従って、エチラールに関しては：
‐その沸点は88℃であり、それは、より高いが、エタノールやメチルエチルケトンの沸点に近い；及び
‐25℃でのその蒸気圧は80 mbarであり、76 mbarであるエタノールのそれに非常に近い。

蒸気圧と沸点の値は、迅速な蒸発速度の適当な指標である。

大量のポリマーを溶解させるその能力は、標識される大量の支持体への良好な接着性を得るためにも非常に有利でもある。
‐それは、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、ロジン及び複数のその誘導体、ケトン及びアルデヒド樹脂及び、より一般的に言えば、エタノール中に可溶であるそれらと同一の樹脂を完全に溶解させる。
‐染料、特にC.I.溶媒の染料を溶解させる能力は、エタノールのそれと同等である。

エチラールは-5℃に等しい引火点を有する可燃性の生成物であるが、有害でなく、刺激物でもない。その臭いは強くもなく、不愉快なものでもない。

エチラールは、
‐有毒であり、遥かに低い溶媒和力を有するメタノール；
‐臭いが非常に強烈である酢酸エチル、もしくはその他の酢酸塩；
‐非常に低い引火点（-18℃）を有し、非常に揮発性であるアセトン；及び
‐刺激物であり、より低い引火点（-9℃）を有し、非常に親水性であるメチルエチルケトン；
よりも有利である。

本発明に従って、非環状アセタール、例えば上述の4つのアセタール、特にエチラールのおかげで、メチルエチルケトンを完全に含まず、従って、後者に固有の欠点を有さないが、しかし、メチルエチルケトンのほとんど全ての有利な点を有するインクを製造することが、驚くべきことに可能である。

特に、本発明に従うインクは、非環状アセタール、特にエチラールのおかげで、高い安定性を有する。

エチラールの、その他の特に最も有利な点は、それが水及びエタノールと共に、水に富んだ共沸混合物を形成することである。従って、プリンターの回路におけるインクの蒸発の間の、水に富んだ共沸混合物の蒸発は、プリンターにおけるその架橋の間の、インクによって吸収される大気からの湿気の除去に好ましくは貢献することとなる。水に対するエチラールの低い親和性は、周囲空気からの湿気を吸収しないことで、インクの能力を強化するであろう。

本発明に従うインク組成物、より特にはその中に含まれる溶媒は、さらに、インクの総重量に対して、他の有機化合物を少なくとも5重量%含む‐すなわち、エチラールなどの、非環状アセタールとは異なる有機化合物であって、イオン性種を解離することができるもの、特に塩及び特定には導電性塩であり、それらは、コンティニュアス型偏向インクジェット印刷用インクにおいて大抵の場合必要となる。

特には、エチラールなどの非環状アセタールの解離能力、解離力は、単独の溶媒として使用されるには充分ではない。これは、本発明に従って、必要な導電性を得るための第2の溶媒を、特にはコンティニュアス型ジェット印刷における用途のために、なぜそれと組み合わせなければならないのかという理由となる。

前述したエチラールのような非環状アセタールの有利な特性に何らかの態様で逆行して影響を与えることなく、かかる組み合わせが、コンティニュアス型偏向インクジェット印刷におけるインクより為される好ましい用途のために必要な解離能力を提供し、特に、コンティニュアス型偏向インクジェット印刷用インクにおいて大抵の場合必要となる導電性塩を解離させることを可能にさせる。

言い換えれば、エチラールのような非環状アセタールは、イオンを解離する溶媒と組み合わされて、同時に、プラスチック製またはゴム製材料への接着性、コンティニュアス型偏向ジェットによる「噴霧性」、及び蒸発速度を提供し、一方でインク塗膜の良好な形成を保持すると言える。

好ましくは、本発明に従う組成物は、組成物の総重量に対して、エチラール、メチラール、アセタール、ジメチルアセタールなどの非環状アセタールを1種以上、またはこれらの2種以上の混合物を、10から85重量%、より好ましくは35か50重量%含む。

好ましくは、本発明に従う組成物は、前記他の有機化合物の総重量に対して、前記有機化合物を5から70重量%、より好ましくは10から40重量%含む。

全体に取り込まれる溶媒は、組成物の総重量の、一般に、30から95重量%、好ましくは50から90重量%を示す。

溶媒の一部を形成し、エチラールなどの非環状アセタール以外のものである前記他の有機化合物は、例えば、アルコール、特に低分子量アルコール、例えば脂肪族アルコール；ケトン、好ましくは低分子量のもの；アルキレングリコールエーテル；例えば酢酸エステルアセテートなどのアルキレングリコールエステル及びアルキレングリコールエーテルエステル；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン；エステル；直鎖状または環状のエーテル；脂肪族で、環状または非環状の、例えば直鎖状もしくは分枝の炭化水素；芳香族または非芳香族の炭化水素；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート並びにジメチル及びジエチルカーボネートなどのカーボネート；及びイオン化され得る種を解離させ、もしくはイオン（イオン性種）に解離させる能力のために当業者に周知のあらゆる化合物であって、例えば塩など；及びこれらの混合物から選択される。これらの種を解離させるかかる能力を有する化合物は、一般的に、前記種がその中に存在した場合に、電気を伝導させる溶液を産生させる液体化合物であると理解される。

好ましくは、溶媒の一部を形成する前記他の有機化合物は、揮発性がエチラールなどの非環状アセタールのそれよりも低い有機溶媒である。

好ましくは、この化合物またはこれらの化合物は、さらに、インクのその他の成分、特に結合剤、染料、添加剤などを解離させる特性、及び／または、溶媒として、例えばエチラールなどの非環状アセタールのみを含むインクと比較して、インクの蒸発を遅らせる特性を有する。

アルコールは、好ましくは、メタノール、変性または非変性のエタノール、使用する国で施行される法規に応じて、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノールなどの、1から5の炭素原子を有する、直鎖または分枝の脂肪族アルコールから選択される。

ケトンは、好ましくは、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、2-ペンタノン（メチルプロピルケトン）、3-メチル-2-ブタノン（メチルイソプロピルケトン）及び4-メチル-2-ペンタノン（メチルイソブチルケトン）などの、3から10の炭素原子を有するケトンから選択される。

アルキレングリコールエーテルは、一般的に、アルキル鎖に1から10の炭素原子を含むアルキレングリコールのモノアルキル（C₁-C₆アルキル基）エーテルまたはジアルキル（C₁-C₆アルキル基）エーテルから選択され；好ましくは、これらは、エチレングリコールエーテルまたはメトキシプロパノールなどのプロピレングリコールエーテルである。

グリコールエステル及びグリコールエーテルエステルは、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びカプロン酸などの、1から6の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とグリコールとのエステル及び1から6の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とグリコールエーテルとのエステルから選択される。

例示として、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルジクリコールなどを挙げてもよい。

エステルは、好ましくは、1から10の炭素を有するアルコールの、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩などの低分子量エステルから選択される。

エーテルは、好ましくは、ジオキソランまたはテトラヒドロフランなどの低分子量エーテルから選択される。

エチラール及びアセトンの溶媒を含む、好ましくはそれらから成る溶媒、すなわち、エチラールとアセトンの溶媒の組み合わせは、溶媒の重量に対して、好ましくはエチラールが10から90重量%の比率において、例えば50重量%の比率において、及びアセトンが90から10重量%、例えば50重量%の比率において；またはエチラールとメチルプロピルケトン、好ましくは同一の比率（90／10、例えば50‐10／90、例えば50）において；さもなければエチラールとメチルイソプロピルケトンを含む、好ましくはそれらから成る溶媒、好ましくは同一の比率（90／10、例えば50‐10／90、例えば50）において、驚くべきことに、インクに特に迅速なる乾燥性を提供することが観察された。

本発明に従うインク組成物は、さらに、1種以上のポリマー及び／または樹脂を含む結合剤を含む。

これらのポリマー及び／または樹脂は、好ましくは、メタクリル、アクリル、ビニル、ケトン、フェノール、セルロース、スチレン及びエポキシ樹脂；ポリウレタン、スチレン‐アクリレート、及び後者の2種以上の組み合わせから選択される。

これらの樹脂の例は以下のものである：

アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びスチレンアクリレートについては、Johnson polymerよりJONCRYL（登録商標）、Rohm & HaasよりACRYLOID（登録商標）及びPARALOID（登録商標）、AtochemよりSMA（登録商標）またはZenecaよりNEOCRYL（登録商標）。

ビニル樹脂については、VianovaよりHOSTAFLEX（登録商標）、Union CarbideよりVINYLITE（登録商標）またはWackerよりVINNOL（登録商標）。

ケトン樹脂については、HulsよりいわゆるAP樹脂やSK樹脂及びBASFよりLAROPAL（登録商標）樹脂などの、Huls及びBASFにより提供される製品。

フェノール樹脂については、商標名ALNOVOL（登録商標）でVianovaにより提供される製品。

ニトロセルロース、エチルセルロース、アセトプロピオン酸セルロースまたはアセト酪酸セルロースなどの、セルロース樹脂のうち、例えば、Hercules（AQUALON）またはEastmanにより提供される製品を挙げてもよい。

エポキシ樹脂のうち、Shellにより提供されるEPIKOTE（登録商標）またはCIBA(またはHuntsman）よりARALDITEを挙げてもよい。

ポリウレタンのうち、MitchanolよりSURKOPAK（登録商標）を挙げてもよい。

本発明に従うインク組成物中の結合剤の割合は、一般的に、インク組成物の総重量に対して、0.01から40重量%、好ましくは0.5から30重量%、より好ましくは1から25重量%、一層さらには3から20重量%である。

さらに、インク組成物は、例えば、当業者に周知の可塑剤から選択され、かつ1種以上のポリマー及び／または樹脂を含む、使用される結合剤に応じて選択される、（結合剤の樹脂またはポリマー用）可塑剤を1種以上含んでもよく、可塑剤として、例えば、熱可塑性ポリウレタンを挙げてもよい。

エチラールなどのアセタールの溶媒和力は、かかる可塑化化合物を本発明の組成物に容易に組み込ませることを可能にする。

可塑剤は、一般的には、インク組成物の総重量に対して、少なくとも0.05重量％、好ましくは0.1から20重量%の量で存在する。

本発明に従う組成物は、また、1種以上の染料及び／または顔料を含む。

染料及び／または顔料は、当業者に周知の、所望の用途に適切ないずれかの染料または顔料から選択してもよく、これらの顔料または染料のいくつかは、既に前述している。

これらの顔料はまたレーキを含む。

これらは、一般的に、「C.I.溶媒染料」及び「C.I.顔料」の名称で知られる染料及び顔料から選択される。最も一般的な顔料及び染料の例として、C.I.溶媒ブラック27、29、C.I.溶媒ブラック7、C.I.溶媒ブラック35、45、C.I.溶媒ブルー70、C.I.溶媒レッド124、顔料ブルー60または顔料ブルー15の分散体を挙げてもよい。

染料及び／または顔料の量は、一般的に、インク組成物の総重量の0.1から20重量%、好ましくは3から10重量%である。

大量の染料を溶解させる、アセタール、特にエチラールの能力のおかげで、蛍光染料の場合には、特に、蛍光インク、すなわち弱いUV照明の下で可視的なインクを得ることが特に可能である。

コンティニュアス型偏向ジェットにより噴霧されることが可能である本発明に従うインク組成物は、概して、他の材料がそれ自身導電性を提供し得る塩の場合であって、それが解離して充分な導電性をインクに与えるので、実際には導電性塩を添加する必要がない場合を除いて、さらに、1種以上の導電性塩を含んでもよい。

これは、コンティニュアス型ジェットによりインクが塗布されるべき場合ゆえのことであり、インクは、液体状態で充分な電気導電性を、一般的には20℃で300 μS／cm以上、好ましくは500 μS／cmを超えて、より好ましくは約500から2000μS／cm、またはそれ以上（20℃で）で、有していなければならない。

コンティニュアス型ジェット噴霧に必要な導電性を有するインクを提供する製品は、例えば塩などのイオン性化合物である。（顔料及び溶媒がこれらのインクに導電性を提供する可能性がない場合に）インク中に既に存在する染料が、インクに充分な導電性を提供するので、実際には導電性塩を添加する必要がないことが可能である。これらの染料は不可逆的塩である：これは、「C.I.溶媒ブラック27、29、35及び45」の名称で知られる前述の化合物の場合に当てはまる。

しかしながら、インク組成物中に、厳密に言えば染料とは異なる導電性塩を含有させることがしばしば必要であり、それは通常リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム及びカルシウムなどのアルカリ土類金属塩；及び単純アンモニウム塩または第4級アンモニウム塩から選択される；これらの塩はハロゲン化合物（塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物）、過塩素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート（トリフルオロ‐メタンスルホン酸塩）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ‐アンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩及びカルボン酸塩などの形態で存在する。

従って、インクに前記導電性を与えることができるように、必要があれば、これらの導電性塩がインク組成物中に存在する；好ましくは、これらの量は、インク組成物の総重量の0.1から20重量%、より好ましくは0.1から10重量%、一層さらには0.1から5重量%である。

本発明に従う組成物は、さらに、これらの成分のいくつかの溶解度、印刷品質、接着性、あるいは様々な支持体上のインクの湿潤の制御を改善させる化合物から選択される1種以上の添加剤を含んでもよい。

添加剤は、例えば、消泡剤、化学安定剤、UV安定剤、FLUORAD（登録商標）FC 430などの界面活性剤、塩の腐食を阻害する安定化剤；殺菌剤、防かび剤及びバイオサイド、及びpH調整バッファーなどから選択され得る。

添加剤は、それらが消泡剤、安定化剤または界面活性剤であるかに応じて、非常に低用量で、一般的には5%以下、しばしば0.01%もの低さで使用される。

本発明の他の主題は、前述したように、インク組成物を物体、基材または支持体上に噴霧することにより、例えば多孔性であるかまたは非多孔性である、これら基材、支持体または物体の標識方法である。

標識は、コンティニュアス型偏向ジェット技術によりインクジェット印刷により実施される。

本発明の別の主題は、前述のように、インク組成物の乾燥及び／または吸収により得られる標識を伴って提供される、例えば多孔性であるか非多孔性である、基材または支持体である。

この基材は、金属製、例えばアルミニウムまたはスチール製（ドリンク缶）；ガラス製（ガラス瓶）；セラミック製；紙などであって、任意にコーティングされまたはつやのある、光沢紙、板または木材などの、セルロースを含む材料製；PVC、PET、ポリエチレン（PE）、もしくはポリプロピレン（PP）などのポリオレフィンなどの特にフィルムの形態である、合成ポリマー（「プラスチック」）製；「プレキシグラス」製；布製；他のいずれかの非多孔性または多孔性の物質から製造されるもの；または前述の複数の材料の複合品から製造されるものであってよい。

好ましくは、基材は、通常の白紙、クラフト紙または「ボンド」紙などの紙でできている。

この基材は、特に、手紙、封筒、小荷物、小包及び切手などの郵便用目的物；身分証明書やパスポート、紙幣、小切手、株券、債券、運送書類、入場券、例えば、郵便により配達される雑誌や他の新聞など用の、プラスチック製包装用フィルムなどの確認書類から選択してよい。

優れた品質を有する標識または印刷が、あらゆる基材上に得られ、それらはあまり多孔質でない基材や、さらにはあまりにでこぼこの表面を有する基材でさえある。

本発明は、例示であり非制限的な実施例の態様により提供される、本発明の実施態様の以下の記述を読むことにより、一層理解されるであろう。

本発明に従う以下のインク組成物は、表示される割合で表１に挙げられる製品を混合させることにより調製された。かかる表は、得られるインクの粘性及び導電性をも提供する。

全てのパーセンテージが重量パーセントである。

本発明に従い、表１のインク組成物のそれぞれが、非常にトルク（torque)（堅牢）で光沢があり、多種多様の支持体に非常によく接着する被膜を提供する。

このようにして調製されるインクは、Jaime 1000シリーズ4型のImaje（登録商標）により製造される、コンティニュアス型偏向ジェットプリンターにて試験され、これらの全てが、優れた品質の印刷を実現させた。

［実施例１］
製造されたインクは、主に包装用に使用されるあらゆる種類の支持体に対して、その優れた接着性のために使用される、黒インクであった。

エチラールの溶媒和力により、溶媒ブラック29が溶解するのが可能になった。

［実施例２］
このインクは、エチラールの能力のおかげで溶媒ブラック27のタイプの染料を溶解させる黒インクであった。

［実施例３‐７］
これらの黒インクは、PVCタイプの支持体に特によく接着した。

これらの優れた安定性はエチラールの存在により得られた。

［実施例２‐６］
これらの多目的使用用ブラックインクは、メチルイソプロピルケトンとエチラールの溶媒の組み合わせにより、特に迅速な乾燥性を有していた。

実施例７のインクは別として、調製される全てのインクが、ヨーロッパの法律に従ってF=「高可燃性」の標識のみがされた。

これらのインクは、「XI」（刺激物）または「XN」（有害物）のいずれにも分類されなかった。

Claims

大気温度で液体である、コンティニュアス型偏向ジェット技術によるインクジェット印刷用インク組成物であって、
‐結合剤；
‐1種以上の染料及び／または顔料；並びに
‐溶媒
（ここで、前記溶媒は、インク組成物の総重量に対して、少なくとも10重量％の少なくとも1種の非環状アセタール、及び10から70重量％の1種以上の他の有機化合物を含み、
前記他の有機化合物は、アルコール；ケトン；アルキレングリコールエーテル；アルキレングリコールエステル及びアルキレングリコールエーテルエステル；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン；エステル；直鎖状または環状のエーテル；脂肪族、環状または非環状の、直鎖もしくは分枝の炭化水素；芳香族または非芳香族の炭化水素；カーボネート；並びにこれらの混合物から選択される。）
を含んでなるインク組成物。
前記アルキレングリコールエステル及びアルキレングリコールエーテルエステルが、酢酸エステルである、請求項1に記載のインク組成物。
前記カーボネートが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、並びにジメチル及びジエチルカーボネートから選択される、請求項1に記載のインク組成物。
前記非環状アセタールが、エチラール、メチラール、アセタール、ジメチルアセタール及びこれらの混合物から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記組成物の総重量に対して、少なくとも1種の非環状アセタールを10から85重量%で含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記インク組成物の総重量に対して、前記他の有機化合物を10から40重量%で含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記他の有機化合物が、1から5の炭素原子を有する、直鎖または分枝の脂肪族アルコール；3から10の炭素原子を有するケトン；アルキル鎖に1から10の炭素原子を含むアルキレングリコールの、モノアルキル（C₁-C₆アルキル基）エーテルまたはジアルキル（C₁-C₆アルキル基）エーテル；及び1から6の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とグリコールとのエステル及び1から6の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸とグリコールエーテルとのエステルから選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記1から5の炭素原子を有する、直鎖または分枝の脂肪族アルコールが、メタノール、変性または非変性のエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノールから選択される、請求項7に記載のインク組成物。
前記アルキル鎖に1から10の炭素原子を含むアルキレングリコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選択される、請求項７に記載のインク組成物。
前記溶媒が、エチラールとアセトンの組み合わせまたはエチラールとメチルプロピルケトンの組み合わせまたはエチラールとメチルイソプロピルケトンの組み合わせを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記溶媒が、エチラールとアセトンの組み合わせまたはエチラールとメチルプロピルケトンの組み合わせまたはエチラールとメチルイソプロピルケトンの組み合わせから成る、請求項1から9のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記結合剤が、1種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のインク組成物。
前記樹脂が、メタクリル、アクリル、ビニル、ケトン、フェノール、セルロース、スチレン及びエポキシの樹脂、ポリウレタン、スチレン‐アクリレート、及び前述した2種以上の樹脂の組み合わせから選択される、請求項12に記載のインク組成物。
前記インク組成物の総重量に対して、結合剤を0.1から40重量%で含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のインク組成物。
さらに、1種以上の可塑剤を、前記インク組成物の総重量の少なくとも0.05重量%の量で含む、請求項1に記載のインク組成物。
前記染料及び／または顔料が、「C.I.溶媒染料」及び「C.I.顔料」の名称で知られる染料及び顔料から選択される、請求項1に記載のインク組成物。
前記インク組成物の総重量に対して、染料及び／または顔料を0.1から20重量%で含む、請求項1から16のいずれか一項に記載のインク組成物。
20℃で300 μS／cmを超える導電性を液体状態で有する、請求項1から17のいずれか一項に記載のインク組成物。
さらに、少なくとも1種の導電性塩を、前記インク組成物の総重量の0.1から20重量%の量で含む、請求項1から18のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記導電性塩が、ハロゲン化合物、過塩素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート（トリフルオロ‐メタンスルホン酸塩）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ‐アンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩及び硫酸塩の形態にある、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、及び単純アンモニウム塩または第4級アンモニウム塩から選択される、請求項19に記載のインク組成物。
さらに、消泡剤、化学安定剤、UV安定剤、界面活性剤、塩による腐食の阻害剤、殺菌剤、防かび剤及びバイオサイド、及びpH調整バッファーから選択される1種以上の添加剤を含む、請求項1に記載のインク組成物。
インク組成物を物体、基材または支持体上に噴霧することにより、コンティニュアス型偏向ジェット技術によるインクジェット印刷によってこれらの物体、基材及び支持体を標識するための方法であって、噴霧されるインク組成物が請求項1から21のいずれか一項に規定されるインク組成物であることを特徴とする、方法。
請求項22に記載の方法によって標識し、さらに噴霧されたインク組成物を乾燥および／または吸収させることによって得られる、基材または支持体。
前記基材が、多孔性であるかまたは非多孔性であり、金属製；ガラス製；セラミック製；セルロース、板、または木材を含む材料製；合成ポリマー（「プラスチック」）製；「プレキシグラス」製；または布製、あるいは前述の複数の材料の複合品から製造されるものであることを特徴とする、請求項23に記載の基材。
前記合成ポリマーが、フィルムの形態である、請求項24に記載の基材。
前記基材が、アルミニウム製、スチール製、コーティング紙製、光沢紙製、PVC製、PET製、ポリエチレン（PE）製、またはポリプロピレン（PP）製である、請求項24に記載の基材。