JP5324445B2

JP5324445B2 - 主鎖および側鎖ピリジン基を有する新規なプロトン伝導性芳香族ポリエーテルタイプコポリマー類の開発および特徴づけ

Info

Publication number: JP5324445B2
Application number: JP2009527230A
Authority: JP
Inventors: ゲオルメジ，マリア; ゴアドゥピ，ノラ
Original assignee: アドヴェントテクノロジーズ
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2027-09-10
Also published as: CA2662614C; JP2010502810A; EP2089377B1; WO2008090412A2; EP2089377A2; WO2008090412A3; CA2662614A1

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００６年９月１１日出願の米国仮出願第60/843,879号についての優先権およびこの利益を請求し、この内容全体を参照により本出願中に導入する。

発明の分野
本発明は、主鎖および側鎖極性ピリジン単位を有する新規な芳香族コポリマー類の開発に関する。すべての調製されたポリマー材料の特徴づけを、サイズ排除クロマトグラフィー、熱的および機械的分析を用いて行った。当該コポリマー類は、優れたフィルム形成特性、２７０℃までの高いガラス転移温度ならびに４８０℃までの高い熱安定性および酸化安定性を提示する。ポリマー鎖を通じての極性ピリジン基により、高い酸吸収（８００重量％）が可能になり、１０^−２Ｓ／ｃｍの伝導率範囲において高いイオン伝導性膜が得られる。前述の特性の組み合わせにより、高温ＰＥＭ燃料電池における電解質として用いるべき新たに調製された材料の可能性が確認される。

背景の情報
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、これらの高いエネルギー効率および低い排出により、自動車、固定物および携帯用電源用の有望な発電機として顕著に注目されている。膜は、改善されたポリマー電解質膜燃料電池の設計における重要な構成要素の１つである。これは、イオン伝導および電極反応のための電解質媒体としての、反応体ガスを分離するための障壁としての、ならびに電極触媒のための担体としての３つの主な機能を有する。適用可能なＰＥＭＦＣ膜は、高いイオン伝導率、低い電子伝導率、良好な化学的安定性、熱安定性および酸化安定性ならびに良好な機械的特性を有しなければならない。現在の技術は、スルホン化された膜、例えばNafionをベースとするが、これは、高温において、または低い相対湿度条件の下では好適でない。また、このメタノール交差および高い費用は尚、商業化のために克服しなければならない。ＰＥＭＦＣに関する現在の研究は、１００℃より高い作動温度および極めて低い湿度レベルにて作動するデバイスの最適化に集中している。高温における燃料電池の作動は、白金電解触媒のＣＯ被毒および増大した反応動力学を低減する利点を有する。この点に関して、新規なポリマー材料が、Nafionと交換するために合成された。現在開発されている最も成功した高温ポリマー膜の１つは、リン酸がドープされているポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。高い熱安定性および良好な膜形成特性に加えて、ＰＢＩは、強酸、例えばＨ_３ＰＯ_４およびＨ_２ＳＯ_４と容易に反応することができる塩基性官能基を含み、アニオン性鎖に沿ってのプロトン移動を可能にする。ＰＢＩ膜が、高温（＞１００℃）にて低い相対湿度条件下で高いプロトン伝導性を示し、高いＣＯ許容値を有するとしても、これらは、低い酸化安定性および適度な機械的特性を示す。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）以外には、最近、高温ＰＥＭＦＣにおいて用いるための必要条件を満たす数種の新規なポリマー材料の開発に対して、顕著な研究努力がなされている。ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）は、ＰＢＩと同程度に良好な熱安定性および伝導特性を有する、代替のベンズイミダゾールタイプのポリマーである。他方、ＰＢＩなどの塩基性基を含む高温芳香族ポリエーテルタイプコポリマー類は、高温ＰＥＭＦＣにおいて用いるために、安定な酸との錯体の形成を可能にし、高い熱安定性、化学的安定性および良好な伝導特性を示す。

膜電極組立部を作成する方法に関連する従来技術は、以下の領域における問題点を包含する：（ｉ）直接的な膜触媒化(catalyzation)、（ｉｉ）被覆した電極基材の触媒化、（ｉｉｉ）均一のプロトン輸送のために結合している膜電極を生じる必要性、（ｉｖ）反応体ガス（特に酸素）の有効な溶解度、（ｖ）電極構造内の有効なガス輸送のための孔形成剤の使用。従来技術文献は、持続的な一層高い出力密度レベルにおいて物体輸送および燃料電池を作動させる能力を高める特定の目的に関する。

従来技術の文脈において、膜の直接的な触媒化は、最も特にパーフルオロ化されたスルホン酸タイプの、主に水性ベースのポリマー電解質に関する種々の特許明細書および科学文献に記載されている。技術の現状において、現在の方法および従来の努力は、秩序立って再現性（バッチ対連続的）および費用を保持する大量の製造可能性に対するこの点について、開発を解釈する能力を伴って調節しなければならない。用いる堆積方法に依存して、貴金属負荷を低下させる方向の方法を、５つの広いカテゴリーに分類することができる。（ｉ）炭素で担持された電解触媒での薄膜形成、（ｉｉ）貴金属（ＰｔおよびＰｔ合金）のパルス電着、（ｉｉｉ）スパッタ堆積、（ｉｖ）パルスレーザー堆積ならびに（ｖ）イオンビーム蒸着。すべてのこれらの努力における主要な目的が界面における電荷移動効率を改善することにある一方、これらの方法のいくつかが反応帯域においてイオン、電子および溶解した反応体の効果的な移動を可能にする一層良好な界面接触を提供する一方、他の方法がさらに電解触媒表面（例えばスパッタリング、電着または他の堆積方法によって提供されるもの）の改質をもたらすことに注目することは、重要である。

慣用の炭素で担持された電解触媒と関連した「薄膜」方法を用いる４つの広いカテゴリーの第１のものにおいて、いくつかの変法が報告されており、これらには、（ａ）電解触媒層を、ＰＴＦＥ空白箇所上に流延し、次に膜上にデカルするいわゆる「デカル」方法(Wilson and Gottesfeld 1992; Chun, Kim et al. 1998)が含まれる。あるいはまた、Nafion（登録商標）溶液、水、グリセロールおよび電解触媒を含む「インク」を、膜上に直接塗布する（Ｎａ^＋形態で）(Wilson and Gottesfeld 1992)。これらの触媒で被覆された膜を、その後乾燥し（真空下、１６０℃）、イオン交換して、Ｈ^＋形態とする(Wilson and Gottesfeld 1992)。この方法に対する改変は、溶媒および熱処理の選択(Qi and Kaufman 2003; Xiong and Manthiram 2005)ならびに異なる微細構造を有する炭素担体の選択(Uchida, Fukuoka et al. 1998)に対する変法と共に、報告されている。「薄膜」方法に対する他の変法もまた、報告されている。例えば、イオノマーブレンド(Figueroa 2005)、インク配合物(Yamafuku, Totsuka et al. 2004)、噴霧技術(Mosdale, Wakizoe et al. 1994; Kumar and Parthasarathy 1998)、孔形成剤(Shao, Yi et al. 2000)および種々のイオン交換プロセス(Tsumura, Hitomi et al. 2003)における変法を用いるものである。その核心部において、この方法は、膜から離れて電極構造にさらに反応帯域を拡張することを当てにしており、これにより電荷移動のために一層多くの三次元帯域が得られる。これにより、上記で報告した変法のほとんどにより、電解触媒の利用を改善する必要によって刺激されるこの「反応層」中で、イオン、電子ならびに溶解した反応体および生成物の改善された輸送が可能になる。Ｐｔ合金電解触媒を用いることと関連するこれらの試行により、ＰＥＭ燃料電池技術における当該分野の現況の大部分が形成された。この方法の制限の中に、Ｐｔ粒径（炭素上の負荷は４０％を超える）の制御、大規模な生産と費用（関係するいくつかの複雑なプロセスおよび／または工程のために）における堆積の均一性に関する問題がある。

一層高い電解触媒利用を可能にするための代替の方法は、パルス電着を用いて試行された。Taylor et al., (Taylor, Anderson et al. 1992)、この方法を報告した最初の一は、電極表面上でイオン性および電子的接触の領域で電着を可能にする炭素担体上に薄いNafion（登録商標）フィルムを通してこれらの拡散を当てにするＰｔ塩溶液を用いて、パルス電着を用いた。Taylor et al.,によるこの方法に関する最近の概説を参照。これには、触媒金属のパルス電着に対する種々の方法が記載されている(Taylor and Inman 2000)。原則として、この方法は、一層効果的な電解触媒利用を伴うが、上記の「薄膜」方法に類似している。その理由は、電解触媒の堆積が理論的に、イオン性および電子的経路について最も効果的な接触帯域において発生するからである。この方法に対する改善は、例えばAntoine and Durand (Antoine and Durand 2001)により、およびPopov et al., (Popov 2004)により報告されている。パルスアルゴリズムおよび電池設計の進展により、酸素還元についての高効率要因および塊運動を伴う狭い粒度範囲（２〜４ｎｍ）が可能になった。魅力的であるが、大規模製造のためのこの方法の拡張可能性について、懸念がある。

炭素ガス拡散媒体上の金属のスパッタ堆積は、他の代替的な方法である。しかしここで、界面反応帯域は、膜との界面における電極の前面において一層多い。この場合における最初の方法は、従来のガス拡散電極を含む普通のＰｔ／Ｃの最上部上に、スパッタ堆積の層を配置することであった。このような方法(Mukerjee, Srinivasan et al. 1993)は、膜のすぐ近くで界面反応帯域の一部を移動させることにより、性能における向上を示した。近年では、Hirano et al. (Hirano, Kim et al. 1997)は、ウェットプルーフされた触媒されていないガス拡散電極（０．０１ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２に等しい）の上でスパッタ堆積させたＰｔの薄い層による有望な結果を、商業的に得られる従来のＰｔ／Ｃ（０．４ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２）電極と比較して類似した結果と共に報告した。後に、Cha and Lee (Cha and Lee 1999)は、０．４ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２を有する慣用の商業的な電極と同等の性能を示す、Nafion（登録商標）−カーボン−イソプロパノールインク（全体の負荷は０．０４３ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２に相当する）が散在するＰｔの複数のスパッタ層（５ｎｍの層）を用いる方法を用いた。Huag et al. (Haug 2002)は、スパッタした電極に対する基材の効果を研究した。さらに、O’Hare et al.は、スパッタ層の厚さの研究に関して、厚さ１０ｎｍの層で最良の結果を報告した。さらに、Witham et al. (Witham, Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001)により、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に適用されて、スパッタ堆積を用いて顕著な向上がなされ、ここで、支持されていないＰｔＲｕ触媒を含む電極と比較して、ＤＭＦＣ性能における数倍の増強が報告された。２６０〜３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度における２，３００ｍＷ／ｍｇの触媒の利用が、報告された(Witham, Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001)。スパッタリング手法により安価な直接的な堆積方法が得られる一方、主要な欠点は耐久性である。ほとんどの場合において、堆積は、基材への比較的乏しい接着を有し、負荷および温度の可変的な条件の下で、溶解および堆積物の焼結の一層大きい可能性がある。

パルスレーザー堆積を用いる、直接の堆積を扱う代替の方法が最近報告された(Cunningham, Irissou et al. 2003)。ＰＥＭＦＣにおいて０．０１７ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２の負荷で優れた性能が報告されたが、これはアノード電極を用いてのみであり、カソードを用いることは現在まで報告されていない。

しかし、すべてのこれらの新規な直接的な堆積方法において、再現性に対する十分な制御を伴う大量製造可能性は、依然として最良でも不確実である。この点に関して、３Ｍ社により開発された方法は、特筆すべきであり、ここで、低い貴金属負荷を伴う電極の大量生産が報告されている(Debe, Pham et al. 1999; Debe, Poirier et al. 1999)。ここにおいては、一連の真空蒸着段階は、イオノマー−膜界面中に包埋されている炭素小繊維を含むナノ構造貴金属を生じる溶媒およびカーボンブラックの適切な選択を伴う(Debe, Haugen et al. 1999; Debe, Larson et al. 1999)。

代替法は、イオンビーム技術を用いることであり、ここで、薄膜真空蒸着（電子ビーム）プロセスと同時に発生する低エネルギーイオン衝撃の利益が、高密度、接着性かつ強固な堆積物を達成するために利用される(Hirvonen 2004)。この方法は、トライボロジー、腐食防止コーティング、超伝導緩衝層およびポリマーなどの温度感性基材上のコーティングを含む特定の適用領域のために、種々のプロトコルの発達と同様に薄膜成長の間、イオン／固体相互作用の両方の機構に関して、最近概説された(Hirvonen 2004)。突出部および中空構造を含む三次元構造を作成するこの方法の改変もまた、最近報告されている(Hoshino, Watanabe et al. 2003)。大電流イオンビーム用途のための二重アノードイオン源を用いることもまた、最近報告され(Kotov 2004)、ここで、大量生産環境についての利益が討議されている。

それゆえ、イオン伝導要素（例えばリン酸、ポリリン酸およびパーフルオロスルホン酸の類似体）を吸収したポリマー電解質の界面において触媒利用を改善して、一層高い電力密度（即ち０．５Ｖ対ＲＨＥにおける４００ｍＷ／ｃｍ^２、１７０〜１８０℃、Ｈ_２／空気）を可能にするようにする方法を提供することが好ましい。さらに、この改善された出力密度が、０．５〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内にある技術の現状と比較して低いＰｔ負荷（０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２）で達成され、これにより一層良好な重量計のエネルギー密度が提供されると述べられる。反応層（電極と膜との間の界面における触媒含有帯域）内でイオン伝導要素（例えばリン酸、ポリリン酸およびパーフルオロスルホン酸の類似体）を保持する改善された能力を提供することがさらに好ましい。これは、一層良好な許容値と同様に長期間保持された出力密度の観点から、負荷と温度サイクリング（特に凝縮帯域の下方への移行）との両方に対して、とくに好ましい。

本発明は、主鎖および側鎖極性ピリジン単位を有する新規な複素環置換ヒドロキノン類、芳香族コポリマー類およびホモポリマー類の開発に関する。これらのポリマー類は、良好な機械的特性、高い熱安定性および酸化安定性、高いドーピング能力および高い伝導率値を示す。本発明はさらに、ＰＥＭＦＣタイプの単一の電池に対するＭＥＡの調製および適用に関する。前述の特性の組み合わせは、新たに調製される材料が高温ＰＥＭ燃料電池における電解質として用いられる可能性を示す。

本発明の本質および所望の目的を一層完全に理解するために、添付した図面と関連して採用する以下の詳細な記載を参照し、ここで：

図１は、Ｈ_２Ｏ_２で処理する前（■）および処理した後（□）のコポリマーｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳの蓄電（Ｅ’）および損失（Ｅ”）係数の温度依存性を示す図である。図２は、Ｈ_２Ｏ_２で処理する前（■）および処理した後（□）のコポリマーｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＯの蓄電（Ｅ’）および損失（Ｅ”）係数の温度依存性を示す図である。図３は、Ｈ_２Ｏ_２で処理する前（■）および処理した後（□）のコポリマーｄＰＰｙ（１０）ｃｏＰＰｙＰＯの蓄電（Ｅ’）および損失（Ｅ”）係数の温度依存性を示す図である。図４は、Ｈ_２Ｏ_２で処理する前（■）および処理した後（□）のｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳの熱重量分析を示す図である。図５は、２５℃（■）および５０℃（□）におけるｄＰＰｙ（４０）ｃｏＰＰｙＰＥＳのドーピングレベル（重量％）ならびに２５℃（●）および５０℃（○）におけるｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳのドーピングレベル（重量％）の時間依存性を示す図である。

図６は、２５℃におけるｄＰＰｙ（１０）ｃｏＰＰｙＰＯ（□）、ｄＰＰｙ（２０）ｃｏＰＰｙＰＯ（■）、ｄＰＰｙ（３０）ｃｏＰＰｙＰＯ（▲）、ｄＰＰｙ（４０）ｃｏＰＰｙＰＯ（○）、ｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＯ（●）のドーピングレベル（重量％）の時間依存性を示す図である。図７は、５０℃におけるＰＰｙ（１０）ｃｏＰＰｙＰＯ（□）、ｄＰＰｙ（２０）ｃｏＰＰｙＰＯ（■）、ｄＰＰｙ（３０）ｃｏＰＰｙＰＯ（▲）、ｄＰＰｙ（４０）ｃｏＰＰｙＰＯ（○）、ｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＯ（●）のドーピングレベル（重量％）の時間依存性を示す図である。図８は、室温でのｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳのイオン伝導率のドーピングレベル依存性を示す図である。図９は、４８０重量％のＨ_３ＰＯ_４のドーピングレベルおよび６０％の相対湿度で酸ドープされたｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳのイオン伝導率の温度依存性を示す図である。

定義
以下の定義は、以下の記載に関する便宜的な言及のためであり、限定的な方式で解釈するべきではない。

ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）の用語は、ポリマー類の分子量（ＭｎおよびＭｗ）ならびに分散度を決定するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。
核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）の用語は、ポリマーの化学的構造および分子構造ならびにコポリマー中のモノマーの比率を同定するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。

動的機械分析（「ＤＭＡ」）の用語は、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を同定するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。
熱重量分析（「ＴＧＡ」）の用語は、フェントンの試験の前および後の熱安定性および酸化安定性を研究するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。

フェントンの試験の用語は、ポリマー類の酸化安定性を研究し、決定するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。

フォープルーブ手法(four prove technique)の用語は、高いドーピングレベル対温度についてのイオン伝導度の依存性およびイオン伝導度対ドーピングレベルの依存性を研究するために用いる方法または手法を意味するかまたは表すものと理解される。

発明の詳細な説明
ポリマー膜電解質
本発明は、主鎖および側鎖ピリジンおよびピリミジン基を有するコポリマー類およびホモポリマー類ならびに種々の芳香族二フッ化物類ならびにこれらのブレンドを含む、新規なポリマー材料（構造１および２）の開発および特徴づけに関する。ポリマー構造を、以下に示す。

本発明の目的のために、主鎖および側鎖ピリジン単位を有する芳香族ポリエーテル類が、好ましい。当該膜は、コポリマー類（コポリマー１および２）ならびにホモポリマー類（ホモポリマー１および２）で構成されている。ポリマー構造を、以下に示す。ｘは、ポリマー主鎖中への側鎖ピリジンの含量である。

上記のポリマー類に、無機酸類、例えばリン酸を容易にドープさせて、イオン伝導性膜を得る。これらのコポリマーは、構造およびコポリマー組成に依存して、約２４５℃〜２７０℃の範囲内のガラス転移温度を示す。コポリマーの酸化安定性を、動的機械分析および熱重量分析を用いて試験することができる。図１〜３に示すように、コポリマーは、処理前および処理後の両方においてこれらの柔軟性および機械的完全性を維持する。コポリマー類の化学的、機械的および酸化安定性を、フェントンの試験を用いて試験することができる。膜試料を、４ｐｐｍのＦｅＣｌ_２ｘ４Ｈ_２Ｏを含む３重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液中に、８０℃にて７２時間浸漬する。図４は、実験前および実験後の乾燥試料の重量を例示する。示すように、ブレンド膜は、これらの機械的完全性およびこれらの高い熱安定性を維持する。図５〜７に示すように、最大のドーピングレベルを得るために、膜を、８５重量％のリン酸溶液に、膜組成に依存して種々の温度にて種々のドーピング時間にわたり浸漬する。湿潤膜をふき取って乾燥させ、再び迅速に秤量する。膜の酸吸収を、コポリマー１ｇあたりの酸の重量パーセントとして定義する。ドーピング温度が上昇するに伴って、リン酸ドーピングレベルもまた増大して、５０℃でコポリマー１について約８００重量％のＨ_３ＰＯ_４ドーピングレベルの水平状態の値に達する。図８は、リン酸をドープしたコポリマー１の試料の伝導率のドーピング依存性を例示する。図９は、４８０重量％のリン酸でドープしたコポリマー１の伝導率の温度の影響を例示する。示すように、伝導率は、温度が上昇するに伴って増大する。１６０℃にて、伝導率は、室温においても５．９＊１０^−２Ｓ／ｃｍの値に達した。

本発明は、本明細書に記載したように新規なポリマー電解質を用いて、膜電極組立部を履行するための方法に関する。膜電極組立部を履行するための方法は、（ａ）ガス拡散および電流採集電極素子、（ｂ）触媒およびイオン伝導要素を架橋剤と共に含む反応層成分、ならびに（ｃ）増大したＣＯ許容値および酸素還元反応活性のためのＰｔ合金電解触媒を含む。

ガス拡散電極素子
電気伝導性基材を、予めＴＦＥをベースとする溶液(DuPont, USA)を用いてウェットプルーフした(wet-proofed)織った炭素布（例えば東レ繊維Ｔ−３００）または紙（例えば東レＴＧＰ−Ｈ−１２０）の組み合わせから、選択する。この炭素基板の典型的な多孔度は、７５〜８５％である。ウェットプルーフィングを、固定持続期間（３０秒〜５分）にわたる浸漬塗布、続いて流動空気中での乾燥の組み合わせを用いて、達成する。このようなウェットプルーフされた基材を、選択されたカーボンブラックおよびＰＴＦＥ懸濁液を含むガス拡散層で被覆することができる。この層において用いるカーボンブラックの選択は、Ketjenブラックから乱層カーボン(turbostratic carbon)、例えば２５０〜１０００ｍ^２／ｇｍの範囲内の典型的な表面積を有するVulcan XC-72 (Cabot Corp, USA)までの範囲にわたる。堆積を、Euclidコーティングシステム(Bay City, MI, USA)からGravure塗工機などの塗布機械を用いて適用することができる。水性懸濁液中のカーボンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含むスラリー組成物（例えばDupont TFE-30, Dupont USA）を、カーボン紙または布基材上に、塗布機械の補助により、設定された厚さに塗布する。５０〜５００ミクロンの典型的な厚さを用いる。孔形成剤を用いて、この拡散層を炭素伝導性紙または布基材上に作成する。炭酸塩および重炭酸塩（例えばアンモニウムおよびナトリウム類似体）の種々の組み合わせからなる孔形成剤の注意深い制御により、反応帯域へのガスの接近の制御が得られる。これを、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ懸濁液を含むスラリー混合物中にこれらの剤を導入することにより、達成する。このようにして提供された典型的な多孔度は、アノードおよびカソード電極とは異なり、１０〜９０％の範囲内である。ガス拡散層を含む塗布した炭素基材を焼結して、成分の適切な結合を可能にする。これを、ＰＴＦＥについてのガラス転移点よりも顕著に高い温度、通常１００〜３５０℃の範囲内の温度に５〜３０分間熱処理することを用いて、達成することができる。

電解触媒およびイオン伝導成分を含む反応層の形成
前述のガス拡散層の表面上に、炭素に担持された触媒、イオン伝導要素（例えばリン酸、ポリリン酸またはパーフルオロスルホン酸類似体）、孔形成剤および結合剤（例えばDupont, USAからのＴＦＥ−３０分散体を用いたＰＴＦＥ）を含む追加の層を、噴霧、圧延および／またはスクリーン印刷を含む種々の方法を用いて加える。

典型的な段階は、先ずアノードまたはカソード電極に基づいて電解触媒を適切に選択することを含む。アノードについて、Ｐｔを、他の遷移金属、例えばＲｕ、Ｍｏ、Ｓｎと組み合わせて用いる。これは、一層低い電位でこれらの貴金属でない遷移金属の上で酸化物を形成することにより刺激されて、燃料改質装置（天然ガス、メタノールなどの蒸気改良）の出力供給における典型的な毒であるＣＯまたは他のＣ_１部分の酸化を可能にする。電解触媒の選択は、Ｐｔおよび、合金の、または混合酸化物の形態のいずれかの第２の遷移元素を含んでいた。選択は、燃料供給原料の選択に基づく用途に依存する。電解触媒は、ナノ構造の金属合金またはカーボンブラック上の混合酸化物分散体の形態である（乱層炭素支持材料、通常Ketjenブラックまたは同様の材料）。

カソードにおいて、アニオン吸着および酸化物生成の影響を比較的受けない電解触媒が、好ましい。この場合において、合金化元素の選択は、入手可能な第１列の遷移元素、典型的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど、の範囲にわたる。先の最近の研究により、これらの遷移元素のＰｔとの適切な合金化の結果、ほとんどの表面加工（表面仕事関数の低下）についてＰｔの非活性化がもたらされることが、示された(Mukerjee and Urian 2002; Teliska, Murthi et al. 2003; Murthi, Urian et al. 2004; Teliska, Murthi et al. 2005)。これにより、表面は、分子状酸素吸着およびその後の還元のために高度にありのままになる。リン酸をベースとするイオン伝導体についてのリン酸アニオンなどのアニオン吸着を低下させることは、増大した酸素還元動力学を可能にする。合金の選択に加えて、単独で、または他のイオン伝導体とのブレンドとしてパーフルオロスルホン酸を用いることを用いて、酸素溶解度を高める。酸素溶解度が、リン酸をベースとする成分と比較して、これらのフッ素化類似体においては約８倍高いことは、十分知られている(Zhang, Ma et al. 2003)。選択された電解触媒の選択は、商業的な製造供給元、例えばColumbian Chemicals (Marrietta, GA, USA)、Cabot Superior Micro-powders (Albuquerque, NM, USA)から得られる。炭素支持体上の触媒の典型的な重量比は、炭素上の金属の３０〜６０％である。

第２の段階は、ポリマー基材（構造１および２）の可溶化形態、リン酸、ポリリン酸およびパーフルオロスルホン酸の類似体のブレンド、ならびに結合剤としてのＰＴＦＥ(Dupont, USA)中のイオン伝導性要素を含む懸濁液中の電解触媒の組み合わせを用いるスラリーの調製を一般的に含む。さらに、炭酸塩類および重炭酸塩類の組み合わせをベースとする孔形成成分を、５〜１０重量％の比率で加える。成分の比率は、０．３〜０．４ｍｇのＰｔまたはＰｔ合金／ｃｍ^２の合計触媒負荷を可能にする各々の成分の選択の範囲内で、１０〜３０％の変動を有する。スラリーの適用を、圧延、スクリーン印刷もしくは噴霧を組み合わせて、または単独で適用することにより、達成する。

電極層を焼結させ、乾燥する第３の段階を、反応層の形態で触媒を適用した後に行う。この段階において、電極に、２段階プロセスを施し、これは、最初に１６０℃で約３０分間乾燥し、続いて１５０〜３５０℃の範囲内の温度にて、３０分〜５時間の範囲内の時間にわたり焼結させることを伴う。

膜電極組立部の形成
膜電極組立部を作成するために、アノード膜とカソード電極とのサンドイッチを、ガスケット材料、典型的にはポリイミドとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Dupont, USA）との組み合わせの適切な配置中に、配置する。これに、液圧プレスまたは他の同様のデバイスを用いるホットプレスが続く。０．１〜１０ｂａｒの範囲内の圧力を、１５０〜２５０℃の範囲内の圧盤温度を用いて、典型的には１０〜６０分の範囲内の時間にわたり加える。作成した膜電極組立部は、７５〜２５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。これにより、膜電極組立部の最終的な組立部が可能になる。

以下の非限定的例は、本発明を例示する。本明細書中で述べたすべての文献を、参照により本明細書中に導入する。

例１
２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオールの合成
２，５−ジブロモヒドロキノン、テトラヒドロフランおよび３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを、ガスを除去したフラスコに加える。溶液を、０℃にてアルゴンの下で１５分間撹拌する。（＋−）−樟脳−１０−スルホン酸（ｂ）を加え、溶液を、室温で８時間撹拌する。沈殿した生成物を濾過し、蒸留水で洗浄して、過剰のＣＳＡを除去する。少量の冷ヘキサンを、一層良好に乾燥するために加える。ビス−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル（１）酸）−２，５−ジブロモベンゼンを、真空下で乾燥し、生成物を、９０％の収率で得る。

ビス−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル（１）酸）−２，５−ジブロモベンゼンおよび蒸留したテトラヒドロフランを、冷却器、隔壁を有する追加の漏斗および温度計を取り付けたガスを除去した三口フラスコに加える。ブチルリチウム溶液を、ガスを除去した溶液に、−８０℃にてゆっくりと加える。混合物を、３時間にわたり−４０℃にて昇温させる。次に、混合物を、再び−８０℃にて冷却し、ホウ酸トリメチルをゆっくりと加える。混合物を、撹拌しながら室温にて２４時間昇温させる。蒸留水を、３時間にわたり加えて、ホウ酸エステル基を加水分解する。次に、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で除去する。残留物を、ヘキサンで２４時間処理する。生成物２，５−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル（１）酸）フェニルジボロン酸を濾過し、３０℃にて真空下で乾燥し、ＴＨＰで保護されたジオールが、５５％の収率で得られる。

テトラヒドロフランおよび２ＭのＮａ_２ＣＯ_３を、３−ブロモピリジン、２，５−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル（１）酸）フェニルジボロン酸およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４のガスを除去した混合物に、アルゴンの連続的な流れの下で加える。溶液を、還流において４日間、アルゴンの下で激しく撹拌する。次に、有機層を分離し、有機溶媒を、減圧下で除去する。残留物を、ＭｅＯＨで処理し、濾過し、４０℃にて真空下で乾燥する。このようにして、ＴＨＰで保護されたジオールが、７０％の収率で得られる。

ＨＣｌ３７％を、ＴＨＰで保護されたジオールをＴＨＦおよびＭｅＯＨに溶解した溶液に加え、次に混合物を、５０℃にて２４時間撹拌する。有機溶媒を、減圧下で除去し、少量の蒸留水を加える。可溶性の生成物を濾過して、副産物を除去する。脱プロトン化を、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３を用いて、生成物の沈降で行う。濾過、水および冷ヘキサンでの洗浄ならびに真空下での５０℃での乾燥の結果、２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオールが６０％の収率で得られる。

金属含有触媒の補助により２種の炭化水素ラジカルをカップリングさせるカップリング反応を、モノマー類を合成するために用いる。モノマー類の合成が従う合成手順の１つを、以下に示す。

例２
コポリマーｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＥＳの合成
ビス−（４−フルオロフェニル）スルホン（３，１４７ｍｍｏｌ、０，８００ｇ）、２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオール（１，５７３ｍｍｏｌ、０，４１５ｇ）、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）ピリジン（１，５７３ｍｍｏｌ、０，４１４ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３，６５０ｍｍｏｌ、０，５０４ｇ）、ＤＭＦ（１０，０ｍｌ）およびトルエン（６，５ｍｌ）を、Dean-Starkトラップを備えたガスを除去したフラスコに加える。混合物から、Ａｒの下でガスを除去し、１５０℃にて２４時間撹拌し、次に１８０℃にて４８時間撹拌する。得られた粘性の生成物を、ＤＭＦで希釈し、ＭｅＯＨの１０倍過剰混合物中で沈殿させ、Ｈ_２Ｏおよびヘキサンで洗浄し、８０℃にて真空下で乾燥する。２種のジオール類の供給比を変化させることにより同一の手順を繰り返して、コポリマーｄＰＰｙ（４０）ｃｏＰＰｙＰＥＳを生成する。

例３
コポリマーｄＰＰｙ（５０）ｃｏＰＰｙＰＯの合成
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（２，５４８ｍｍｏｌ、０，８００ｇ）、２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオール（１，２７４ｍｍｏｌ、０，３３６ｇ）、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（１，２７４ｍｍｏｌ、０，３３５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２，９５５ｍｍｏｌ、０，４０８ｇ）、ＤＭＦ（９，０ｍｌ）およびトルエン（５，７ｍｌ）を、Dean-Starkトラップを備えたガスを除去したフラスコに加える。混合物から、Ａｒの下でガスを除去し、１５０℃にて２４時間撹拌し、次に１８０℃にて８時間撹拌する。得られた粘性の生成物を、ＭｅＯＨの１０倍過剰混合物中で沈殿させ、Ｈ_２Ｏおよびヘキサンで洗浄し、８０℃にて真空下で乾燥する。２種のジオール類の供給比を変化させることにより同一の手順を繰り返して、種々の２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオールモル百分率を有するコポリマーを生成する。

例４
ホモポリマーｄＰＰｙＰＥＳの合成
ビス−（４−フルオロフェニル）スルホン（２，７５３ｍｍｏｌ、０，７００ｇ）、２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオール（２，７５３ｍｍｏｌ、０，７２７ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３，１９４ｍｍｏｌ、０，４４１ｇ）、ＤＭＦ（８，９ｍｌ）およびトルエン（５，７ｍｌ）を、Dean-Starkトラップを備えたガスを除去したフラスコに加える。混合物から、Ａｒの下でガスを除去し、１５０℃にて２４時間撹拌し、次に１８０℃にて４日間撹拌する。得られた生成物を、ＭｅＯＨの１０倍過剰混合物中で沈殿させ、Ｈ_２Ｏおよびヘキサンで洗浄し、８０℃にて真空下で乾燥する。２種の反応体の供給比を変化させることにより同一の手順を繰り返して、種々の２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオールモル百分率を有するホモポリマーを生成する。

例５
ホモポリマーｄＰＰｙＰＯの合成
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（２，２２９ｍｍｏｌ、０，７００ｇ）、２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオール（２，２２９ｍｍｏｌ、０，５８９ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２，５８６ｍｍｏｌ、０，３５７ｇ）、ＤＭＦ（７，８ｍｌ）およびトルエン（５，０ｍｌ）を、Dean-Starkトラップを備えたガスを除去したフラスコに加える。混合物から、Ａｒの下でガスを除去し、１５０℃にて２４時間撹拌し、次に１８０℃にて２日間撹拌する。得られた生成物を、ＭｅＯＨの１０倍過剰混合物中で沈殿させ、Ｈ_２Ｏおよびヘキサンで洗浄し、８０℃にて真空下で乾燥する。２種の反応体の供給比を変化させることにより同一の手順を繰り返して、種々の２，５−ジ（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジオールモル百分率を有するホモポリマーを生成する。

例６
膜電極組立部
カーボン紙（東レＴＧＰＨ−１２０）を、最初にＴＦＥ−３０分散体(Dupont, USA)中に浸漬することにより、ウェットプルーフした。このために、０．６〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２の典型的な負荷を用いる。ガス拡散層を、２５０ｍ^２／ｇｍの表面積を有するKetjenブラック(Engelhard, USA)、ＴＦＥ−３０分散体(Dupont, USA) 、炭酸アンモニウムをそれぞれ６０：３０：１０％の比率で含むスラリーを用いて設ける。このスラリーを、十分に撹拌した後に、約５０〜１００マイクロメートルの厚さを提供する圧延機を用いて、ウェットプルーフしたカーボン紙上に圧延する（Euclidコーティングシステム(Bay City, MI, USA)からのGravureコーター）。次に、このようにして得られたガス拡散層を、空気中で十分な排気を伴うマッフル炉を用いて、１００〜２００℃の範囲内の温度にて１０〜１５時間焼結する。

次に、反応層を、個々のアノードおよびカソード電解触媒の選択を用いて堆積させる。このために、別個のスラリーを調製し、これは、電解触媒、結合剤（TFE-30、Dupont, USAからの分散体）、重炭酸アンモニウム、ならびにポリマー電解質（構造１および２、単独または組み合わせた形態のいずれか）および揮発性酸と非揮発性酸との両方（即ち、リン酸との組み合わせでのポリフッ素化されたスルホン酸、ＰＦＳＡ）の可溶化形態の配合物を１：１〜１：５の範囲内の比率で含むものである。このスラリーを、電極のガス拡散側上に圧延して、個々のアノードおよびカソード電極を塗布機械（Euclidコーティングシステム(Bay City, MI, USA)からのGravureコーター）の補助により、上記と同一の手順を用いて作成する。さらに、カソード電極において用いられる反応層はまた、５重量％の炭酸アンモニウムを含んで、孔形成を付与する。

次に、先の例に記載した構造１および２の組み合わせを有する酸がドープされたブレンドされたポリマー膜を用いて、膜電極組立部を作成する。このために、組み立てられたダイスをTeflon (Dupont, USA)と共に用い、ポリイミドガスケットを単一の電池における適切な圧縮および密閉を達成する。用いたホットプレス条件は、２５分にわたり１５０〜２５０℃および１０ｂａｒである。

このようにして作成された膜電極組立部を、電流ブースター（１０Ａ）と共に、ポテンシオスタット（Autolab PGSTAT-30）の補助により、５ｃｍ^２の単一の電池(Fuel Cell technologies, Albuquerque, NM, USA)において試験した。分極の測定を、１７０〜２００℃、１．５ｂａｒ、Ｈ_２／空気（２：２化学量論的流れ）にて行った。定常状態電流をまた、０．５Ｖ対ＲＨＥの一定の電位にて、４００時間までの安定性研究についてモニタリングした。

Claims

一般構造式：

式中、Ｒは、

からなる群から選択される、
を含む、化合物またはこの塩。
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、式：

式中、Ｘは、ボロン酸基であり；
Ｙは、Ｈまたは保護基である、
で表される化合物を；
以下のもの：

式中、
Ｚは、ハロゲン原子である、
から選択された化合物と、金属含有触媒の存在下でカップリングさせ；
請求項１に記載の化合物が調製されるようにすることを含む、前記方法。
カップリング反応が、パラジウム（０）錯体により触媒された、アリール−ボロン酸とアリール−ハロゲン化物とのSuzukiクロスカップリング反応である、請求項２に記載の方法。
一般構造式：

式中、Ｒは：

からなる群から選択され；
Ｘは：

からなる群から選択され；
Ｙは：

からなる群から選択され；
Ａは：

からなる群から選択される；
を含む、芳香族ポリエーテルコポリマーまたはこの塩。
一般構造式：

式中、
Ｒは：

からなる群から選択され；
Ｘは：

からなる群から選択される；
を含む、芳香族ポリエーテルまたはこの塩。
ポリマーまたはコポリマーが、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、周期的コポリマーおよび／または交互ポリマーである、請求項４または５に記載のポリマーまたはコポリマー。
方法が、芳香族二フッ化物を請求項１に記載の化合物と反応させることを含む、請求項４または５に記載のポリマーまたはコポリマーの製造方法。
芳香族二フッ化物が、ビス−（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス−（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンまたはデカフルオロビフェニルである、請求項７に記載の方法。
コポリマーまたはホモポリマーのブレンドであって、ブレンドが、請求項５に記載のポリマーのジメチルアセトアミド溶液と請求項４に記載のコポリマーのジメチルアセトアミド溶液とを所定の比率で混合することにより調製される、前記コポリマーまたはホモポリマーのブレンド。
所定の比率が５０／５０である、請求項９に記載のブレンド。
請求項４、５または９に記載のポリマー、コポリマーまたはブレンドのスラリー混合物および極性非プロトン性溶媒を含む、組成物。
触媒の製造方法であって、該方法が：
（ａ）請求項１１に記載の組成物の層を疎水性層上に、圧延、スクリーン印刷または噴霧により堆積させること；および
（ｂ）段階（ａ）において堆積させた層を乾燥し、焼結し、これにより触媒を調製すること
を含む、前記方法。
層状膜電極組立部であって：
基材層；
ガス拡散層；
反応層；および
請求項４または５に記載のポリマーまたはコポリマーを含む膜電解質を含む、前記層状膜電極組立部。