JP5320665B2 - 超純水製造装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品製造工程の洗浄水等に使用される超純水の製造方法および装置、特に半導体装置の超音波洗浄の洗浄水に適した一定ガス濃度の超純水を製造する装置および方法に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置、液晶装置、その他の電子部品製造工程では、半導体基板、ガラス基板等の基板、ならびにこれらの基板に拡散層、電極、被覆層等を層構造を形成した半導体装置、液晶装置などの製品を洗浄するために、洗浄水として高純度の超純水を使用している。このような洗浄水として用いられる超純水は、製品のグレード（高集積化）に応じて高純度の水質が要求されるようになってきた。従来の洗浄水の要求水質項目としては、抵抗率、微粒子数、生菌数、ＴＯＣ（Total Organic Carbon：有機物の指標）、重金属、イオン、シリカ、溶存酸素濃度などがある。

これらの要求水質の中で微粒子、生菌などは、シリコンウエハー表面に付着すると主に露光障害による断線などの問題が生じる。また水に溶解する成分であるTOCは、皮膜形成による障害になり、重金属、イオンなどは、シリコンウエハーの電気特性に影響する。そして溶存酸素は、シリコン表面に自然酸化膜を形成し、電気特性を変え、半導体製品の特性を変えてしまうので、これらの濃度を低くすることが重要である。

このため洗浄水として用いられる高純度の超純水は、一般に一次純水システムにおいて、工業用水等からイオン交換樹脂等により脱塩し、必要により脱酸素処理、膜処理等の工程を経て一次純水を製造し、この一次純水製造システムで得られる一次純水を二次純水システムにおいて、ＵＶ処理、イオン交換処理、膜処理等の工程を経て超純水として製造されている。こうして製造される超純水はユースポイントへ供給され、洗浄水等として利用されるが、二次純水システムは器壁、外気等から持ち込まれる不純物による純度低下を避けるため、大量の超純水を二次純水として循環して処理を行っている。

ところで従来の電子部品の洗浄方法は、濃度の高い酸、アルカリ（例えばフッ酸、硫酸、アンモニア水等）を用いた洗浄の後に、超純水で洗浄する方式が主流であった。しかし半導体装置（素子）の微細化が進み、今後の半導体装置製品の洗浄では、高濃度の薬品を含まない洗浄水を使用する超音波洗浄が有効である。具体的にはガス、例えば性質の異なる各種ガス（水素、酸素、窒素、オゾンなど）を溶解させ、さらに必要により微量の酸、アルカリ等の薬品を溶解させた洗浄水と、超音波を併用して洗浄する方法がある。

超音波洗浄は洗浄水中で超音波を照射し、洗浄水中の溶存ガスによりキャビテーションを発生させ、その物理力により洗浄する方法である。キャビテーションはガスの溶解濃度が高いほど強力となり、洗浄効果も上がる。しかし微細な層構造部を有する半導体製品は、キャビテーションにより破壊されることも多い。キャビテーションと半導体製品の破壊の関係は製品によって異なるため、洗浄水として用いられる超純水中のガス溶解濃度を任意の所定濃度に調整し、キャビテーション力をコントロールすることが必要である。

従来の高濃度薬品の代わりに使用されるガス溶解した超純水は「機能性洗浄水」と呼ばれ、各洗浄装置近傍に小型装置を設置して使用される場合が多い。薬品洗浄の後の仕上げ洗浄に使用するリンス水には窒素溶解水が好適であるが、各洗浄装置ごとに小型装置を設置してガス溶解した超純水を製造する場合、各製造装置ごとに濃度調整することは困難である。

従来の超純水製造システムでは、脱気、脱酸素工程を経て一次純水または超純水が製造されるが、このような一次純水または超純水を貯留する純水貯留槽における炭酸ガス溶解による抵抗率低下を防止するために、純水水貯留槽に窒素ガスを導入して、一次純水または超純水が空気に接触しないようにシールを行っており、超純水中には窒素ガスが溶解している。しかし、窒素ガスは純水貯留槽の水面上を覆うように導入されているだけであるため、窒素の溶解濃度はコントロールされておらず、純水貯留槽内の全体の窒素濃度は均一ではなく、このため純水貯留槽から取出される純水の窒素濃度は一定ではない。

超純水中にガスを所定濃度に溶解する方法として、特許文献１（特開２０００−１９７８１５号公報）には、オゾン水製造用の酸素溶解水を製造する際、窒素で飽和した超純水を脱気して、気体の溶解キャパシティに空きをつくり、酸素溶解装置において酸素を溶解して飽和させることにより、ガスの溶解キャパシティの空きに相当する酸素を溶解する方法が示されている。しかし特許文献１には、ガスを飽和濃度未満の一定濃度で溶解することは示されていない。

特許文献１の方法は、最終的にガス（窒素＋酸素）が飽和濃度で溶解しているため、このようなガス溶解水を超音波洗浄の洗浄水として用いると、キャビテーションが強力となり、微細な層構造部を有する半導体製品が破壊されるおそれがある。また１次純水を原料にすると、窒素ガスは貯水槽の水面上を覆うように導入されているだけであり、１次純水の窒素濃度は一定でないため、特許文献１の方法で飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解した超純水を製造するためには、一旦飽和濃度の窒素溶解水を作る必要がある。この場合でも、ガスを飽和濃度未満の一定濃度で溶解することはできない。
特開２０００−１９７８１５号公報

本発明の課題は、簡単な装置と操作により、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解し、超音波洗浄の洗浄水として用いる際のキャビテーション力を調整することが可能な高純度の超純水を製造できる超純水製造装置および方法を提供することである。

本発明は、次の超純水製造装置および方法である。
（１） 原水を脱塩および脱気して一次純水を製造する一次純水システムと、
一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を窒素ガスでシールして貯留する二次純水貯留槽と、
二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気して、窒素を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に除去する脱気装置、
脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させるガス溶解装置、および
ガス溶解装置に供給するガス流量を、下記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量に制御するガス流量制御装置
を有し、得られる超純水をユースポイントへ供給する二次純水システムとを含み、
前記脱気装置は膜脱気装置であり、
前記ガス溶解装置は膜を通してガスを溶解する装置であることを特徴とする超純水製造装置。
ガス溶存濃度（ｍｇ／Ｌ）＝〔ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕／〔２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×通水量（Ｌ／ｍｉｎ）〕 ・・・〔１〕
（ただし〔１〕式中、「ガス溶存濃度」は二次純水中のガス溶存濃度、「ガス流量」はガス溶解装置に供給するガス流量、「分子量」はガス溶解装置に供給するガスの分子量、「通水量」はガス溶解装置に供給する脱気処理水の通水量である。）
（２） ガス溶解装置に供給するガス圧は一定である上記（１）記載の装置。
（３） ガス流量制御装置は、ガス溶解水のガス濃度を検出し、その検出ガス濃度が一定値となるように、フィードバック制御するようにされている上記（１）または（２）記載の装置。
（４） 溶解するガスは窒素である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置。
（５） 一次純水システムにおいて、原水を脱塩および脱気して一次純水を製造し、
一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を二次純水貯留槽において、窒素ガスでシールして貯留し、
二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気して、窒素を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に除去する脱気工程、
脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させるガス溶解工程、および
ガス溶解装置に供給するガス流量を、下記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量に制御するガス流量制御工程
を含む二次純水システムにおいて、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解した超純水を製造し、ユースポイントへ供給する超純水製造方法であって、
前記脱気工程は膜脱気装置で脱気するようにされ、
前記ガス溶解工程は膜を通してガスを溶解するようにされていることを特徴とする超純水製造方法。
ガス溶存濃度（ｍｇ／Ｌ）＝〔ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕／〔２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×通水量（Ｌ／ｍｉｎ）〕 ・・・〔１〕
（ただし〔１〕式中、「ガス溶存濃度」は二次純水中のガス溶存濃度、「ガス流量」はガス溶解装置に供給するガス流量、「分子量」はガス溶解装置に供給するガスの分子量、「通水量」はガス溶解装置に供給する脱気処理水の通水量である。）
（６） ガス溶解工程に供給するガス圧は一定である上記（５）記載の方法。
（７） ガス流量制御工程は、ガス溶解水のガス濃度を検出し、その検出ガス濃度が一定値となるように、フィードバック制御するようにされている上記（５）または（６）記載の方法。
（８） 溶解するガスは窒素である上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の方法。

本発明で製造する超純水は、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解した超純水であり、電子部品製造工程の洗浄水等に使用される超純水、特に半導体装置の超音波洗浄の洗浄水に使用される超純水に適しているが、他の目的に使用されるものでもよい。

本発明における超純水の製造装置および方法では、一般の超純水の製造の場合と同様に、一次純水システムにおいて、原水を脱塩および脱気して一次純水を製造し、一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を二次純水貯留槽において、窒素ガスでシールして貯留し、二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を二次純水システムにおいて処理することにより、超純水を製造し、ユースポイントへ供給する。

一次純水システムとしては、一般的な装置および方法が採用できる。このような１次純水製造システムとしては、脱塩装置および脱気装置を設置し、脱塩装置により脱塩し、脱気装置により脱気するように構成される。脱塩装置としては、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を含むイオン交換装置、あるいは逆浸透（ＲＯ）膜を含む逆浸透装置等の脱塩装置が使用できる。イオン交換装置としては、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填し、酸、アルカリ等の再生剤により再生を行う装置のほか、通電により再生する装置を採用することができ、これらを組合わせた装置でもよい。脱気装置としては、真空脱気装置、膜脱気装置などが採用できる。さらに高純度の水質が要求される場合には、これらの他に脱酸素処理、膜処理等の工程を経て不純物を除去するシステムが好ましい。脱塩装置、脱気装置等の前に活性炭塔等の前処理装置を設けることができる。

このような一次純水システムにおいて一次純水を製造するには、原水を必要により活性炭塔等の前処理装置において前処理した後、脱塩装置で脱塩し、脱気装置で脱気し、必要によりさらに脱酸素処理、膜処理等の工程を経て不純物を除去することにより、高純度の一次純水を製造する。こうして製造される一次純水は二次純水システムへ供給されるが、二次純水システムでは大量の二次純水がユースポイントから循環している。

一次純水システムにおいて得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を貯留する二次純水貯留槽は、一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を混合した状態で、窒素ガスによりシールして貯留するように構成される。原水を脱塩および脱気して得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水は脱気状態にあるので、空気の侵入、溶解を防止するために、貯留槽の気相部に窒素ガスを導入してシールすることができるが、貯留された純水中に窒素ガスを吹き込んでもよい。二次純水貯留槽の水面上を覆うように窒素ガスを導入してシールすると、窒素ガスは水面付近の純水に溶解するが、内部の純水には溶解せず、二次純水貯留槽内の全体の窒素濃度は均一にはならない。この場合、窒素の濃度はコントロールされず、二次純水貯留槽から取出される純水の窒素濃度は二次純水貯留槽内の水位の変化に伴って変化し、一定濃度にはならない。

二次純水システムは、一次純水システムで製造された一次純水が、ユースポイントから循環する二次純水と混合されて二次純水貯留槽で貯留し、この二次純水を連続的に抜き出し、ＵＶ処理装置（低圧紫外線酸化装置）等により二次純水から有機物を分解して除去し、さらに必要により脱塩装置、ＵＦ膜分離装置等により他の不純物も除去して高純度化するように構成される。この構成は従来の二次純水システムと同様であり、従来と同様の装置が採用され、従来と同様の操作が行われる。

本発明では二次純水システムにさらに脱気装置を設けることにより、二次純水を脱気して窒素を除去するように構成する。またガス溶解装置を設けることにより、脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させるように構成する。さらにガス流量制御装置を設けることにより、ガス溶解装置に供給するガス流量を所定の流量に制御するように構成する。

二次純水貯留槽では、シールを行う窒素ガスは貯水槽の水面上を覆うように導入されているため、二次純水貯留槽から二次純水を抜き出す際、水位変動により二次純水中の窒素濃度が変化する。このように二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が変化する二次純水をそのまま超音波洗浄に用いると、キャビテーション力も変化し、超音波洗浄効果が変化し、キャビテーション力が過大になると、半導体製品等の電子機器の損傷も生じる。

本発明では、キャビテーション力を一定にするために、二次純水システムにおいて脱気装置による脱気と、ガス溶解装置によるガス溶解を行い、このときガス流量制御装置でガス流量を所定の流量に制御することにより、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解し、超音波洗浄の洗浄水として用いる際のキャビテーション力を調整することが可能な高純度の超純水を製造する。

特許文献１では、窒素で飽和した超純水を脱気して、気体の溶解キャパシティに空きをつくり、酸素溶解装置において酸素を溶解して飽和させることにより、ガスの溶解キャパシティの空きに相当する酸素を溶解し、最終的にガスが飽和濃度になるため、キャビテーション力が過大になるが、本発明では一次純水を窒素で飽和させないで脱気し、飽和濃度未満の濃度のガスを溶解するので、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解し、キャビテーション力を適切な値に調整することが可能になる。

本発明の二次純水システムで用いる脱気装置は、窒素濃度が変動する一次純水から脱気して、窒素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にするものである。二次純水貯留槽から取出される二次純水の窒素濃度は一定ではなく変化するが、このように窒素濃度が変化する純水から窒素を除去し、脱気後の窒素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にすると、その後のガス溶解装置に供給するガス流量を所定の流量に制御するだけで、溶解ガスの濃度を一定にすることができる。脱気後の窒素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にする場合、脱気操作が簡単になる。このような脱気装置としては、膜脱気装置を用いる。

本発明の二次純水システムで用いるガス溶解装置は、脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させ、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスが溶解した超純水を製造するためのものである。このようなガス溶解装置としては、膜を通してガスを溶解する装置を用いる。溶解するガスは窒素であるのが好ましいが、目的により他のガスを溶解してもよい。

膜脱気装置または膜を通してガスを溶解する装置としては、ガス透過膜、すなわちガス透過性で液を透過させない薄膜を備え、ガス透過膜の片側にガス、反対側に液が流れ、ガスを液側に透過させて溶解させるものが好ましい。装置の構成は一般にＵＦ装置等の膜分離装置として用いられている装置の構成と同様にすることができる。

ガス透過膜としては、ポリプロピレン膜、ポリジメチルシロキサン膜、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体膜、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体膜、ポリ(４−メチルペンテン−１)膜、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)膜、ポリテトラフルオロエチレン膜などがあり、いずれも膜脱気装置および膜を通してガスを溶解する装置用として用いることができるが、それぞれの特性により使い分けてもよい。

膜脱気装置または膜を通してガスを溶解する装置としては、このようなガス透過膜をモジュールに形成した装置を用いることができる。モジュールとしては、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなど、一般にＵＦ装置等の膜分離装置として用いられている装置のモジュールの構成と同様にすることができるが、中空糸膜モジュールが好ましい。

脱気装置は、ガス透過膜の片側に脱気すべき純水を供給し、反対側から吸引することにより、純水中に溶解している窒素、その他のガスを除去するように構成される。脱気すべき純水側の圧力は３００〜５００ｋＰａ、吸引側の圧力は−８０〜−１００ｋＰａ、脱気された純水の窒素濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下とする。中空糸膜モジュールを用いる場合、中空糸膜の外側に脱気すべき純水を供給し、内側から吸引するように構成するのが好ましい。

ガス溶解装置は、ガス透過膜の片側に脱気された純水を供給し、反対側に窒素ガス等のガスを供給することにより、純水中に飽和濃度未満の任意の一定濃度にガスを溶解するように構成される。脱気された純水は通常の給水圧力で給水し、溶解するガスはボンベから加圧状態で供給して溶解するように構成することができる。中空糸膜モジュールを用いる場合、中空糸膜の外側に脱気された純水を供給し、内側へガスを供給するように構成するのが好ましい。

ガス流量制御装置は、ガス溶解装置に供給する窒素ガス等のガス流量を上記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量になるように制御する構成とする。脱気装置による脱気処理水は、一定の窒素濃度になっているので、一定の圧力で窒素ガス等のガスを供給すると、ガスの溶解量は一定となり、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガス濃度に溶解し、キャビテーション力を適切な値に調整することができる。特に脱気された純水の窒素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ガスは特別な操作をしなくても容易に一定濃度のガス濃度に溶解する。この場合、ガス圧も一定となるように制御する構成とするのが好ましい。このようなガス流量制御装置としては、ガス溶解水のガス濃度を検出し、その検出ガス濃度が一定値となるように、フィードバック制御をさらに行えるようにしてもよいが、基本的な制御は予め決められた一定量のガスを供給できる構成とする。この場合、二次純水中のガス溶存濃度は次の〔１〕式で計算でき、〔１〕式により目的のガスの種類、通水量が決まれば、ガス流量を調整することにより、二次純水中のガス溶存濃度を任意に設定できる。
ガス溶存濃度（ｍｇ／Ｌ）＝〔ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕／〔２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×通水量（Ｌ／ｍｉｎ）〕 ・・・〔１〕
（ただし〔１〕式中、「ガス溶存濃度」は二次純水中のガス溶存濃度、「ガス流量」はガス溶解装置に供給するガス流量、「分子量」はガス溶解装置に供給するガスの分子量、「通水量」はガス溶解装置に供給する脱気処理水の通水量である。）

上記の超純水の製造装置を用いる本発明の超純水製造方法では、まず一次純水システムにおいて、原水を脱塩および脱気して一次純水を製造する。このとき原水を必要により活性炭塔等の前処理装置において前処理した後、脱塩装置で脱塩し、脱気装置で脱気し、必要によりさらに脱酸素処理、膜処理等の工程を経て不純物を除去することにより、高純度の一次純水を製造する。

一次純水システムにおいて得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を二次純水貯留槽に導入し、窒素ガスでシールして貯留する。原水を脱塩および脱気して得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水は脱気状態にあるので、貯留槽の気相部に窒素ガスを導入してシールすることにより、空気の侵入、溶解を防止する。二次純水貯留槽の水面上を覆うように窒素ガスを導入してシールすると、窒素ガスは水面付近の二次純水に溶解するが、内部の純水には溶解せず、二次純水貯留槽内の全体の窒素濃度は均一にはならない。この場合、二次純水貯留槽から取出される二次純水の窒素濃度は二次純水貯留槽内の水位の変化に伴って変化し、一定濃度にはならない。

このため脱気工程では、二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を膜脱気装置等の脱気装置で脱気して窒素を除去し、飽和濃度未満の一定のガス濃度とする。そしてガス溶解工程では、ガス溶解装置において、脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させる。このときガス流量制御工程では、ガス流量制御装置により、ガス溶解装置に供給するガス流量を所定の流量に制御する。これにより二次純水システムにおいて、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解した超純水を製造する。

こうして製造された超純水は、ユースポイントに送られ、電子部品製造工程の洗浄水等に使用される。上記の超純水は、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解しているため、半導体装置の超音波洗浄の洗浄水として用いる場合でも、キャビテーション力を適切な値に調整され、微細な層構造部を有する半導体製品が破壊されることがない。ユースポイントに送られた大部分の超純水はそのまま二次純水貯留槽に循環する。ユースポイントで洗浄水として使用された排水は、汚染の程度に応じて一次純水システムの処理工程に戻して処理を行うことができるが、汚染度の低いものは二次純水純水貯留槽に戻すこともできる。

本発明によれば、一次純水システムにおいて原水を脱塩および脱気して一次純水を製造し、一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を二次純水貯留槽において窒素ガスでシールして貯留し、二次純水システムにおいて二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気して窒素を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に除去し、脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させる際、ガス溶解装置に供給するガス流量を、前記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量に制御するようにしたので、簡単な装置と操作により、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解し、超音波洗浄の洗浄水として用いる際のキャビテーション力を調整することが可能な高純度の超純水を製造することができる。

以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１は本発明の実施形態の超純水製造装置および方法を示すフロー図である。図１において、Ａは一次純水製造システムで、活性炭槽１、中間水槽２、ＲＯ膜装置３、真空脱気装置４、第一イオン交換装置５、第二イオン交換装置６、および一次純水槽７から構成されている。活性炭槽１は前処理装置として設けられたものである。ＲＯ膜装置３、第一イオン交換装置５、および第二イオン交換装置６は脱塩装置として設けられたものであるが、有機物等の非イオン性の物質も除去するように構成されている。第一イオン交換装置５は電気再生式連続イオン交換装置で、大量のイオン性物質を除去するように構成されている。第二イオン交換装置６は非再生式大型イオン交換装置で、残留するイオン性物質を除去するように構成されている。真空脱気装置４は炭酸ガス等の一般のガスとともに、酸素ガスも除去するように構成される。一次純水槽７は一次純水を窒素ガスでシールして貯留するように構成されている。

Ｂは二次純水システム（サブシステム）で、二次純水槽１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、膜脱気装置１４、吸引装置１５、ガス溶解装置１６、ガス流量制御装置１７、イオン交換装置１８、ＵＦ膜装置１９から構成されている。二次純水槽１１は一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を窒素ガスでシールして貯留するように構成されている。熱交換器１２は二次純水を冷却するように構成されている。ＵＶ酸化装置１３は低圧ＵＶ（紫外線）を照射して、微量に含まれる有機物を酸化し、殺菌するように構成される。膜脱気装置１４はガス透過膜を備え、吸引装置１５から吸引することにより、二次純水槽１１から得られる窒素濃度が異なる二次純水を、ガス透過膜を通して脱気し、窒素を除去するように構成されている。ガス溶解装置１６はガス透過膜を備え、ガス透過膜を通して脱気処理水に窒素ガスを添加して溶解させるように構成されている。ガス流量制御装置１７はガス溶解装置１６に供給する窒素ガスの流量を、予め設定された所定の流量に制御するように構成されており、このとき溶存窒素濃度計Ｎで窒素ガス溶解水中の溶存窒素濃度を測定し、その信号をガス流量制御装置１７に入力して、窒素濃度を制御するように構成されている。イオン交換装置１８は非再生式イオン交換装置で、残留するイオン性物質を除去するように構成されている。ＵＦ膜装置１９はＵＦ膜分離により、残留する非イオン性物質を除去するように構成されている。

１０はユースポイント、すなわち超純水の使用場所であり、超純水が電子部品製造工程の洗浄水等に使用される場所であり、半導体装置の超音波洗浄の洗浄水として使用される場所も含まれる。ユースポイント１０で使用されなかった二次純水は二次純水槽１１に循環するように構成される。一方、洗浄排水は汚染物質の濃度により、一次純水製造システムＡの活性炭槽１、ＲＯ膜装置３、一次純水槽７などに戻して再生される。

図１の超純水製造装置では、以下のようにして超純水を製造する。まず一次純水システムＡで一次純水が製造されるが、ここではラインＬ１から工業用水等の原水を供給し、活性炭槽１において活性炭処理を行い、ラインＬ２から中間水槽２へ送って貯留する。中間水槽２の貯留水はラインＬ３からＲＯ膜装置３へ送ってＲＯ膜分離を行い、ラインＬ４から真空脱気装置４に送って脱気および脱酸素を行い、ラインＬ５から第一イオン交換装置５へ、さらにラインＬ６から第二イオン交換装置６へ送ってカチオン交換、アニオン交換により脱塩を行う。その後ラインＬ７から一次純水槽７へ送って貯留する。一次純水槽７にはラインＬ８から窒素ガスを導入してシールを行う。一次純水槽７の一次純水はラインＬ９からボイラ等の一般の純水の供給先へ送られ、一部の一次純水がラインＬ１１から二次純水システムＢの二次純水槽１１に送られる。

二次純水システムＢにおける超純水製造方法は、二次純水槽１１にラインＬ１１から一次純水を導入するとともに、ラインＬ１２からユースポイント１０で未使用の超純水を循環二次純水として二次純水槽１１に循環させ、ラインＬ１３から窒素ガスを二次純水槽１１に導入してシールを行う。二次純水槽１１の二次純水はポンプＰで熱交換器１２へ送り、ユースポイント１０で吸収した熱を回収する。そしてラインＬ１６からＵＶ酸化装置１３へ送って低圧ＵＶ（紫外線）を照射し、微量に含まれる有機物を酸化し、分解および殺菌する。

ＵＶ酸化処理水はラインＬ１７から膜脱気装置１４へ送り、ラインＬ１８から吸引装置１５により吸引することにより、二次純水槽１１から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気する。このとき二次純水中の窒素はガス透過膜を通して除去され、ラインＬ１９から系外に排出される。これにより二次純水は窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に脱気される。脱気水はラインＬ２０からガス溶解装置１６へ送り、ラインＬ２１から送られる窒素ガスをガス流量制御装置１７で、前記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための予め設定された所定の流量に流量制御してラインＬ２２からガス溶解装置１６へ送り、脱気処理水に窒素ガスを添加して飽和濃度未満の任意の一定濃度にガスを溶解させる。このとき溶存窒素濃度計Ｎで窒素ガス溶解水中の溶存窒素濃度を測定し、その信号をガス流量制御装置１７に入力して、窒素濃度を補正するように制御する。ガス溶解水はラインＬ２３からイオン交換装置１８へ送り、非再生式イオン交換により残留するイオン性物質を除去する。イオン交換水はラインＬ２４からＵＦ膜装置１９へ送り、ＵＦ膜分離により残留する微粒子を除去することにより超純水を製造する。

超純水はラインＬ２５からユースポイント１０へ送り、電子部品製造工程の洗浄水等に使用される。超純水は飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解し、超音波洗浄の洗浄水として用いる際のキャビテーション力が調整されているので、半導体装置の超音波洗浄の洗浄水として使用される場合でも、キャビテーション力を適切な値に調整され、微細な層構造部を有する半導体製品が破壊されることがない。ユースポイント１０において未使用の超純水は循環二次純水としてラインＬ１２から二次純水槽１１に循環させ、二次純水システムＢにおける超純水製造の原料水として再利用する。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

〔比較例１〕：
図１の超純水製造装置において、一次純水槽７および二次純水槽１１の気相にそれぞれ５ｋＰａで窒素ガスを導入してシールし、二次純水システムＢの膜脱気装置１４およびガス溶解装置１６をバイパスして一次純水を流して二次純水処理を行い、超純水を製造した。このときの通水量は１ｍ３／Ｈｒである。上記により製造した超純水の溶存窒素濃度の経時変化を図２に示す。

〔実施例１〕：
比較例１において、二次純水システムＢの膜脱気装置１４およびガス溶解装置１６を通して二次純水を流して二次純水処理を行い、超純水を製造した。膜脱気装置１４はポリプロピレン製の中空糸膜（内径２００μｍ、外径３００μｍ）を内装した直径４インチの脱気膜モジュールを備え、吸引装置１５で中空糸膜の内側から―９７ｋＰａに吸引することにより、二次純水槽１１から得られる窒素濃度が異なる二次純水を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に脱気した。ガス溶解装置１６はポリプロピレン製の中空糸膜（内径２００μｍ、外径３００μｍ）を内装した直径４インチの脱気膜モジュールを備え、溶存窒素濃度計Ｎ（ハック社製、M-3610/511）で溶存窒素濃度を測定し、ガス流量制御装置１７（マスフロコントローラー、リンテック社製）により、窒素ガスをボンベから加圧下、窒素ガス流量２２０ｍＬ／ｍｉｎにガス流量を制御して中空糸膜の内側に供給し、中空糸膜を透過させて溶解した。このときの通水量は１ｍ３／Ｈｒである。上記により製造した超純水の溶存窒素濃度の経時変化を図２に示す。

〔実施例２〕：
実施例１において、ガス流量制御装置１７の窒素ガス流量を１７０ｍＬ／ｍｉｎに変更して溶解した。上記により製造した超純水の溶存窒素濃度の経時変化を図２に示す。

以上の結果より、従来システムで処理した比較例１の超純水中の窒素濃度は8〜14mg/Lと変動したのに対し、改善システムで処理した実施例１、２の超純水は変動幅は0.5mg/L以下と窒素濃度が飽和濃度未満の任意の一定値の超純水が得られた。このように脱気、ガス溶解機能を付加することにより、窒素濃度が変動する場合でも、希望する濃度の窒素溶解水が得られることが判る。

電子部品製造工程の洗浄水等に使用される超純水の製造方法および装置、特に半導体装置の超音波洗浄の洗浄水に適した一定ガス濃度の超純水を製造する方法および装置に利用される。

実施形態の純水製造方法および装置を示すフロー図。 実施における溶存窒素濃度を示すグラフである。

符号の説明

Ａ 一次純水システム
Ｂ 二次純水システム
１ 活性炭槽
２ 中間水槽
３ ＲＯ膜装置
４ 真空脱気装置
５ 第一イオン交換装置
６ 第二イオン交換装置
７ 純水槽
１０ ユースポイント
１１ 一次純水槽
１２ 熱交換器
１３ ＵＶ酸化装置
１４ 膜脱気装置
１５ 吸引装置
１６ ガス溶解装置
１７ ガス流量制御装置
１８ イオン交換装置
１９ ＵＦ膜装置
Ｐ ポンプ
Ｎ 溶存窒素濃度計

Claims (8)

1. 原水を脱塩および脱気して一次純水を製造する一次純水システムと、
   一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を窒素ガスでシールして貯留する二次純水貯留槽と、
   二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気して、窒素を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に除去する脱気装置、
   脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させるガス溶解装置、および
   ガス溶解装置に供給するガス流量を、下記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量に制御するガス流量制御装置
   を有し、得られる超純水をユースポイントへ供給する二次純水システムとを含み、
   前記脱気装置は膜脱気装置であり、
   前記ガス溶解装置は膜を通してガスを溶解する装置であることを特徴とする超純水製造装置。
   ガス溶存濃度（ｍｇ／Ｌ）＝〔ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕／〔２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×通水量（Ｌ／ｍｉｎ）〕 ・・・〔１〕
   （ただし〔１〕式中、「ガス溶存濃度」は二次純水中のガス溶存濃度、「ガス流量」はガス溶解装置に供給するガス流量、「分子量」はガス溶解装置に供給するガスの分子量、「通水量」はガス溶解装置に供給する脱気処理水の通水量である。）
2. ガス溶解装置に供給するガス圧は一定である請求項１記載の装置。
3. ガス流量制御装置は、ガス溶解水のガス濃度を検出し、その検出ガス濃度が一定値となるように、フィードバック制御するようにされている請求項１または２記載の装置。
4. 溶解するガスは窒素である請求項１ないし３のいずれかに記載の装置。
5. 一次純水システムにおいて、原水を脱塩および脱気して一次純水を製造し、
   一次純水システムで得られる一次純水およびユースポイントから循環する二次純水を二次純水貯留槽において、窒素ガスでシールして貯留し、
   二次純水貯留槽から得られる窒素濃度が異なる二次純水を脱気して、窒素を窒素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下に除去する脱気工程、
   脱気処理水にガスを添加してガスを溶解させるガス溶解工程、および
   ガス溶解装置に供給するガス流量を、下記〔１〕式で計算されるガス溶存濃度とするための所定の流量に制御するガス流量制御工程
   を含む二次純水システムにおいて、飽和濃度未満の任意の一定濃度のガスを溶解した超純水を製造し、ユースポイントへ供給する超純水製造方法であって、
   前記脱気工程は膜脱気装置で脱気するようにされ、
   前記ガス溶解工程は膜を通してガスを溶解するようにされていることを特徴とする超純水製造方法。
   ガス溶存濃度（ｍｇ／Ｌ）＝〔ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕／〔２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×通水量（Ｌ／ｍｉｎ）〕 ・・・〔１〕
   （ただし〔１〕式中、「ガス溶存濃度」は二次純水中のガス溶存濃度、「ガス流量」はガス溶解装置に供給するガス流量、「分子量」はガス溶解装置に供給するガスの分子量、「通水量」はガス溶解装置に供給する脱気処理水の通水量である。）
6. ガス溶解工程に供給するガス圧は一定である請求項５記載の方法。
7. ガス流量制御工程は、ガス溶解水のガス濃度を検出し、その検出ガス濃度が一定値となるように、フィードバック制御するようにされている請求項５または６記載の方法。
8. 溶解するガスは窒素である請求項５ないし７のいずれかに記載の方法。

Images