JP5319312B2 - 電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Description

本発明は、電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

非水電解質電池は、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池は特に大電流特性が望まれる。

現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、一般的にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉが用いられている。

近年、このような高出力化、高エネルギー密度化、高容量化が進むことにより、非水電解質電池の安全性の低下が懸念されている。

非水電解質の安全性において、特に、生産工程などで導電性異物が混入して起こる内部短絡は過充電／過放電のように外部回路（保護回路）で防止することはできないため、電池そのもので対処する必要がある。

このようなことから、特許文献１には炭素質物を活物質として含む負極の表面にアルミナのような無機絶縁物層を形成して、内部短絡時の安全性を向上させた電池が開示されている。

一方、特許文献２にはカーボンを主体とする負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、有機電解液とから構成され、前記負極を構成する負極材料が表面をスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆した表面改質カーボンを含むリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献２の段落［００２０］には、「ゾル状のリチウム源、チタン源のゾル状混合物をカーボンと一緒に混合することで、カーボン表面をリチウム源、チタン源等によって均一に覆うことが可能になった。このような状態から乾燥固化、非酸化性雰囲気、４００〜１０００℃で熱処理するため、カーボンの消失を防止しながら、表面改質カーボンを得ることができる。」と記載されている。

特開２００５−１８３１７９号公報 特開２００１−２４３９５０号公報

しかしながら、特許文献１の発明は負極表面に形成したアルミナ層のような無機絶縁物層は充放電状態に関係なく高抵抗で、負極に対して抵抗成分として働くため、電池の大電流性能を低下させる。

また、特許文献２の発明はカーボン表面に形成される被覆層がリチウムチタン複合酸化物であるため、前述したように熱処理時の雰囲気を非酸化性にしたとしても、カーボン表面がリチウムチタン複合酸化物からの酸素の供給で燃焼する。その結果、カーボンとリチウムチタン複合酸化物の被覆層の界面に空隙が発生して高抵抗層が形成されるため、この表面改質カーボンを負極材料として含む負極を備えたリチウム電池は電流性能（大電流性能）が低下する。

本発明は、電池の大電流性能を低下させることなく、内部短絡時の安全性を向上させることが可能な電池用負極活物質、非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、粒子状の電池用負極活物質であって、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成したことを特徴とする電池用負極活物質が提供される。

本発明の第２態様によると、外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、粒子状の活物質を含む負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質と、
を具備し、
前記粒子状の活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した構造を有することを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の第３態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パックが提供される。

本発明によれば、電池の大電流性能を低下させることなく、内部短絡時の安全性を向上させることが可能な電池用負極活物質、非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することができる。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。 図３の電池パックのブロック図。 実施形態に係る電池用負極活物質の断面図。

以下、本発明の実施形態に係る電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池用負極活物質は、粒子状の電池用負極活物質で、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した構造を有する。具体的には、図５に示すように前記粒子１０１に表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層１０２を形成した構造を有する。

このような構造の負極活物質は、正極／負極が対向する領域で内部短絡を生じた場合、短絡部となる負極活物質表面のスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の層（被覆層）が絶縁性を示すために大電流が流れ難くなる。その結果、負極活物質を含む負極を備えて電池の発熱が抑制され、安全性を向上できる。

すなわち、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は、リチウム作用電位が概ね１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で、電池の充放電に伴って下記式（１）に示すようにリチウムが吸蔵・放出される。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^-⇔Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂ …（１）
式（１）において、右方向の矢印が充電、左方向の矢印が放電を示す。

前記式（１）のようにリチウムを吸蔵しない状態のであるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は実質的に絶縁性を示す。他方、リチウムを吸蔵させたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は導電性を示す。

このようなリチウムチタン複合酸化物の被覆層が表面に形成された負極活物質において、正極／負極が対向する領域に例えば異物が存在して内部短絡を生じると、異物は負極活物質の表面（被覆層）と接触する。被覆層への異物の接触、内部短絡の発生は、被覆層材料であるスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物が異物との接触部で急速な放電を生じてリチウムを吸蔵しない状態になる。このため、異物と接触する短絡部に位置するスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層が実質的に絶縁性を示す。その結果、異物を介しての正極／負極間の電流の流れは絶縁性を示す前記リチウムチタン複合酸化物の被覆層で制限されるため、大電流が流れ難くなる。したがって、電池発熱の抑制、安全性の向上を図ることができる。

また、負極活物質表面の被覆層材料であるスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は異物等との接触に伴う内部短絡時、つまり異物等との接触部でリチウムを吸蔵しない状態になって実質的に絶縁性を示す時、を除いてリチウムの吸蔵・放出による通常の充放電がなされる。つまり、負極活物質の被覆層はリチウムが吸蔵されて、リチウムを吸蔵しない状態に比べて相対的に良導電性を示す。その結果、前記負極活物質の被覆層は通常の充放電状態において従来の負極表面に形成した無機絶縁物層（例えばアルミナ層）のように負極に対して抵抗成分として働くことがないため、大電流性能を維持できる。

さらに、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質（例えば酸化物）を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した形態において、粒子および被覆層が共に酸化物であるため、被覆層の形成時に粒子の酸化が生じない。その結果、従来のカーボンにリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した場合に起こるカーボンと被覆層の界面への空隙（高抵抗層）の発生を回避して粒子と被覆層の密着性を高めることができるため、実施形態に係る負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池は良好な大電流性能を発現できる。

スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、充放電の可逆性（充放電サイクル性能）の観点からＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）であることが好ましい。なお、リチウムチタン複合酸化物の酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）では１２と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。また、意図しない不純物などを含んでいても本発明の効果は失われない。

スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍより薄いと、内部短絡時の良好な電流遮断効果が得られなくなる虞がある。より好ましい被覆層の厚さは３０ｎｍ以上である。前述した効果を得るにあたって、被覆層の厚さの上限は限定されない。しかし、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の理論電気容量は１７５ｍＡｈ／ｇであるため、粒子を構成する物質の電気容量がスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物より大きい場合には、電池（活物質）の高容量化の観点から被覆層の厚さを薄くすることが好ましい。

スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、粒子表面の一部を被覆すれば前述した効果が得られる。好ましいリチウムチタン複合酸化物の被覆形態は、粒子表面に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは１００％（表面全体）である。

負極活物質の粒子（コア）を構成する物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺で、前述したように酸化物であることが好ましい。

また、この粒子表面を被覆するスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。このように粒子に含まれる物質と被覆層のスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物とのリチウム吸蔵・放出電位の開きを小さくすることによって、被覆層での充放電時の可逆性を良好にすることが可能になる。このような観点から、粒子を構成する物質は、スピネル型構造以外のリチウムチタン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物から選ばれる１つであることが好ましい。

さらに、充放電の可逆性（充放電サイクル特性）の観点から、粒子を構成する物質は、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、或いはブロンズ型構造を有するリチウムチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

リチウムチタン複合酸化物は、例えばＴｉＯ₂のようなアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、またはブロンズ型構造を有するチタン系酸化物、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）のようなラムスデライト構造などを有するチタン系酸化物、もしくはこれら構成要素の一部を異種元素で置換したチタン系酸化物、などが挙げられる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ₂のほかに、Ｐ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えばＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）など｝を用いることができる。これらのチタン系酸化物のリチウム吸蔵・放出電位はいずれも１〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。このようなチタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。ミクロ構造のチタン含有金属複合酸化物は、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、かつサイクル性能を大幅に向上させることができる。

モリブデン系酸化物は、例えばＬｉ_xＭｏＯ₂（リチウム吸蔵・放出電位：１〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、Ｌｉ_xＭｏＯ₃（リチウム吸蔵・放出電位：１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を用いることができる。ニオブ系酸化物は、例えばＬｉ_xＮｂ₂Ｏ₅（リチウム吸蔵・放出電位：１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を用いることができる。

このようなリチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の物質の中で、ラムスデライト型またはブロンズ型のチタン系酸化物は充放電の可逆性（充放電サイクル特性）に優れるために好ましい。さらに、ブロンズ型のチタン系酸化物は電気容量が大きいために最も好ましい。

次に、リチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の物質の粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成する方法を説明する。

被覆層の形成方法は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法のような乾式被覆処理方法、ゾルゲル法のような湿式被覆処理方法と適切な熱処理とを組み合わせることによって実現できる。

粒子表面への均一な被覆層の形成は、例えば転動流動コーティング法を採用することが好ましい。転動流動コーティング法は、流動させた粒子に被覆層材料の溶液を噴霧する方法である。粒子表面への溶液の塗布、乾燥を繰り返すことにより、粒子表面に均一厚さ、均質な被覆層を形成することができる。

転動流動コーティング装置は、例えば株式会社パウレック製ＭＰ−０１を用いることができる。この装置の転動流動槽に粒子を入れて転動流動させながら、リチウムおよびチタンのアルコキシドをエタノールに溶解させた溶液を噴霧し、熱処理を加えることによって、粒子表面にスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層が形成された負極活物質を得ることができる。

具体的には、チタン源にチタンアルコキシド（例えばチタンイソプロポキシド）を、リチウム源にリチウムの水溶性塩（例えば硝酸リチウム等）を用意する。チタンアルコキシドをエタノール中に溶解した後、リチウムの水溶性塩の水溶液を攪拌しながらチタンアルコキシドのエタノール溶液に所定の組成になる量添加して溶液を得る。この溶液をリチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の物質を含む粒子に噴霧した後、被覆粒子を２００〜９００℃で焼成して粒子状の負極活物質を製造する。このとき、２００℃より温度が低いと反応性が乏しいだけでなく、原料に含まれる有機成分が分解されずに構造中に残留する。他方、９００℃を超えると成分の一部が蒸散したり、粒子と反応したりする可能性が高く目的の組成を有するスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成することが困難になる。

このような方法によれば、いかなる形状の粒子であっても、粒子表面にほぼ均一に被覆層を形成することができる。また、被覆層と粒子との密着性が向上するために、長期間充放電を繰り返しても安定して高い効果が得られる。

粒子状の負極活物質は、平均粒径が３μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍである。粒子状の負極活物質は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このような平均粒径および比表面積を有するリチウムチタン複合酸化物粒子は、その利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ₂を使用して測定することができる。一般的に、活物質の平均粒径を小さく、比表面積を大きくするほど、大電流性能（出力性能）が向上する。反面、内部短絡時に流れる電流が大きくなって、電池の安全性は著しく低下する。このような問題は、実施形態に係る粒子状の負極活物質を用いることにより解消して、大電流性能（出力性能）と高安全性を両立させることができる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

非水電解質電池は、外装材を備えている。正極は、外装材内に収納されている。前述した電池用負極活物質を含む負極は、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介して収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。

以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。

１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

活物質は、前述した粒子状の負極活物質であって、リチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の物質を含む粒子の表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した構造を有する。

粒子を作る物質および作るスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、前述した種々のものを用いることができる。

導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。中でも、８００〜２０００℃で熱処理され、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどを挙げることができる。

活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上１０重量％以下、結着剤２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤はそれぞれ１０重量％以下、２８重量％以下にすることが好ましい。

負極層の気孔率は、２０〜５０％の範囲にすることが好ましい。このような気孔率を有する負極層を備えた負極は、高密度化され、かつ非水電解質との親和性に優れる。気孔率の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。

集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。負極層に含まれる負極活物質（内部の粒子）のリチウムの吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である場合には、軽量化、電池の過放電耐性の観点から、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。

以下、好ましいアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の形態について説明する。

負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１重量％以下にすることが好ましい。

負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。

このような負極において、負極層が複数の層を積層した構造にしてもよい。すなわち、負極層は集電体表面に形成され、前記粒子状の負極活物質（特定のリチウム吸蔵・放出電位を持つ物質を含む粒子の表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した粒子状の負極活物質）と異なる活物質を含む少なくとも１層の主負極層と、この主負極層表面に形成され、前記粒子状の負極活物質を含む表面層とを備えた多層構造にしてもよい。ここで異なる活物質とは、負極活物質として機能する物質であれば、特に限定されない。正極と負極の間に導電性異物が介在して短絡が起こる場合、負極表面部にのみ前記被覆層を有する負極活物質を配していれば、実施形態に係る効果が得られるためである。エネルギー密度の観点から異なる活物質は、前記被覆層を有する負極活物質よりも高容量であることが好ましい。具体的には、異なる活物質は例えば黒鉛のような炭素負極、例えばＬｉ−ＳｉもしくはＬｉ−Ｓｎのようなリチウム合金、または例えばＳｉまたはＳｎのような金属酸化物が挙げられる。

負極層中の表面層は、１）前記粒子状の負極活物質単独の層、２）粒子状の負極活物質に結着剤を混合した層、３）粒子状の負極活物質に導電剤と結着剤を混合した層、が挙げられる。

前記１）の粒子状の負極活物質の表面層は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法のような乾式被覆処理方法によっても形成することができる。前記２）、３）の粒子状の負極活物質を含む表面層は、例えば粒子状の負極活物質を結着剤または結着剤と導電剤と共にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを塗布・乾燥することにより形成できる。この塗布法は、工業的に短時間で厚膜を形成できる。

負極層中の主負極層は、表面層中の前記粒子状の負極活物質と異なる活物質を含む１層または２層以上の構造を有する。

主負極層に含まれる活物質は、そのリチウム吸蔵・放出電位が１〜３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺であることが好ましい。リチウム吸蔵・放出電位が３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺を超えると、電池電圧が低くなって電池のエネルギー密度が低下する虞がある。このような主負極層に含まれる活物質は前述した負極活物質の内部の粒子物質と同様なリチウムチタン複合酸化物（スピネル型構造を除く）、リチウムモリブデン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物から選ばれることが好ましい。

主負極層に含まれる活物質は、充放電の可逆性（充放電サイクル特性）の観点からラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、或いはブロンズ型構造を有するリチウムチタン複合酸化物から選ばれることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。

高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。

負極活物質の主材であるリチウムチタン複合酸化物相は、凡そ１〜２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させることによって、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０体積％以上、９５体積％以下の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。

４）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ｘ≦０、０＜ｙ≦０であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ｘ≦０、０＜ｙ≦０であることが好ましい。

さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。

活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０重量％以上、９５重量％以下、導電剤３重量％以上、１８重量％以下、結着剤２重量％以上、１７重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１０重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１０重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。

５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にリチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した構造の活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に前記活物質を含む負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

このような実施形態に係る非水電解質電池によれば、特定のリチウム吸蔵・放出電位を持つ物質を含む粒子の表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した粒子状の負極活物質を含む負極を備えることによって、前述した作用により大電流性能を低下させることなく、内部短絡時の安全性を向上させることが可能になる。

次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。

実施形態に係る非水電解質電池は、単電池として複数個を組電池化しても高い安全性を維持することができる。

このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄）粉末９０重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．９ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極活物質の作製＞
まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃とアナターゼ型ＴｉＯ₂とをＬｉ：Ｔｉのモル比が２：３になるように混合し、１０００℃で１２時間大気中焼成した後、粉砕することによって、平均粒径０．８μｍの粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）［前駆体粒子］を得た。

平均粒子径は、レーザー回折式分布測定装置（島津製作所株式会社：ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定した。すなわち、ビーカーに試料である前駆体粒子約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で前記測定装置により６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法で平均粒径を求めた。

次いで、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）４重量部とチタンテトライソプロポキシド（［（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ］₄Ｔｉ）５重量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５重量部と酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）６０重量部とイソプロピルアルコール（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ）１００重量部とを混合した溶液を調製した。この溶液を先に合成した前駆体粒子に転動流動コーティング法を用いて被覆した。得られた表面に被覆層を有する前駆体粒子を６００℃で１０分間の熱処理を施すことにより負極活物質を作製した。

得られた負極活物質をＦＩＢ−ＴＥＭによる断面組織観察を行った。その結果、被覆層の厚さは３０ｎｍであった。また、被覆溶液のみを同条件で焼成して得られた物質に対してＸＲＤ分析を実施したところ、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）であることが分った。このことから、得られた負極活物質は、粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）の表面に厚さ３０ｎｍのスピネル型（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層が形成されたものであることが確認された。また、平均粒径は、被覆前と同等で０．８μｍであった。

＜負極の作製＞
得られた負極活物質９０重量％、導電剤であるアセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．３ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に順次積層し、扁平状電極群を作製した。得られた電極群をアルミニウムラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅７０ｍｍ、厚さ６．５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、容量３Ａｈの非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
実施例１で合成した前駆体粒子である粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）そのものを負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。

（比較例２）
実施例１で合成した前駆体粒子である粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）と平均粒径が０．８μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末とを９：１の重量比で単純に混合した負極活物質を用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例１および比較例１、２の電池に対して、１Ｃ、および３０Ｃの負荷特性を評価した。その後、電池を３．０Ｖまで充電し、１ｃｍφの半円注状のステンレス製短絡用金属体を電池扁平な面に押し当てて強制内部短絡させ、電池の表面温度を測定した。その結果を表１に示す。

前記表１から明らかなように実施例１の電池は電池中央部の最高温度が１回目および２回目共に比較例１および比較例２の電池に比べて低く、つまり電池の発熱が小さく、高い安全性を有することが確認された。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のそれぞれの粉末を単純に混合した負極活物質を用いた比較例２の電池は、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇のみの負極活物質を用いた比較例１の電池と同等の温度となり、発熱抑制効果が発現されなかった。

（実施例１１）
実施例１と同様な正極と負極（ただし正極層、負極層は片面のみ）を準備した。正極および負極を正極層、負極層が互いに対向するように配置し、これらの間に１８ｍｍ角の短絡エリアを設けたセパレータを配置して単層電池を組立てた。セパレータには、実施例１と同様な組成の液状非水電解質を含浸させた。

（比較例１１）
比較例１と同様な正極と負極（ただし正極層、負極層は片面のみ）を準備した。正極および負極を正極層、負極層が互いに対向するように配置し、これらの間に１８ｍｍ角の短絡エリアを設けたセパレータを配置して単層電池を組立てた。セパレータには、実施例１と同様な組成の液状非水電解質を含浸させた。

（実施例１２，１３）
粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）［前駆体粒子］表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を５ｎｍ，５０ｎｍの厚さで形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な２種の負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られた各負極を用いて実施例１１と同様な単層電池をそれぞれ組立てた。

（比較例１２および実施例１４）
平均粒径０．６μｍの粒子状のブロンズ型酸化チタン［前駆体粒子］そのものからなる負極活物質、および前記ブロンズ型酸化チタン表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を１０ｎｍの厚さで形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な２種の負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られたこれら負極を用いて実施例１１と同様な単層電池をそれぞれ組立てた。

（比較例１３および実施例１５）
平均粒径３μｍの粒子状のリチウムモリブデン酸化物［前駆体粒子］そのものからなる負極活物質、および前記リチウムモリブデン酸化物表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を１０ｎｍの厚さで形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な２種の負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られたこれら負極を用いて実施例１１と同様な単層電池をそれぞれ組立てた。

（比較例１４および実施例１６）
平均粒径３μｍの粒子状のリチウムニオブ酸化物［前駆体粒子］そのものからなる負極活物質、および前記リチウムニオブ酸化物表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を１０ｎｍの厚さで形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な２種の負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られたこれら負極を用いて実施例１１と同様な単層電池をそれぞれ組立てた。

得られた実施例１１〜１６および比較例１１〜１４の単層電池の短絡エリアを約７Ｎ／ｃｍ²の圧力で押し付けて、電圧の変化をモニターした。各々の電池について、電池電圧が１Ｖになるまでの時間を下記表２に示す。なお、下記表２には各負極活物質の比表面積を併記する。

前記表２から明らかなように表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層が形成された負極活物質を含む負極を備えた実施例１１〜１６の単層電池は、短絡時の電圧低下が表面にスピネル型リチウムチタン酸化物の被覆層のない負極活物質を含む負極を備えた比較例１１〜１４の電池に比べて遅いことがわかる。これは、負極活物質の被覆層であるスピネル型リチウムチタン酸化物が短絡時の反応を抑制するためである。このような結果から実施例１１〜１６の電池は、内部短絡時の発熱が小さく、高い安全性を有することを確認した。

（比較例１５）
平均粒径０．８μｍの粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）の表面に厚さ５０ｎｍのアルミナの被覆層を形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

（比較例１６）
平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛そのものからなる負極活物質を用いて実施例１と同様な負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

（比較例１７）
平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛の表面に厚さ５０ｎｍのスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

（比較例１８）
平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛の表面に厚さ５０ｎｍのアルミナの被覆層を形成した負極活物質を用いて実施例１と同様な負極（負極層は片面のみ）を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

前述した実施例１３、比較例１１の単層電池および得られた比較例１５〜１８の単層電池の大電流性能を測定した。大電流性能は、その指標として、１Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率を採用した。

その結果を下記表３に示す。なお、下記表３には各負極活物質の比表面積を併記する。

前記表３から明らかなように粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）［前駆体粒子］表面にスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層が形成された負極活物質を用いた実施例１３の電池は、粒子状のラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物そのものを負極活物質として用いた比較例１１の電池と同等の大電流性能を示し、被覆層が大電流性能を阻害しないことがわかる。

一方、表面にＡｌ₂Ｏ₃の被覆層を有する負極活物質を用いた比較例１５，１８の電池は、大電流性能が低下することが分かる。実施例１３の被覆層であるスピネル型のリチウムチタン酸化物は、リチウムを吸蔵することによって絶縁体から良導体へと変化する。一方、比較例１５の被覆層であるアルミナはリチウムを吸蔵することもなく、絶縁体のままである。この形態の差異が電池性能（大電流性能）の差として現われている。

また、比較例１７の電池は球状人造黒鉛表面に被覆層としてスピネル型のリチウムチタン酸化物を用いても大電流性能が低下することがわかる。これは、球状人造黒鉛がその表面に被覆層を形成するとき、被覆層であるリチウムチタン酸化物と反応して球状人造黒鉛と被覆層の界面に空隙（高抵抗層）が形成されたためと推察された。

（実施例２１）
平均粒径２５０ｎｍの粒子状のＭｏＯ₂表面に厚さ約５０ｎｍのスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を形成して負極活物質を作製した。このとき、粒子状のＭｏＯ₂のみの負極容量は約３００ｍＡｈ／ｇであった。この負極活物質を用いて実施例１と同様な方法によりスラリー（負極スラリーＡ）を調製した。

被覆層を設けないＭｏＯ₂そのものを負極活物質として用いて実施例１と同様な方法によりスラリー（負極スラリーＢ）を調製した。

次いで、アルミニウム箔からなる集電体の片面に前記負極スラリーＢを塗布し、乾燥した厚さ４５μｍの主負極層を形成した。つづいて、この主負極層表面に前記負極スラリーＡを塗布し、乾燥させて厚さ５μｍの表面層を形成した。その後、プレスすることにより負極層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

（実施例２２）
主負極層の厚さが２５μｍ、表面層の厚さが２５μｍにした以外、実施例２１と同様な単層電池を組立てた。

（実施例２３）
アルミニウム箔からなる集電体の片面に実施例２１と同様な負極スラリーＡを塗布し、乾燥させ、さらにプレスすることにより厚さ５０μｍで負極層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

（比較例２１）
アルミニウム箔からなる集電体の片面に実施例２１と同様な負極スラリーＢを塗布し、乾燥させ、さらにプレスすることにより厚さ５０μｍで負極層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。得られた負極を用いて実施例１１と同様な単層電池を組立てた。

得られた実施例２１〜２３および比較例２１の単層電池の短絡エリアを約７Ｎ／ｃｍ²の圧力で押し付けて、電圧の変化をモニターした。各々の電池について、電池電圧が１Ｖになるまでの時間を下記表４に示す。また、各電池のエネルギー密度を比較例２１の電池を基準にして比率で求めた。その結果を下記表４に示す。

前記表４から明らかなようにＭｏＯ₂からなる負極活物質を含む単層の負極層を有する負極を用いた比較例２１の電池は、内部短絡反応が急速に進むことがわかる。

これに対し、粒子状のＭｏＯ₂表面に厚さ約５０ｎｍのスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の被覆層を形成して負極活物質を含む負極層が単層（実施例２３）でも主負極層と表面層（前記負極活物質を含む）の２層（実施例２１，２２）の負極を用いた電池は、いずれも内部短絡反応を緩和できることがわかる。

また、電池のエネルギー密度は被覆層が形成された負極活物質を含む表面層と粒子状のＭｏＯ₂からなる負極活物質を含む主負極層の２層の負極層を有する実施例２１，２２の電池のうち、前者の厚さ比が小さい実施例２１の電池が最も高く、被覆層が形成された負極活物質を含む単層の負極層を有する実施例２３が最も低くなる。これは、主負極層の活物質であるＭｏＯ₂の容量が被覆層であるスピネル型のリチウムチタン酸化物よりも大きいためである。すなわち、内部短絡時の安全性を高める効果は、負極層の最表面（正極側）にスピネル型のリチウムチタン酸化物の被覆層を有する負極活物質が配置されていれば達成できる。また、負極層を主負極層と表面層からなる多層構造にし、主負極層の活物質を被覆層であるスピネル型のリチウムチタン酸化物よりもエネルギー密度（容量）が大きい物質を選択することによって、電池のエネルギー密度の低下も軽減することが可能となる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、前記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、３ａ…被覆される粉末、３ｂ…被覆層（スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物）、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…粒子、１０２…被覆層。

Claims (19)

1. 粒子状の電池用負極活物質であって、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成したことを特徴とする電池用負極活物質。
2. 前記スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）であることを特徴とする請求項１記載の電池用負極活物質。
3. 前記リチウム吸蔵・放出電位を持つ物質は、酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用負極活物質。
4. 前記リチウム吸蔵・放出電位を持つ物質は、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型のいずれかの構造を有するリチウムチタン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２記載の電池用負極活物質。
5. 前記リチウムチタン複合酸化物の被覆層は、５ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電池用負極活物質。
6. 比表面積が５ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電池用負極活物質。
7. 平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電池用負極活物質。
8. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極と、
   前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、粒子状の活物質を含む負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解質と、
   を具備し、
   前記粒子状の活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の物質を含む粒子表面にスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の被覆層を形成した構造を有することを特徴とする非水電解質電池。
9. 前記スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
10. 前記リチウム吸蔵・放出電位を持つ物質は、酸化物であることを特徴とする請求項８または９記載の電池用負極活物質。
11. 前記リチウム吸蔵・放出電位を持つ物質は、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型のいずれかの構造を有するリチウムチタン複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質電池。
12. 前記リチウムチタン複合酸化物の被覆層は、５ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項８〜１１いずれか記載の非水電解質電池。
13. 前記負極活物質は、５ｍ²／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項８〜１２いずれか記載の非水電解質電池。
14. 前記負極活物質は、３μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項８〜１３いずれか記載の非水電解質電池。
15. 前記負極は、集電体とこの集電体の片面または両面に形成された負極層とを備え、かつ
    前記負極層は前記集電体表面に形成され、前記粒子状の負極活物質と異なる活物質を含む少なくとも１層の主負極層と、この主負極層表面に形成され、前記粒子状の活物質を含む表面層とを備えることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
16. 前記主負極層に含まれる活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であることを特徴とする請求項１５記載の非水電解質電池。
17. 前記主負極層に含まれる活物質は、リチウムチタン複合酸化物（スピネル型構造を除く）、リチウムモリブデン複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５記載の非水電解質電池。
18. 請求項８〜１７いずれか記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パック。
19. 各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路を具備することを特徴とする請求項１８記載の電池パック。

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