JP5317310B2 - マスクブランク及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、遮光膜を薄膜化させたマスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。特に、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）を露光光源とする露光装置に好適に用いられる転写用マスクを製造するためのマスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。

半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られており、モリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。さらに、近年では、特許文献１に記載されているようなモリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなども出現している。

転写用マスクやマスクブランクにおいては、転写用マスクに形成されるマスクパターンを微細化するに当たっては、マスクブランクにおけるレジスト膜の薄膜化と、転写用マスク製造の際のパターニング手法として、ドライエッチング加工が必要である。

しかし、レジスト膜の薄膜化とドライエッチング加工は、以下に示す技術的な問題が生じている。
一つは、マスクブランクのレジスト膜の薄膜化を進める際、例えば遮光膜の加工時間が１つの大きな制限事項となっていることである。例えばクロム遮光膜のドライエッチング加工では、エッチングガスに塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられている。レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングでパターニングする際、レジストは有機膜でありその主成分は炭素であるので、ドライエッチング環境である酸素プラズマに対しては非常に弱い。遮光膜をドライエッチングでパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならない。一つの指標として、マスクパターンの断面形状を良好にするために、ジャストエッチングタイムの２倍（１００％オーバーエッチング）程度を行っても残存するようなレジスト膜厚にしなければならない。例えば、一般には、遮光膜の材料であるクロムと、レジスト膜とのエッチング選択比は１以下となっているので、レジスト膜の膜厚は、遮光膜の膜厚の２倍以上の膜厚が必要となることになる。従って、レジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜の加工時間を短くする必要があるが、そのためには遮光膜の薄膜化が重要な課題である。

他方、近年、半導体デバイスの設計仕様でいうＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ〜３２ｎｍ世代の開発が進められている。これはＡｒＦエキシマレーザー露光光（以下、ＡｒＦ露光光）の波長１９３ｎｍの１／４〜１／６に相当している。特にｈｐ４５ｎｍ以降の世代では従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology：RET）と光近接効果補正（Optical Proximity Correction : OPC）技術の適用だけでは不十分となってきており、開口数がＮＡ＞１の超高ＮＡ技術（液浸露光）が必要となってきている。

液浸露光は、ウェハと露光装置の最下レンズとの間を液体で満たすことで、屈折率が１の空気の場合に比べて、液体の屈折率倍にＮＡを高められるため、解像度を向上できる露光方法である。開口数（ＮＡ：Numerical Aperture）は、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで表される。θは露光装置の最下レンズの最も外側に入る光線と光軸とがなす角度、ｎはウェハと露光装置の最下レンズとの間における媒質の屈折率である。

特開２００６−７８８２５号公報

解像性を向上させるためには、超高NA化、変形照明（斜入射照明）などの技術が積極的に導入される。その際、ＡｒＦ露光光の転写用マスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）が大きくなる（斜め入射にする）。しかし、この転写用マスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）を大きくしていくと、遮蔽効果（シャドーイング）という問題が発生し、解像度に悪影響を及ぼすものとなる。具体的には転写用マスクのパターン側壁に対して露光光が斜め入射されると、パターンの３次元的構造（特に高さ）から影ができる。この影によって、転写用マスク上のサイズが正確に転写されなくなり、また、光量が小さくなる（暗くなる）。
このため、パターン側壁の高さを低くする必要がある、すなわち、遮光膜の薄膜化が必要となる。

また、半導体デバイスの設計仕様でいうＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ以降の世代のバイナリマスクにおいては、ＡｒＦ露光光の波長１９３ｎｍよりも転写用マスク上の転写パターンの線幅よりも小さく、またこれに対応するための超解像技術を採用していったことにより、転写パターン領域 （メインパターン領域）の遮光膜パターンの膜厚が厚いと、電磁界（EMF：Electro Magnetics Field）効果に起因するバイアスが大きくなるという問題が生じてきている。電磁界効果（EMF）バイアスは、ウェハ上のレジストへの転写パターン線幅のＣＤ精度に大きな影響を与える。このため、電磁界効果のシミュレーションを行い、ＥＭＦバイアスによる影響を抑制するための転写用マスクに作製する転写パターンの補正を行う必要がある。この転写パターンの補正計算は、EMFバイアスが大きいほど複雑化する。また、補正後の転写パターンもEMFバイアスが大きいほど複雑化していき、転写マスク作製に大きな負荷がかかる。EMFに起因するバイアスが大きくなることで、これらの新たな課題が発生していた。

そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、シャドーイングの問題やＥＭＦ効果に係る問題を解決する遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記電磁界（EMF）効果の課題に関し、鋭意検討を行った。その結果、バイナリマスクにおける遮光膜の膜厚が５０ｎｍ未満であると、EMFバイアス低減に改善効果が認められることがシミュレーションで解った。すなわち、遮光膜の膜厚が５０ｎｍ未満であると、EMFバイアスの影響を補正するための転写パターンの補正計算負荷が小さくなり、転写マスク作製の負荷も小さくなる。さらに、遮光膜の膜厚が４５ｎｍ以下であると、EMFバイアスがかなり低減できることもシミュレーションによって判明した。また、遮蔽効果に係る問題についても、遮光膜の膜厚が５０ｎｍ未満であれば、その影響を大幅に低減することができる。しかしながら、バイナリマスクブランクとして求められる光学濃度（例えば、２．８）を有する遮光膜を、膜厚が５０ｎｍ未満で実現することは容易ではないことがわかった。通常、光学濃度が高い材料は、露光光に対する反射率が高い。遮光膜は、転写用マスク作製後において、転写パターンとして遮光膜が露出する表面の露光光に対する反射率が所定値以下（少なくとも４０%未満）の低反射となるようにする必要がある。薄膜化を実現するには、遮光膜は遮光層と表面反射防止層の少なくとも２層構造にする必要がある。表面反射防止層は、表面反射を低減させるためにある程度の透過率を確保する必要があるため、光学濃度の面ではあまり寄与することはできない。このため、バイナリマスクブランクとして求められる光学濃度（例えば、２．８）を有する遮光膜を５０ｎｍ未満の膜厚で実現することは容易ではない。

一方、ウェハ上のレジストに転写パターンを転写する際、露光装置では、転写用マスクへのＡｒＦ露光光の照射を透光性基板の転写パターンを形成していない面側（裏面側）から行う。すなわち、ＡｒＦ露光光は、遮光膜の透光性基板に接している側から入射する。このため、遮光膜の透光性基板側における露光光の反射率（裏面反射率）が高いと、フレア、ゴースト等の現象が発生する恐れがあり、ウェハ上での転写パターンの結像に悪影響を与えることがあった。露光装置の内部機構によってこの悪影響を低減できるものもあるが、広く使用されている露光装置では対応できていないものもある。このため、裏面反射率は少なくとも５０％以下となるように遮光膜を設計することが望ましい。裏面反射率を５０％以下に低減させるために従来用いられている方法としては２つある。１つは、透光性基板と遮光層との間に、高酸化、高窒化、あるいは高酸窒化させた材料で裏面反射防止層を形成する方法であり、もう１つは、透光性基板に接して、ある程度以上酸化、窒化、あるいは酸窒化させた材料（少なくとも材料中の１０原子％以上を酸素、窒素で占める。）で遮光層を形成する方法である。しかし、裏面反射防止層を形成する方法では、その膜厚が５ｎｍ以上は必要であり、遮光層は４０ｎｍ未満でなければならない。裏面反射防止層も表面反射防止層と同じく光学濃度への寄与が小さいため、遮光膜全体での光学濃度の確保がより難しくなる。また、遮光層を酸化等させる方法では、酸化等することにより遮光層自体の光学濃度が低下するため、膜厚を厚くする必要が生じ、遮光膜全体での光学濃度の確保は難しくなる。

また、バイナリマスクブランクを用いて上記のような非常に微細な転写パターンを有する転写用マスクを製造する場合においては、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとした遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜に転写パターンを形成することが通常である。また、透光性基板へのダメージの抑制や、遮光膜に形成される転写パターン形状の精度向上には、エッチングの終点を精度よく検出することは重要である。エッチングの終点を検出する手法としては、近年では、エッチング進行に伴う遮光膜の反射率変化を確認することによってエッチング終点を検出する光学式エッチング終点検出法が使用されることが多い。このため、光学式エッチング終点検出法で、高いエッチング終点の検出精度が得られる遮光膜が望まれている。

特に、前記の特許文献で開示されているモリブデンシリサイド化合物を含む材料等の遷移金属シリサイド系材料を遮光膜として用いたバイナリマスクの場合、フッ素系ガスで遮光膜をドライエッチングすることが通常である。ケイ素の酸化物が主成分の透光性基板は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすく、転写用マスクの透光部の基板掘り込みを低減するには、遮光膜のエッチング終点検出の精度向上が重要である。

本発明者は、種々の材料について検討した結果、遷移金属とケイ素とからなる材料であれば、透光性基板の表面に接して遮光層を形成しても、裏面反射率が５０％以下とすることが可能であること、また１０原子％未満であれば、遷移金属とケイ素とからなる材料に他の元素を含有しても、遮光層の光学濃度に影響を与えるほどの遮光性能の低下がみられないことを突き止めた。さらに、本発明者は、透光性基板の表面に接して形成される遮光層に遷移金属とケイ素とからなる材料であって、それら以外の元素の含有量が１０原子％未満の材料を用いると、光学式エッチング終点検出法での遮光層のエッチング終点検出精度が大きく向上することを突き止めた。

本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、膜厚が５０ｎｍ未満であり、前記透光性基板の表面に接して形成され、遷移金属及びケイ素の合計含有量が９０原子％以上の材料からなる遮光層と、該遮光層の上面に形成される表面反射防止層とを有する積層構造からなり、前記遮光層は、１０ｎｍの膜厚で形成したときにおける波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率が、前記透光性基板の波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率よりも１０％以上高い材料で形成されていることを特徴とするマスクブランクである。

（構成２）
前記遮光膜は、光学濃度が２．３以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。
（構成３）
前記遮光層中の遷移金属の含有量が９原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。

（構成４）
前記遮光層中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成５）
前記遮光層の膜厚当たりの光学濃度は、ΔＯＤ＝０．０７５／ｎｍ^−１以上であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成６）
前記遮光層は、膜厚が４０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成７）
前記表面反射防止層は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素、窒素、炭素および水素のうち少なくとも１つの元素を含む材料からなることを特徴とする構成１乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成８）
前記表面反射防止層中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成７に記載のマスクブランクである。
（構成９）
前記表面反射防止層は、膜厚が４ｎｍ以上であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成１０）
構成１乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
（構成１１）
前記エッチング工程において、光学式エッチング終点検出で用いられる波長６００〜７００ｎｍの光を遮光膜の表面に照射したときにおける遮光膜が１０ｎｍの厚さで残存しているときの表面反射率と、エッチングにより透光性基板が露出したときの表面反射率との差が１０％以上であることを特徴とする構成１０に記載の転写用マスクの製造方法である。

本発明によれば、遷移金属及びケイ素の合計含有量が９０原子％以上の遮光層を透光性基板の表面に接して形成し、前記遮光層は、１０ｎｍの膜厚で形成したときにおける波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率が、前記透光性基板の波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率よりも１０％以上高い材料で形成することにより、バイナリマスクとして求められている遮光膜の光学濃度を５０ｎｍ未満の膜厚で実現することができ、ＥＭＦバイアスに係る課題や、遮蔽効果に係る課題の解決を図ることができ、さらには光学式エッチング終点検出法での高精度のエッチング終点検出が可能となるマスクブランク及び転写用マスクを提供することができる。

本発明にかかるマスクブランクの断面図である。 本発明にかかるマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する工程を示す断面図である。 実施例１にかかるマスクブランクの構造で、遮光層の膜厚を変化させたときの光学濃度と裏面反射率についての光学シミュレーション結果の図である。 実施例２にかかるマスクブランクの構造で、遮光層の膜厚を変化させたときの光学濃度と裏面反射率についての光学シミュレーション結果の図である。 比較例１にかかるマスクブランクの構造で、遮光層の膜厚を変化させたときの光学濃度と裏面反射率についての光学シミュレーション結果の図である。 比較例２にかかるマスクブランクの構造で、遮光層の膜厚を変化させたときの光学濃度と裏面反射率についての光学シミュレーション結果の図である。 実施例１−１、参考例１および参考例２にかかる遮光膜のエッチング進行に伴う反射率変化を示す図である。 実施例３および実施例４にかかる遮光膜のエッチング進行に伴う反射率変化を示す図である。 光学式エッチング終点検出が可能な遮光膜材料のｎ，ｋの範囲を示す図であり、実施例１−１、参考例１および参考例２の遮光膜材料をプロットした図である。 光学式エッチング終点検出が可能な遮光膜材料のｎ，ｋの範囲を示す図であり、実施例３および実施例４の遮光膜材料をプロットした図である。 モリブデンとシリコンとからなる薄膜におけるモリブデン含有量と単位膜厚当たりの光学濃度との関係を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明は、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、膜厚が５０ｎｍ未満であり、前記透光性基板の表面に接して形成され、遷移金属及びケイ素の合計含有量が９０原子％以上の材料からなる遮光層と、該遮光層の上面に形成される表面反射防止層とを有する積層構造からなり、前記遮光層は、１０ｎｍの膜厚で形成したときにおける波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率が、前記透光性基板の波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率よりも１０％以上高い材料で形成されていることを特徴とするマスクブランクである。

図１は、本発明にかかるマスクブランクの断面図である。図１によれば、本発明に係るマスクブランク１０は、透光性基板１の上に、遮光膜２を備えている。
上記透光性基板１は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いので、本発明には特に好適である。

遮蔽効果の改善や、特にＥＭＦバイアス改善には、遮光膜の膜厚を５０ｎｍ未満とする必要がある。また転写用マスクとして十分機能するには、裏面反射率を少なくとも５０％以下とすることが望ましい。これらを考慮すると、裏面反射防止層を設けることも、遮光層を高酸化等することも困難である。遷移金属とケイ素の混合材料は、これを用いて透光性基板に接して遮光膜を形成しても、裏面反射率を５０％未満とすることができる特性を有している。

表面反射防止層は、光学濃度が低く、遮光膜全体の光学濃度にはほとんど寄与できない。これらのことを考慮すると、遮光膜２として必要な光学濃度を遮光層だけで確保する必要がある。このため、遮光層を光学濃度の高い材料である遷移金属及びケイ素からなる材料を基本的に用い（合計含有量９０原子％以上）、それ以外の元素は、光学濃度を下げない程度である１０原子％未満で許容するようにした。特に、酸素、窒素については含有量が増えると、その材料の光学濃度を大きく下げる方向に作用する元素であるため、これらの元素における遮光層中の合計含有量が１０原子％未満である必要があり、さらに好ましくは５原子％未満であるとよい。

バイナリマスクブランクに用いる遮光膜の光学濃度としては、少なくとも２．３以上、好ましくは２．５以上が必要である。ただし、ダブル露光技術等で用いるバイナリ転写マスクを作製するためのバイナリマスクブランクの場合には、光学濃度が２．３や２．５では、ウェハ上のレジストの重ね露光部分に問題が生じる場合がある。その点を考慮すると、遮光膜の光学濃度は少なくとも２．８以上が必要であり、より好ましくは３．０以上である。

本発明者は、図１１に示す通り、モリブデンとケイ素との間の比率において、モリブデンが９原子％以上、４０原子％以下含有する場合、特に膜厚当たりの光学濃度が大きく、ＡｒＦ露光光に対する遮光性が相対的に大きい遮光層が得られることを見出した。
モリブデンが９原子％以上であると、ΔＯＤ＝０．０７５ｎｍ^−１（波長１９３．４ｎｍにおける）以上にできる。モリブデンが１５原子％以上であると、ΔＯＤ＝０．０８ｎｍ^−１（波長１９３．４ｎｍにおける）以上にできるのでより好ましい。モリブデンが２０原子％以上であると、ΔＯＤ＝０．０８２ｎｍ^−１（波長１９３．４ｎｍにおける）以上にできるのでさらに好ましい。

モリブデンシリサイドを含む遮光層中のモリブデンの含有量は、１５原子％以上、４０原子％以下が好ましく、１９原子％以上、４０原子％以下がさらに好ましい。
モリブデンとケイ素を含有する材料は、モリブデンの含有量が高いと、耐薬性や耐洗浄性（特に、アルカリ洗浄や温水洗浄）が低下するという問題がある。フォトマスクとして使用する際の必要最低限の耐薬性、耐洗浄性を確保できるモリブデンの含有量である４０原子％以下とすることが好ましい。また、図１１でも明らかなように遮光性能は、モリブデン含有比率を増やしていくと所定値で頭打ちとなる。モリブデンは、モリブデンシリサイドの化学量論的に安定な比率にある程度の幅を持たせた程度である４０原子％までが上限として好ましく、それ以上の比率でモリブデンを含有させると耐薬性や耐洗浄性が低下する。
また、遮光層のモリブデン含有量が９原子％以上、４０原子％以下の範囲であると、この範囲外の組成に対して、相対的に、フッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング速度が大きいので好ましい。

上記遮光層の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン以外にも、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。なお、モリブデンとケイ素との間の比率において、前記の例では、モリブデンについて述べたが、他の列記した遷移金属についてもほぼ同様の傾向を示す。また、１０原子％未満の範囲で遮光層中に遷移金属とケイ素以外の元素が含まれても、図１１等、前記の特性と概ね同じ傾向になる。

一方、本発明のＡｒＦ露光光が適用されるリソグラフィであって、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ以降の世代で問題となるＥＭＦバイアスの負荷を軽減するためには、少なくとも５０ｎｍ未満の膜厚とする必要がある。この観点から考慮すると、遮光膜２は、合計膜厚５０ｎｍ未満で、所定の光学濃度を確保することが望ましく、その条件を満たすように遮光層と表面反射防止層を構成するとよい。なお、遮蔽効果の問題を解決するために必要となる膜厚の上限は、ＥＭＦバイアスの負荷を軽減するために必要な膜厚よりも条件は緩いので、遮光膜２の合計膜厚が５０ｎｍ未満とすれば、両方の問題を同時に解決できる。

表面反射防止層は、遮光層との積層構造で所定値以上の表面反射率が得られるのであれば、基本的にいずれの材料でも適用可能ではあるが、遮光層と同じターゲットで成膜できる材料を用いることが好ましい。遮光層に遷移金属とケイ素を主成分とする材料を適用した場合には、表面反射防止層にも、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）を主成分とする材料（ＭＳｉＯ，ＭＳｉＮ，ＭＳｉＯＮ，ＭＳｉＯＣ，ＭＳｉＣＮ，ＭＳｉＯＣＮ等）が好ましい。さらに遷移金属にモリブデン（Ｍｏ）を選択した場合においては、ＭｏＳｉＯ，ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＯＣ，ＭｏＳｉＣＮ，ＭｏＳｉＯＣＮ等が好ましい。

表面反射防止層は、遮光層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、表面反射率を４０％未満にするには層の厚さが４ｎｍ以上は最低限必要であり、３５％以下にするには層の厚さが５ｎｍ以上は最低限必要である。ＥＭＦバイアスの負荷軽減を考慮すると、遮光膜２全体の膜厚が５０ｎｍ未満である必要があり、遮光層で光学濃度を確保する必要があることから、表面反射防止層の上限は２０ｎｍ以下である必要がある。さらに望ましくは、表面反射防止層の厚さは、７ｎｍ以上、１７ｎｍ以下であるとより望ましい。また、生産安定上や洗浄による膜減りと遮光膜２全体の薄膜化の両方のバランスを考慮すると１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が最適である。また、遮光層の厚さが４０ｎｍ未満であると、ＥＭＦバイアスの負荷軽減を考慮しても、確実に表面反射防止層の厚さを１０ｎｍ以上とすることができるので望ましい。

また、遮光層は、炭素及び水素のうち少なくとも１つの元素をさらに含むことが好ましい。遷移金属（Ｍ）、ケイ素（Ｓｉ）に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）の少なくとも一方を含む遮光膜２は、スパッタ成膜時に膜中に、酸化しづらい状態になっている、ケイ素炭化物（Ｓｉ−Ｃ結合）、遷移金属炭化物（Ｍ−Ｃ結合、例えばＭｏ−Ｃ結合）、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ結合）、が形成されることにより、ＡｒＦ露光光の照射によるケイ素やモリブデンの酸化を抑制でき、転写用マスクの長寿命化が期待できる。
また、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在によりエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。

本発明は、上述の本発明により得られるマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程を有する転写用マスクの製造方法についても提供する。
この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。

本発明のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する場合、光学式エッチング終点検出法（エッチング進行に伴う遮光膜の反射率変化を確認することによりエッチング終点を検出する方法）を用いて遮光膜のエッチング終点を検出する際の検出感度が向上するという効果を奏する。
従来、光学的エッチング終点検出法で用いる照射光は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色レーザー光である。赤色レーザー光による光学式エッチング終点検出でエッチング終点検出が十分に可能とされているクロム系遮光膜では、膜厚１０ｎｍから透光性基板が露出するまでの間の表面反射率の変化量が１０％である。本発明の遮光膜は、膜厚１０ｎｍから透光性基板が露出するまでの間の表面反射率の変化量が１０％以上であり、光学式エッチング終点検出が十分に可能な膜である。

特に、本発明のマスクブランクの遮光膜の透光性基板に接して形成される遮光層は、遷移金属とケイ素の合計含有量が９０原子％以上の材料で形成されている。このような材料はフッ素系ガスでドライエッチングされるのが通常である。合成石英等のケイ素の酸化物が主成分の透光性基板もフッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい。このため、遮光層をフッ素系ガスによるドライエッチングを行って転写パターンを形成する際には、遮光層がエッチングされて透光性基板の表面が露出し始めたときを検出する精度を高くすることができる、すなわち高精度のエッチング終点検出が容易な遮光層を備えていることが特に重要となる。本発明のマスクブランクの遮光層は、光学式エッチング終点検出で主に用いられている波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する反射率を透光性基板に比べて大幅に高くすることで、高精度のエッチング終点検出が実現可能となっている。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１−１）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉ膜（遮光層）を膜厚３３ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉ膜（膜組成比 Ｍｏ：２１原子％，Ｓｉ：７９原子％，屈折率ｎ：２．４２，消衰係数ｋ：２．８９）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１．６原子％，Ｓｉ：３８．８原子％，Ｏ：１８．８原子％，Ｎ：４１．１原子％，屈折率ｎ：２．３６，消衰係数ｋ：１．２０）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚４３ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ）。

次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスクを作製した。図２に製造工程を示す。
まず、上記フォトマスクブランク１０上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜３（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（ａ）参照）。
次に上記レジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後（同図（ｂ）参照）、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（同図（ｃ）参照）。

次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、ＭｏＳｉ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスを用いた。残存するレジストパターンを剥離して、バイナリ転写用マスク２０を得た（同図（ｅ）参照）。

得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．１であり、バイナリ転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２５．１％、裏面反射率が３８．９％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

（実施例１−２）
実施例（１−２）は、遮光層の膜厚を３０ｎｍとしたことを除き、実施例（１−１）と同様にマスクブランク１０を製造し、バイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．８１であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２５．２％、裏面反射率が３９．０％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

（実施例１−３）
実施例（１−３）は、遮光層の膜厚を２６ｎｍとしたことを除き、実施例（１−１）と同様にマスクブランク１０を製造し、バイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．５であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２５．２％、裏面反射率が３９．２％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

また、実施例（１−１）〜（１−３）で得られた屈折率ｎ，消衰係数ｋを基に、光学シミュレーションにより、遮光層の膜厚を変化させて、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）および裏面反射率を求めたところ、図３に示す結果となった。図３のグラフ中の一点鎖線は、遮光層の膜厚にともなう光学濃度の変化を示し、実線は、遮光層の膜厚にともなう裏面反射率の変化を示すものである（以下、図４から図６の各グラフにおいて同じ。）。光学濃度を２．０になるまで遮光層の膜厚を薄く（２０ｎｍ）しても、裏面反射率は４０％までしか上がらず、この遮光層は、バイナリ転写用マスクとして十分な裏面反射率を維持できる構造であることが分かった。

（実施例２−１）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとメタンとヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：５０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を膜厚３５ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：１９．８原子％，Ｓｉ：７８．８原子％，Ｃ：２．０原子％，Ｈ：１．５原子％，屈折率ｎ：１．９９，消衰係数ｋ：２．７９）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１．６原子％，Ｓｉ：３８．８原子％，Ｏ：１８．８原子％，Ｎ：４１．１原子％，屈折率ｎ：２．３６，消衰係数ｋ：１．２０）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚４５ｎｍ）を形成した。

次に、実施例（１−１）と同様の製造工程で、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．１であり、バイナリ転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２２．７％、裏面反射率が４０．３％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

（実施例２−２）
実施例（２−２）は、遮光層の膜厚を３１ｎｍとしたことを除き、実施例（２−１）と同様にマスクブランク１０を製造し、バイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．８であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２２．８％、裏面反射率が４０．４％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

（実施例２−３）
実施例（２−３）は、遮光層の膜厚を２８ｎｍとしたことを除き、実施例（２−１）と同様にマスクブランクを製造し、バイナリ転写用マスクを作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．５であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２２．８％、裏面反射率が４０．７％であり、表裏ともパターン転写に影響のない反射率であった。

また、実施例（２−１）〜（２−３）で得られた屈折率ｎ，消衰係数ｋを基に、光学シミュレーションにより、遮光層の膜厚を変化させて、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）および裏面反射率を求めたところ、図４に示す結果となった。光学濃度を２．０になるまで遮光層の膜厚を薄く（２１ｎｍ）しても、裏面反射率は４１．８％までしか上がらず、この遮光層は、バイナリ転写用マスクとして十分な裏面反射率を維持できる構造であることが分かった。

（比較例１）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気で、Ｓｉ膜（遮光層）を膜厚３９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、Ｓｉ膜（屈折率ｎ：０．９８，消衰係数ｋ：２．８３）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１．６原子％，Ｓｉ：３８．８原子％，Ｏ：１８．８原子％，Ｎ：４１．１原子％，屈折率ｎ：２．３６，消衰係数ｋ：１．２０）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚４９ｎｍ）を形成した。

次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．８８であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。しかし、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の裏面反射率が５８．９％であり、フレアやゴースト等への対策の取られていない露光装置では、ウェハへのパターン転写時に大きな問題となる裏面反射率であった。

また、得られた屈折率ｎ，消衰係数ｋを基に、光学シミュレーションにより、遮光層の膜厚を変化させて、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）および裏面反射率を求めたところ、図５に示す結果となった。光学濃度を２．０〜３．１の範囲で遮光層の膜厚を変化させても、裏面反射率は５８％台と非常に高い反射率であり、この遮光層は、フレアやゴースト等への対策の取られていない露光装置では、バイナリ転写用マスクとして適用困難な構造であることが分かった。

（比較例２）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）ターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気で、Ｍｏ膜（遮光層）を膜厚３９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、Ｍｏ膜（屈折率ｎ：０．７９，消衰係数ｋ：２．３５）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１．６原子％，Ｓｉ：３８．８原子％，Ｏ：１８．８原子％，Ｎ：４１．１原子％，屈折率ｎ：２．３６，消衰係数ｋ：１．２０）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚４９ｎｍ）を形成した。

次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は２．７であり、バイナリ転写用マスクとしては使用可能な遮光性能であった。しかし、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の裏面反射率が５６．１％であり、フレアやゴースト等への対策の取られていない露光装置では、ウェハへのパターン転写時に大きな問題となる裏面反射率であった。

また、得られた屈折率ｎ，消衰係数ｋを基に、光学シミュレーションにより、遮光層の膜厚を変化させて、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）および裏面反射率を求めたところ、図６に示す結果となった。光学濃度を２．０〜３．１の範囲で遮光層の膜厚を変化させても、裏面反射率は５５％前後と非常に高い反射率であり、この遮光層は、フレアやゴースト等への対策の取られていない露光装置では、バイナリ転写用マスクとして適用困難な構造であることが分かった。

（参考例１）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜としてＭｏＳｉＮ膜を膜厚６９ｎｍで成膜し、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は１．２程度であり、バイナリ転写用マスクには適用できないものである。

（参考例２）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと一酸化窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝２７：１８：５５）で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＮ膜（遮光層）を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続いて、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＣＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＣｒＯＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：２１原子％，Ｏ：７９原子％，Ｎ：７９原子％，屈折率ｎ：１．４５，消衰係数ｋ：１．９２）とＣｒＯＣＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：１．６原子％，Ｏ：３８．８原子％，Ｃ：１８．８原子％，Ｎ：４１．１原子％，屈折率ｎ：２．０３，消衰係数ｋ：１．２１）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５７ｎｍ）を形成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は２．８２程度であるが、膜厚が５０ｎｍ以上あるため、特にＥＭＦバイアスに係る課題を解決することは困難である。

（実施例３）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）を膜厚３５ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚４ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２０原子％，Ｓｉ：７６原子％，Ｎ：４原子％，屈折率ｎ：１．５０，消衰係数ｋ：３．０６）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：３原子％，Ｓｉ：５７原子％，Ｏ：１６原子％，Ｎ：２４原子％，屈折率ｎ：２．２８，消衰係数ｋ：０．９２）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚３９ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。

次に、実施例（１−１）と同様の製造工程で、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．１であり、バイナリ転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が３９．４％であり、パターン転写に影響のない反射率であった。

（実施例４）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝９．５：９０．５）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉ膜（遮光層）を膜厚３８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚４ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．３原子％，Ｓｉ：９０．７原子％，屈折率ｎ：１．２４，消衰係数ｋ：２．７７）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：３原子％，Ｓｉ：５７原子％，Ｏ：１６原子％，Ｎ：２４原子％，屈折率ｎ：２．２８，消衰係数ｋ：０．９２）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚４２ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。

次に、実施例（１−１）と同様の製造工程で、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ転写用マスク２０を作製した。
得られたバイナリ転写用マスク２０に対して、実施例（１−１）と同様に光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．１であり、バイナリ転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が３９．３％であり、パターン転写に影響のない反射率であった。

実施例（１−１）、実施例３および実施例４のバイナリ型マスクブランク、参考例１のハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ならびに参考例２のバイナリ型マスクブランクのそれぞれに対して、遮光膜のドライエッチングをそれぞれに適したエッチングガスを用いて行った。また、それぞれの遮光膜について、ドライエッチングが終わるまでの間（透光性基板の表面が露出してドライエッチングが完了するまでの間）、遮光膜の表面（遮光膜の透光性基板に接する側とは反対側の表面）に、光学式エッチング終点検出で用いられる赤色レーザー光を照射し、その表面を反射する反射光を測定し、表面反射率を算出した。その結果を、図７および図８に示す。なお、ここでは赤色レーザー光に波長６７０ｎｍのものを用いたが、赤色レーザー光の波長帯である波長６００〜７００ｎｍの間においては、照射対象の遮光膜の反射特性にはほとんど差が生じず、同様の傾向を示す。

図７および図８は、遮光膜の膜厚が１０ｎｍから０ｎｍ（透光性基板が露出）までドライエッチングの間の赤色レーザー光に対する表面反射率の変化を示している。反射率の変化が大きいほど、エッチング終点の検出が容易であることを示すものである。参考例１の位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）は、光学式エッチング終点検出でのエッチング終点検出が難しいとされている膜である。測定結果を見ても、表面反射率がほとんど変化しておらず、この光学式でのエッチング終点の検出は難しい。

参考例２のクロム系遮光膜は、光学式エッチング終点検出でエッチング終点検出が十分に可能とされている膜である。測定結果を見ても、表面反射率が１７％（膜厚１０ｎｍ）から７％（透光性基板が露出）と１０％変化しており、これ以上の反射率変化が得られれば、光学式エッチング終点検出でエッチング終点の検出が十分に可能であるといえる。実施例１−１の遮光膜では、測定結果をみると、表面反射率が３５％（膜厚１０ｎｍ）から７％（透光性基板が露出）と２８％も変化しており、光学式エッチング終点検出でエッチング終点の検出が十分に可能であるといえる。また、同様に、実施例３の遮光膜では、表面反射率が３７％（膜厚１０ｎｍ）から７％（透光性基板が露出）と３０％も変化しており、実施例４の遮光膜では、表面反射率が３４％（膜厚１０ｎｍ）から７％（透光性基板が露出）と２７％も変化しており、いずれも光学式エッチング終点検出でエッチング終点の検出が十分に可能であるといえる。

図９および図１０に、光学式エッチング終点検出が可能な遮光膜材料の屈折率ｎ，消衰係数ｋの範囲を光学シミュレーションで算出した結果を示す。図９および図１０において、１％反射／ｎｍ（遮光膜の１０ｎｍのエッチングで１０％の赤色レーザー光に対する表面反射率増加）の境界線（ｎ＝−０．１２ｋ^３＋０．１４ｋ^２−０．３５ｋ＋３．４４）から屈折率ｎ，消衰係数ｋが高い領域（境界線上も含む）が、光学式エッチング終点検出が可能な領域である。また、２％反射／ｎｍ（遮光膜の１０ｎｍのエッチングで２０％の赤色レーザー光に対する表面反射率増加）の境界線（ｎ＝−０．０４ｋ^３＋０．０５ｋ^２−０．０４ｋ＋４．０２）から屈折率ｎ，消衰係数ｋが高い領域（境界線上も含む）は、光学式エッチング終点検出により適した領域である。さらに、３％反射／ｎｍ（遮光膜の１０ｎｍのエッチングで３０％の赤色レーザー光に対する表面反射率増加）の境界線（ｎ＝−０．０３ｋ^３＋０．００５ｋ^２−０．０８ｋ＋４．５１）から屈折率ｎ，消衰係数ｋが高い領域（境界線上も含む）は、光学式エッチング終点検出に最適な領域である。なお、この図９および図１０での屈折率ｎ，消衰係数ｋは、ＡｒＦ露光光に対する数値ではなく、赤色レーザー光の波長帯に対する数値である。図９に、先の実施例１−１、参考例１、参考例２の各遮光膜をプロットし、図１０に、実施例３、実施例４の各遮光膜をプロットしてみると、参考例１以外は、光学式エッチング終点検出可能な領域に入っており、この光学シミュレーションの結果が妥当であることを証明している。また、実施例１−１、実施例３および実施例４は、いずれも３％反射／ｎｍの境界線よりも上の膜厚変化に対する反射率変化が非常に高い領域にあることから、これらの遮光膜は非常に高精度の光学式エッチング終点検出が可能であることもわかる。

１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク

Claims (13)

1. ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、
   前記遮光膜は、膜厚が５０ｎｍ未満であり、前記透光性基板の表面に接して形成され、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる遮光層と、該遮光層の上面に形成される表面反射防止層とを有する積層構造からなり、
   前記遮光層の波長６００〜７００ｎｍの光に対する屈折率ｎと消衰係数ｋは、下記の式（１）の条件を満たす範囲であることを特徴とするマスクブランク。
   式（１） ｎ≧−０．１２ｋ ^３ ＋０．１４ｋ ^２ −０．３５ｋ＋３．４４
2. 前記遮光層は、１０ｎｍの膜厚で形成したときにおける波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率が、前記透光性基板の波長６００〜７００ｎｍの光に対する表面反射率よりも１０％以上高い材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記遮光層は、遷移金属及びケイ素の合計含有量が９０原子％以上の材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記遮光膜は、光学濃度が２．３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランク。
5. 前記遮光層中の遷移金属の含有量が９原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランク。
6. 前記遮光層中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマスクブランク。
7. 前記遮光層の膜厚当たりの光学濃度は、ΔＯＤ＝０．０７５／ｎｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランク。
8. 前記遮光層は、膜厚が４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク。
9. 前記表面反射防止層は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素、窒素、炭素および水素のうち少なくとも１つの元素を含む材料からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランク。
10. 前記表面反射防止層中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項９に記載のマスクブランク。
11. 前記表面反射防止層は、膜厚が４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランク。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
13. 前記エッチング工程において、
    光学式エッチング終点検出で用いられる波長６００〜７００ｎｍの光を遮光膜の表面に照射したときにおける遮光膜が１０ｎｍの厚さで残存しているときの表面反射率と、エッチングにより透光性基板が露出したときの表面反射率との差が１０％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の転写用マスクの製造方法。

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