JP5305495B1 - 三硫化アンチモンの製造方法 - Google Patents

Abstract

不純物である鉛、ヒ素及び結晶性シリカが比較的少なく、しかも安価に製造できる三硫化アンチモンの製造方法を開発する。
反応容器内に三酸化アンチモン粉末及び硫黄を装入し、該容器内を加熱して三酸化アンチモンと硫黄を反応させる。三酸化アンチモンは、揮発酸化精錬で得られるため粒子径が小さくて反応性がよく、鉛、ヒ素及び結晶性シリカなどの不純物が少ない高純度ものが容易に手に入り、高純度の三酸化アンチモンを原料として使用することで、不純物の少ない三硫化アンチモンを安価に製造できる。

Description

本発明は、ブレーキパッドなどに使用される三硫化アンチモンの製造方法に関する。

市場に出ている三硫化アンチモンは、天然の三硫化アンチモン鉱石（輝安鉱）を加工したものがほとんどである。すなわち、天然の三硫化アンチモン鉱石を溶融すると、三硫化アンチモンが沈降し、脈石などの不純物が浮き上がって分離するので、三硫化アンチモンを回収することができる。

また、三硫化アンチモンは、金属アンチモン粉末と硫黄を混合して焼成することで製造することもできる。金属アンチモンは、例えば下記特許文献１によって製造できる。

また、三酸化アンチモンを硫化ナトリウム水溶液に加え、この溶液に硫化水素を通ずることで、三硫化アンチモンが析出するので、これを回収して得ることができる。三酸化アンチモンは、例えば下記特許文献２に示されるような揮発酸化精錬によって得ることができ、微細な粉末として市場に多く流通している。

特開平６−３２２４５５号公報 特開平６−３２９４１７号公報

前記の、三硫化アンチモンを天然の三硫化アンチモン鉱石から製造する方法は、製造した三硫化アンチモン中に鉛、ヒ素及び結晶性シリカ（石英）が不純物として比較的多く含まれるので、自然環境及び製造工程における作業環境への配慮から、これらの不純物を低減することが求められている。

前記の、金属アンチモン粉末から製造する方法は、金属粉末が溶けた硫黄の下に分離して沈殿するので反応性が悪い。比較的反応性を良くするためにはアンチモン塊を粉砕した粒径１０μｍ以下の金属アンチモン粉末を用いるが、アンチモン塊を粉砕して得られる金属アンチモンの粒径は通常２０〜３０μｍであり、１０μｍ以下に粉砕するには非常にコストがかかる。

前記の三酸化アンチモン粉末を硫化ナトリウム水溶液に加え、硫化水素を通ずる製造方法は、前記の金属アンチモン粉末から製造する方法よりもコストがかかる。

本発明は、不純物である鉛、ヒ素及び結晶性シリカが比較的少なく、しかも安価に製造できる三硫化アンチモンの製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明は、反応容器内に三酸化アンチモン粉末及び硫黄を装入し、該容器内を２５０〜７００℃に加熱して三酸化アンチモンと硫黄を反応させることを特徴とする三硫化アンチモンの製造方法である。

反応容器内で三酸化アンチモン粉末と硫黄が加熱されると、硫黄が三酸化アンチモンの酸素を奪ってＳＯ_２となって気化し、ＳｂとＳが結合してＳｂ_２Ｓ_３が生成される。その反応式は次の通りである。
２Ｓｂ_２Ｏ_３ ＋ ９Ｓ ＝ ２Ｓｂ_２Ｓ_３ ＋ ３ＳＯ_２

三酸化アンチモンは、揮発酸化精錬で得られるため、粒子径が小さく比表面積が大きく、反応性がよい。さらに、鉛、ヒ素及び結晶性シリカなどの不純物が少ない高純度ものが容易に手に入り、高純度の三酸化アンチモンを原料として使用することで、不純物の少ない三硫化アンチモンを安価に製造することができる。

本発明は、金属アンチモン粉末と硫黄粉末から三硫化アンチモンを製造する場合に比べて、反応効率が優れている。
図６は、従来の、金属アンチモン粉末と硫黄粉末からの三硫化アンチモン製造の説明図で、左側は反応容器２０内に金属アンチモン粉末と硫黄粉末を混合した原料３’を装入した状態、右側は、これを加熱して硫黄が溶融した状態である。液体硫黄の比重（約１．８）は、金属アンチモンの比重（約６．７）に比べて非常に小さいので、金属アンチモンは液体硫黄の中に沈殿した状態となりやすく、その結果、反応容器２０の下部に硫黄と接触しない未反応の金属アンチモンが残りやすくなる。

図７は、本発明の三酸化アンチモン粉末と硫黄粉末からの三硫化アンチモン製造の説明図で、左側は反応容器２０内に三酸化アンチモン粉末と硫黄粉末を混合した原料３を装入した状態、右側は、これを加熱して硫黄が溶融した状態である。三酸化アンチモンの比重（約５．２）は液体硫黄の比重（約１．８）に比べて大きいが、金属アンチモンの比重（約６．７）よりも小さく、また、三酸化アンチモンと液体硫黄の反応により亜硫酸ガスの泡４が発生し撹拌するため液体硫黄のなかに三酸化アンチモンが沈殿しにくく、未反応の三酸化アンチモンが残りにくい。

本発明において、三酸化アンチモン粉末の平均粒径は２μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が２μｍを越えると、反応性が悪くなり、エネルギーコストが高くなり、製造した三硫化アンチモン中に未反応の三酸化アンチモンが残留するおそれがある。
本発明における平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８３０ 気体吸着法による粉体（固体）の比表面積測定方法によって求められた比表面積を基に求めた比表面積球相当径である。

本発明において、反応容器内の加熱温度は２５０〜７００℃である。加熱温度が２５０℃未満では硫黄が溶融して反応が開始されるのが遅くなり、７００℃を越える温度は不必要でエネルギーの無駄になる。

本発明において、硫黄の量を、生成物の化学量論的量よりも多くし、反応容器内を不活性ガスで満たした後に該容器内を加熱することができる。
化学量論的量は、三酸化アンチモン２モルに対して硫黄９モルであるが、配合量は、三酸化アンチモン２モルに対して硫黄１０〜１１モル程度にすることが望ましい。
このようにすることで、製造した三硫化アンチモン中に未反応の三酸化アンチモンが残留するおそれがほとんどなくなる。

本発明において、反応容器にガス流入口とガス流出口を設けることができる。容器の加熱前に流入口から、窒素などの不活性ガスを流入させて該容器内を不活性ガスで満たす。そして、容器内を加熱して三硫化アンチモンを生成させ、完了した後に流入口から不活性ガスを流入させ、容器内の硫黄気化ガスを流出口から排出させることができる。
なお、容器内を加熱して三硫化アンチモンを生成させているときも、絶えず不活性ガスを容器内に流入させてパージを行ってもよい。
このようにすることで、アンチモンが空気中の酸素と反応するのを防ぐことができる。

本発明において、生成した三硫化アンチモンをその融点以上まで加熱して溶融させ、液体として該容器から排出し、排出した液体硫化アンチモンを冷却凝固させることができる。三硫化アンチモンの融点は５５０℃である。
このようにすることで、反応容器を用いて連続して三硫化アンチモンを製造することができる。

本発明によれば、不純物である鉛、ヒ素及び結晶性シリカが比較的少ない三硫化アンチモンを、低コストで容易に製造することができる。

本発明実施形態における製造設備１の平面図である。 製造設備１の側面図である。 製造設備１の容器部２の断面説明図である。 本発明実施形態における反応容器内温度の説明図である。 原料硫黄の量と反応率の関係の説明図である。 金属アンチモン粉末と硫黄粉末からの三硫化アンチモン製造の説明図である。 三酸化アンチモン粉末と硫黄粉末からの三硫化アンチモン製造の説明図である。

図１〜３は本発明実施形態における三硫化アンチモン製造設備１に関する。製造設備１は容器部２、台１０、支持部１１及びシリンダ１２を有する。容器部２は、支持部１１の回動軸１１ａに回動可能に支持され、シリンダ１２によって回動する。

容器部２は反応容器（ルツボ）２０、電気炉２１、蓋２２を有し、反応容器２０は電気炉２１内に装着され、ヒータ２１ａによって加熱される。蓋２２は、例えばグラスウール製で、着脱自在である。蓋２２を貫通して石英管２３，２４が設けられ、石英管２３の先端が不活性ガス（窒素ガス）の流入口２３ａ、石英管２４の先端が反応容器内のガスの流出口２４ａとなっている。石英管２４は脱硫装置（図示せず）に接続され、反応容器内から流出したガスは脱硫処理される。なお、図中符号２０ａは製造した三硫化アンチモンの排出口、符号３は原料である。

原料３は、三酸化アンチモン微粉末と硫黄粉末を重量比５：３（モル比２：１０．９）で混合した。三酸化アンチモンは平均粒径１．１７μｍで、Ｓｂ_２Ｏ_３が９９．８２wt％、Ａｓが０．０３wt％以下、Ｐｂが０．００１wt％以下、Ｆｅが０．００１wt％未満のものを用いた。硫黄は粒径９０μｍ未満のものを用いた。

反応容器２０内に原料を装入した後、図３に示すように蓋２２を装着し、石英管２３から反応容器２０内に窒素ガスを流入させ、容器２０内の空気を完全に窒素ガスに置換した。その後、電気炉による加熱を開始した。反応容器２０内の温度は、図４に示すように、４００℃に達した後、反応熱により５８０℃程度まで急激に上昇した。加熱開始から約２時間経過した後、残った硫黄の気化がほぼ終了したので、石英管２３から反応容器２０内に窒素ガスを流入させ、容器内の硫黄ガスを完全に排出させた。その後、蓋２３を取り外し、図２に破線で示すように容器部２を回動させて、排出口２０ａから内部の溶融状態の三硫化アンチモンを取り出し、自然冷却により凝固させた。

上記により製造した三硫化アンチモンを粉末状に破砕し、成分分析を行った。その結果を表１に示す。

表１において、比較例は従来の天然の三硫化アンチモン鉱石から製造した三硫化アンチモンの例である。
表１に示されるように、本発明により製造した三硫化アンチモンは、比較例に比べて鉛、ヒ素、結晶性シリカなどの不純物が非常に少ない。また、反応性がよいので製品中に残留している三酸化アンチモン及び遊離硫黄の量も僅かである。

次に、平均粒径１．１７μｍの三酸化アンチモンと粒径９０μｍ未満の硫黄を原料とし、硫黄の量を理論量（化学量論的量）の１．０倍、１．１倍、１．２倍、１．３倍に変化させて三硫化アンチモンを製造し、反応率（生成物中の三硫化アンチモンの質量％）を調べた。その結果を図５に示す。反応率は、１．１倍で約９５％、１．２倍で９８％を越え、１．２倍から１．３倍の間の反応率の上昇はきわめて僅かであるから、硫黄の量は１．２倍を中心として１．１倍〜１．３倍程度が適当である。

表２は、原料である三酸化アンチモンの平均粒径を０．４μｍ、１．２μｍ、及び７．１μｍとした実施例と、金属アンチモンと硫黄粉末を原料とした比較例における反応率を比較したものである。硫黄の量は、全て、化学量論的量の約１．２倍とした。
同表に明らかなように、実施例は比較例よりも反応率が格段に優れている。

１ 製造設備
１０ 台
１１ 支持部
１１ａ 回動軸
１２ シリンダ
２ 容器部
２０ 反応容器
２１ 電気炉
２１ａ ヒータ
２２ 蓋
２３ 石英管
２３ａ 流入口
２４ 石英管
２４ａ 流出口
３ 原料
４ 亜硫酸ガスの泡

Claims (4)

1. 反応容器内に三酸化アンチモン粉末及び硫黄を装入し、該容器内を２５０〜７００℃に加熱して三酸化アンチモンと硫黄を反応させることを特徴とする三硫化アンチモンの製造方法。
2. 反応容器内に三酸化アンチモン粉末及び硫黄を装入し、該容器内を加熱して三酸化アンチモンと硫黄を反応させる三硫化アンチモンの製造方法であって、
   前記硫黄の量を、生成物の化学量論的量よりも多くし、前記反応容器内を不活性ガスで満たした後に該容器内を加熱し、
   前記反応容器がガス流入口とガス流出口を有し、該容器の加熱前に該流入口から不活性ガスを流入させて該容器内を不活性ガスで満たし、該容器内で三硫化アンチモンの生成が完了した後に該流入口から不活性ガスを流入させ、該容器内のガスを該流出口から排出させることを特徴とする三硫化アンチモンの製造方法。
3. ）
   反応容器内に三酸化アンチモン粉末及び硫黄を装入し、該容器内を加熱して三酸化アンチモンと硫黄を反応させる三硫化アンチモンの製造方法であって、
   前記反応容器内において、生成した三硫化アンチモンをその融点以上まで加熱して溶融させ、液体として該容器から排出し、排出した液体硫化アンチモンを冷却凝固させることを特徴とする三硫化アンチモンの製造方法。
4. 前記三酸化アンチモン粉末の平均粒径が２μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の三硫化アンチモンの製造方法。

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