JP5305443B2 - 水溶性高分子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性高分子組成物に関するものであり、詳しくは高分子の構造改質剤により構造変性した電荷内包率５０％以上９０％以下の水溶性カチオン性高分子（Ａ）、電荷内包率５０以上、９０％以下の水溶性両性高分子（Ｂ）および酸性物質（Ｃ）を組み合わせた水溶性高分子組成物であって、前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）および前記水溶性両性高分子（Ｂ）が、特定の単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものであることを特徴とする水溶性高分子組成物に関する。

従来、下水、し尿等で生じる有機性汚泥の脱水に対しては、カチオン性高分子凝集剤が広く使用され、その後両性高分子凝集剤が提案されている（特許文献１）。近年では下水処理場が脱水ケーキの含水率低下を要求する傾向が強く、上記の単なるカチオン性あるいは両性高分子では対応ができない状況である。また下水余剰汚泥や下水消化汚泥のように繊維分の少ない所謂難脱水汚泥では、特別の性能を要する凝集剤が必要になり、二種以上配合凝集剤が提案される所以である。例えば特許文献２は、メタアクリル系カチオンポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系両性ポリマーが、特許文献３ではカチオン性高分子（Ａ）と、酸基の３〜３０モル％がアルカリにより中和されてなるアニオン性単量体単位を含む両性高分子（Ｂ）の配合が、さらに特許文献４では、カチオン化度を規定し、カチオン性基とアニオン性基の比率を規定した両性高分子との配合をそれぞれ提案している。これらは上記謂難脱水汚泥の処理を意図したものであるが、下水処理場の脱水ケーキ含水率低下の要求には到底満足されるものではない。また上記謂難脱水汚泥には、架橋あるいは分岐した水溶性高分子が有効とされているが（特許文献５など）、薬剤添加量が増加し処理コストを押し上げるのが問題となっている。
特開昭６３−２６０９２８号公報 特開平８−１１２５０４号公報 特開２０００−２１８２９７号公報 特開平９−５７２９９号公報 特許３２１８５７８号公報

本発明の課題は、下水処理場における下水余剰汚泥や下水消化汚泥のように繊維分の少ない所謂難脱水汚泥に対し、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、
同時に架橋あるいは分岐した水溶性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき、コスト増加を抑制可能な汚泥脱水剤を開発することである。

上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、下記定義１あるいは定義２で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下の水溶性カチオン性高分子（Ａ）、電荷内包率５０以上、９０％以下の水溶性両性高分子（Ｂ）および酸性物質（Ｃ）を組み合わせた水溶性高分子組成物であって、前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体及び架橋性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものであり、前記水溶性両性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体と下記一般式（２）で表わされる単量体及び架橋性単量体を必須として含有する単量体混合物を重合したものであることを特徴とする水溶性高分子組成物。
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記水溶性両性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性両性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量である。


一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_６は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

請求項２の発明は、前記水溶性高分子組成物中の酸性物質の含有量が、前記水溶性高分子組成物を０．１質量％以上に溶解した場合の溶解液ｐＨを４以下にする量であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子組成物である。

請求項３の発明は、前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）と前記水溶性両性高分子（Ｂ）の質量混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０〜８０：６０〜２０であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子組成物である。

請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子組成物を汚泥脱水剤として使用することを特徴とする水溶性高分子組成物の使用方法である。

本発明は、高分子を構造改質剤によって構造変性した定義で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下の水溶性カチオン性高分子（Ａ）、電荷内包率５０以上、９０％以下の水溶性両性高分子（Ｂ）および酸性物質（Ｃ）を組み合わせた水溶性高分子組成物であって、前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものであり、前記水溶性両性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体と下記一般式（２）で表わされる単量体を必須として含有する単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。この水溶性高分子組成物は、下水処理場における下水余剰汚泥や下水消化汚泥のように繊維分の少ない所謂難脱水汚泥に対し、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、同時に架橋あるいは分岐した水溶性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき、コスト増加を抑制可能である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_６は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

ここで直鎖状水溶性高分子と架橋した水溶性高分子の凝集・吸着挙動に関して説明すると、直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。

これに対し架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。また電荷内包率のところで説明したようにまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。

配合した両性水溶性高分子は、分子内にカチオン性基とアニオン性基を有するためにこの分子を吸着し凝集した凝集粒子同士の結合もあり、さらにカチオン性水溶性高分子によって生成した凝集粒子同士の結合役もあり、その分カチオン性水溶性高分子単独の場合よりも添加量が節約できると考えられる。両性水溶性高分子の主な役割は、分子同士あるいは凝集粒子同士の仲立ちと、カチオン性基とアニオン性基によるカチオン性過多になるのを防ぎ、凝集性能低下の防止と考えられる。

はじめに電荷内包率５０％以上９０％以下であるカチオン性水溶性高分子（Ａ）に関して説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記水溶性両性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性両性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量である。

すなわち電荷内包率の高い水溶性高分子は、架橋度が高まった水溶性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性高分子は、架橋度が低い水溶性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。

ここで架橋性水溶性カチオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性両性高分子に関しては、電荷内包率は以下のようになる。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
滴定量αは、試料である架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性（両性）高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。

次に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は、１に比べ大きくなり電荷内包率は大きい（すなわち架橋の度合いは高くなる）。

両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性両性高分子の電荷内包率に関しても、上記とほぼ同じ内容で説明することができるが、アニオン性基を解離させるためアンモニアでｐＨをアルカリ性にするという違いだけがある。

本発明では上記のような電荷内包率を有する水溶性カチオン性高分子（Ａ）を製造するため重合時あるいは重合後に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用する。この架橋性単量体は、単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％、また好ましくは０．０００８〜０．００２モル％存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも架橋性を調節する手法として効果的である。

同様に該当する電荷内包率を有する水溶性両性高分子（Ｂ）を製造するため重合時あるいは重合後、前述のような架橋性単量体を存在させる。使用する架橋性単量体は、前述と同様であり、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。連鎖移動剤も併用して使用すると効果的である。

水溶性カチオン性高分子（Ａ）を製造するため使用するカチオン性単量体は、
前記一般式（１）で表わされる単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものである。水溶性両性高分子（Ｂ）は、前記一般式（１）で表わされる単量体と前記一般式（２）で表わされる単量体を必須として含有する単量体混合物を重合したものである。カチオン性単量体の例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル４級アンモニウム塩：（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど（メタ）アクリロイルオキシアルキル３級アミン塩：（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン塩酸塩など。（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩：（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなど。（メタ）アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩：（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルアミン塩酸塩などである。

水溶性両性高分子（Ｂ）を製造するため使用するアニオン性単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

水溶性カチオン性高分子（Ａ）あるいは水溶性両性高分子（Ｂ）を製造する場合、非イオン性単量体を共重合してもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。

これら水溶性カチオン性高分子（Ａ）あるいは水溶性両性高分子（Ｂ）におけるカチオン性単量体のモル％は、２０〜１００モル％であり、好ましくは４０〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％である。またアニオン性単量体のモル％は、５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、最も好ましくは１０〜３０モル％である。また分子量は重量平均分子量で５００万〜１５００万であり、好ましくは５００万〜１２００万であり、最も好ましくは７００〜１０００モル％である。

本発明における水溶性カチオン性高分子（Ａ）あるいは水溶性両性高分子（Ｂ）
の製品形態としては、粉末、油中水型エマルジョン、塩水溶液中分散液などどのような形態でも実施可能である。混合を考慮した場合は、やはり油中水型エマルジョンあるいは塩水溶液中分散液であることが好ましい。

粉末状の製品は、以下のようにして製造することができる。例えば塩水溶液中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、水溶液重合による粘性液体、あるいは単量体水溶液を高濃度で重合し流動性のない水性ゲル状物を得て、その後乾燥し造粒した粉末状とする。すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法を採る。以上のようにしてカチオン性水溶性高分子（Ａ）と水溶性両性高分子（Ｂ）を混合し、本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造する。

油中水型エマルジョンの場合は、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。

また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

この場合、高ＨＬＢ界面活性剤により乳化させ油中水型エマルジョンを形成
させ重合したエマルジョンは、このままで水となじむので転相剤を添加する必
用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、９〜２０のもの、好ましくは１１〜
２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性界面
活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ
−テル系などである。

低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

塩水溶液中分散液の場合は、硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にカチオン性単量体、あるいは非イオン性単量体からなる混合物を仕込み、また、両性水溶性重合体の場合はアニオン性単量体をしこみ、分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができる。

高分子分散剤としては、非イオン性あるいはカチオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合体でも使用できる。

非イオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。

上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添加量は、１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜５／１００である。

これら上記の種々重合は、重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素
化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜
硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹
拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。

本発明の水溶性高分子組成物は、０．１質量％濃度の水溶液とした時の水溶液ｐＨが通常４．０以下、好ましくは３．０以下である。水溶液ｐＨが４．０を上回ると十分な性能が得られない。そのため酸性物質を配合する。この理由は二つある。すなわち両性水溶性高分子を配合するため溶液ｐＨが約５〜約９の範囲でイオンコンプレックスを形成し溶液が白濁する。このイオンコンプレックスが生成した状態で汚泥など処理対照に添加すると、性能が低下するためである。またｐＨが５付近より高い範囲では本発明で使用する（メタ）アクリル系水溶性高分子が加水分解を受け、劣化しやすくなる。０．１質量％濃度というのは、処理対照に添加する場合の下限に近い溶液濃度である。これら現象を防止するため水溶液のｐＨは４以下にすることが好ましい。

このような酸性物質の例として、無機あるいは有機の酸として塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などである。これら酸性物質の添加量として水溶性高分子の固形分換算として、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％であり、０．１質量％濃度に溶解してもｐＨが４以下を確保できる。

本発明の水溶性高分子組成物は、上記で定義したように比較的高度に架橋した
水溶性カチオン性高分子（Ａ）および同様な水溶性両性高分子（Ｂ）、それに酸性物質（Ｃ）の配合物からなる。また本発明の水溶性高分子組成物の処理対象として推奨される汚泥は、消化汚泥や余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥である。
これら繊維分の少ない汚泥に対しては、いわゆる直鎖状水溶性高分子は汚泥脱水機に掛かるような強固なフロックを形成し難い。すなわち直鎖状水溶性高分子は、水中に分子が広がった状態で存在する。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は、いわゆる「架橋吸着作用」による多数懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用で起きると考えられている。しかし直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。

これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。また電荷内包率のところで説明したようにまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。

上記現象は、水溶性カチオン性高分子を単独で使用した場合の基本的な作用でありで、添加量的には直鎖高分子より添加量が増加しコスト的には不利である。そこで本発明においては、両性水溶性高分子を配合している。水溶性両性高分子は、分子内にカチオン性基とアニオン性基を有するためにこの分子を吸着し凝集した凝集粒子同士の結合もあり、さらに水溶性カチオン性高分子によって生成した凝集粒子同士の結合役もあり、その分水溶性カチオン性高分子単独の場合よりも添加量が節約できると考えられる。水溶性両性高分子の主な役割は、
分子同士あるいは凝集粒子同士の仲立ちと、カチオン性基とアニオン性基によるカチオン性過多になるのを防ぎ、凝集性能低下の防止と考えられる。

本発明の水溶性高分子組成物を使用した場合の推奨の脱水機は、スクリュープレスや回転式圧縮濾過機など初期の濾過工程において圧搾、せん断などの作用をフロックが受けるため被処理原水の濾過性も処理状態を決める重要な因子と考えられる。従って架橋性水溶性高分子を添加してより締った強度の高いフロックを形成することは、初期の濾過工程において迅速な濾過性を有し、以後の圧搾、せん断への作用を効率よく行なうことが可能である。フロックが締った強度の高いものが形成されていると言うことは、圧搾、せん断によってフロックが破壊せず脱水されるべき「水の通り道」が確保され脱水作用が効率よく行なわれることを意味する。その結果従来の水溶性高分子にくらべ脱水ケーキ含水率も低下すると推定される。

本発明の水溶性高分子組成物は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．２％水溶液として添加される。本発明の水溶性高分子組成物が対象とする汚泥にはとくに限定ないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。

本発明における水溶性カチオン性高分子（Ａ）と水溶性両性高分子（Ｂ）の質量混合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝４０〜８０：６０〜２０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜８０：５０〜２０である。この理由は、水溶性両性高分子（Ｂ）は、水溶性カチオン性高分子（Ａ）の改良剤として働き、架橋性水溶性高分子の添加量増加を抑制するなど作用が期待されるからである。

また、本発明の水溶性高分子組成物は、単独で汚泥脱水に使用しても良いが、脱水効果面からより好ましいのは、鉄塩、アルミ塩等の無機多価金属塩と併用する方法である。該無機多価金属塩としては、塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド、石灰などが挙げられる。汚泥に対する本発明の水溶性高分子組成物の添加量は、通常汚泥固形分に対し０．３〜２質量％、好ましくは０．７〜１．５質量％である。また、併用される無機多価金属塩の添加量は、通常汚泥固形分に対し０．２〜０．６質量％である。

使用する脱水機の種類は、デカンター、スクリュープレス、ベルトプレス、ロータリープレスなど通常の脱水機が可能である。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記表１で示される物性を有する水溶性カチオン性高分子（Ａ）水溶性両性高分子（Ｂ）および酸性物質（Ｃ）を、表１で示される比率で配合した水溶性高分子組成物を調製した。なお酸性物質（Ｃ）の添加量は、水溶性高分子の合計量に対する質量％により表わされている。

（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＭ：アクリルアミド、ＡＣ：アクリル酸、ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酸性物質（Ｃ）：水溶性高分子全量に対する質量％、電荷内包率：％
ＥＭ：油中水型エマルジョン、ＰＷ：粉末、ＤＩ塩水中デイスパージョン

下水消化汚泥（ｐＨ７．７５、ｓｓ分１６，８００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の水溶性高分子組成物を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１〜試料−４をそれぞれ対汚泥ＳＳ分１．１０％（懸濁粒子質量％）加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。

(比較試験１)実施例２と同様な操作により、比較試料−１および比較試料−２に関して試験を実施した。結果を表２に示す。

比較試料−１は、電荷内包率が５０％未満同士、比較試料−２は、電荷内包率が５０％未満のカチオン性水溶性高分子と電荷内包率が５０％より高い両性水溶性高分子をそれぞれ配合したものであるが、試料−１〜試料−４に較べ効果が低下していることが分かる。

（表２）
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ
フロック強度：ｍｍ

食品余剰汚泥（ｐＨ６．７１、ｓｓ分２２，７００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の水溶性高分子組成物を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１〜試料−４をそれぞれ対汚泥ＳＳ分１．１０％（懸濁粒子質量％）加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ²で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。

(比較試験２)実施例３と同様な操作により、比較試料−１および比較試料−２に関して試験を実施した。結果を表３に示す。

実施例２と同様に、試料−１〜試料−４に較べ比較試料−１あるいは比較試料−２は、効果が低下していることが分かる。
（表３）
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ
フロック強度：ｍｍ

Claims (4)

1. 下記定義１あるいは定義２で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下の水溶性カチオン性高分子（Ａ）、電荷内包率５０以上、９０％以下の水溶性両性高分子（Ｂ）および酸性物質（Ｃ）を組み合わせた水溶性高分子組成物であって、前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体及び架橋性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものであり、前記水溶性両性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる単量体と下記一般式（２）で表わされる単量体及び架橋性単量体を必須として含有する単量体混合物を重合した
   ものであることを特徴とする水溶性高分子組成物。
   定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
   電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
   αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
   定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である水溶性高分子の場合
   電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
   αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記水溶性両性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性両性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量である。
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（２）
   Ｒ_５は水素またはＣＨ_２ＣＯＯＹ_２、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、
   ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_６は水素、メチル基またはＣＯＯＹ_２であり、Ｙ_１、Ｙ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
2. 前記水溶性重合体組成物中の酸性物質の含有量が、前記水溶性重合体組成物を０．１質量％以上に溶解した場合の溶解液ｐＨを４以下にする量であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子組成物。
3. 前記水溶性カチオン性高分子（Ａ）と前記水溶性両性高分子（Ｂ）の質量混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０〜８０：６０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子組成物を汚泥脱水剤として使用することを特徴とする水溶性高分子組成物の使用方法。