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JP5304245B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた電子写真感光体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを用いた電子写真感光体に関するものである。詳しくは、本発明は特定のシリコーン変性ポリウレタンを添加したポリカーボネート樹脂組成物及び該ポリカーボネート樹脂組成物を用いた電子写真感光体に関するものである。
現在、電子写真技術は、その高速性、高画質であること等により、複写機、レーザープリンター、ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来はセレン、セレン/テルル合金、セレン/砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。この有機系光導電性物質が低分子物質の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成することが通常行われている。
バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている。
バインダー樹脂として各種のポリカーボネート樹脂を用いることが報告されており、例えば特許文献1には1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから誘導されたポリカーボネート樹脂を、特許文献2には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されたポリカーボネート樹脂を、それぞれバインダー樹脂として使用することが開示されている。
これらの公知有機系光導電性物質と各種バインダー樹脂とを使用する電子写真感光体においては、感度等の点では無機系光導電性物質を使用した電子写真感光体に匹敵するものが得られている。
これら有機電子写真感光体はキャスト製膜法により容易に薄膜とすることが可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。しかし、有機電子写真感光体はこのように優れた性能があるものの、耐摩耗性は必ずしも満足できるものではなく改善が要求されていた。
そこで、耐摩耗性を改善すべく幾つかの添加物が提案されている。例えば特許文献3にはシリコーンオイルが、特許文献4の実施例にはパーフルオロアルキルアクリレートが開示されている。
特許文献3では、電子写真感光体において感光層を構成する材料と相溶するシリコーンオイルを、感光層を構成する材料との相溶性を越えた量添加している。よって、シリコーンオイルが非常に多く使われているため、シリコーンオイルが層内で析出するので、粒子若しくは液滴のサイズと添加される層の膜厚の間に厳しい制約がある。
また特許文献4では、実施例5にて電子写真感光体における電荷輸送層形成時にパーフルオロアルキルアクリレートを添加しているが、バインダー樹脂4部に対しパーフルオロアルキルアクリレート1部と大量に添加しているため、透明性の維持に関し懸念がある。
特開昭60−172044号公報 特開昭63−170647号公報 特開平10−171135号公報 特開2002−268241号公報
本発明の課題は、従来技術における上記したような有機電子写真感光体の欠点を解決し、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用した際に良好な耐摩耗性を示す樹脂組成物及びそれを用いた電子写真感光体を提供することである。
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン変性ポリウレタンを添加したポリカーボネート樹脂組成物をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体が、低い表面自由エネルギーを示し良好な耐摩耗性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを用いた電子写真感光体に関する。
1)(A)ポリカーボネート樹脂;100重量部に対し、(B)下記一般式(I)で表されるジオール成分(a)、活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)、ポリイソシアネート成分(c)、及び必要に応じて鎖伸長剤(d)を反応させて得られるシリコーン変性ポリウレタン;0.01〜5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、前記シリコーン変性ポリウレタン中に占めるシロキサン成分の割合が5〜80重量%である、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0005304245
(式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、R3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシカルボニル基を表し、Mは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、又はオキシアルキレン基を表し、nは0〜4の整数を表す。)
2)前記活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)が、活性水素含有ポリシロキサン及び該活性水素含有ポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体からなる群から選択される化合物である、1)記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3)前記一般式(I)で表されるジオール成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物である、1)又は2)記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4)前記ポリカーボネート樹脂が、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンからなるビスフェノール群から選択される少なくとも1つを原料として製造されたものである、1)〜3)いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5)前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が1.0〜1.6dl/gである、1)〜4いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6)少なくとも導電性支持体と感光層とからなる電子写真感光体における該感光層用バインダー樹脂として用いられることを特徴とする、1)〜5)いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7)少なくとも導電性支持体と、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型感光層とからなる電子写真感光体における、該電荷輸送層用バインダー樹脂として用いられることを特徴とする、1)〜6)いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8)少なくとも導電性支持体と感光層とからなる電子写真感光体であって、該感光層用バインダー樹脂として1)〜7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
9)少なくとも導電性支持体と、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型感光層とからなる電子写真感光体であって、該電荷輸送層用バインダー樹脂として1)〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定のシリコーン変性ポリウレタンを配合したものであり、耐摩耗性、耐クラック性に優れた樹脂材料である。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を電子写真感光体の感光層用(積層型の場合は電荷輸送層用)バインダー樹脂として用いることにより、電子写真感光体の帯電特性を維持したまま耐摩耗性を向上させることができる。そのため、高い感光体寿命延長効果が期待される。
1.ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)にシリコーン変性ポリウレタン(B)を配合してなるものである。
(1)ポリカーボネート樹脂
本発明で用いられる(A)ポリカーボネート樹脂としては、特に制限は無く種々のものが挙げられる。通常、ビスフェノール類とカーボネート前駆体(炭酸エステル形成化合物)との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
ビスフェノール類としては様々なものが挙げられるが、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレンなどが例示される。これらビスフェノール類は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
これらのうち特に好ましいビスフェノール類は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA;BPA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ;BPZ)、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC;BPC)からなる群から選択されるものである。また、これらのビスフェノール類のうち2種以上を組み合わせて共重合体としたもの、例えばBPA/BPC共重合体等も好ましく用いられる。
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲン、トリホスゲン等のホスゲン類や、ジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネート類が挙げられる。これらの化合物は2種類以上併用して使用することも可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記ビスフェノール類とカーボネート前駆体物質からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応(ホスゲン法)、あるいはビスフェノール類とジアリールカーボネート(ビスアリールカーボネート)とのエステル交換反応(エステル交換法)などの方法で製造することができる。
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間である。また反応中は、反応系のpHを10以上に保持することが望ましい。
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常150〜350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは1mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常1〜4時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
ホスゲン法とエステル交換法では、目的とする極限粘度を得るためにはホスゲン法の方が好ましい。
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは極限粘度が1.0〜1.6dl/g、より好ましくは1.1〜1.4dl/gである。極限粘度がこの範囲のポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として用いれば、十分な耐クラック性と成膜性を有する感光層フィルムが得られるため、高い耐久性を備えた電子写真感光体が得られる。
このような極限粘度を有するポリカーボネート樹脂は、例えば分子量調整剤の添加量を制御することにより製造することができる。具体的には、分子量調整剤の添加量を全ビスフェノール類に対して例えば0.6〜1.2mol%とすることによって得られる。
(2)シリコーン変性ポリウレタン
次に、本発明で(B)成分として用いられるシリコーン変性ポリウレタンについて説明する。シリコーン変性ポリウレタンは、ジオール成分(a)と、活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)と、ポリイソシアネート(c)と、必要に応じて鎖伸長剤(d)とを反応させて得られるものである。
(a)ジオール成分
ジオール成分(a)としては、下記一般式(I)で示される化合物が用いられる。
Figure 0005304245
ここで、上記式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。R3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシカルボニル基を表す。Mは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、又はオキシアルキレン基を表す。nは0〜4の整数を表す。
上記ジオール成分(a)の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルキレンオキサイドは、好ましくはエチレンオキサイド(EO)である。
(b)活性水素含有ポリシロキサン化合物
活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)としては、活性水素含有ポリシロキサン及び/又は該活性水素含有ポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体が用いられる。
活性水素含有ポリシロキサンとしては、下記構造式で表される化合物が例示される。これらは市販品を用いることができる。
Figure 0005304245
Figure 0005304245
Figure 0005304245
Figure 0005304245
以上のごとき活性水素含有ポリシロキサンは、本発明における好ましいシロキサン化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
活性水素含有ポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体としては、前記活性水素含有ポリシロキサンの末端ヒドロキシ基にカプロラクトンを反応させたシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体が挙げられる。
活性水素含有ポリシロキサンと共重合させるカプロラクトンとしては、下記一般式(II)で示される化合物が例示される。ここで、下記一般式(II)中、Rは水素、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。
Figure 0005304245
本発明の目的に好適なカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン及びモノドデシル−ε−カプロラクトンの様な種々のモノアルキル−ε−カプロラクトン類或いは2個のアルキル基の双方がε−位置の炭素原子に結合せずして同様な別個の炭素原子に夫々置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン類或いはラクトン環のε−位置の炭素原子はジ−置換されていないので他の2個又は3個の炭素原子が3個のアルキル基によって置換されているトリアルキル−ε−カプロラクトン及びエトキシ−ε−カプロラクトンの様なアルコキシ−ε−カプロラクトン類或いはシクロヘキシル、フェニル−及びベンジル−ε−カプロラクトンの様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン、アリール−ε−カプロラクトン及びアラルキル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
前記活性水素含有ポリシロキサンと上記カプロラクトンとの反応は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、150乃至200℃の温度で数時間〜十数時間反応させる事によって、シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体が得られる。
本発明に使用できるポリイソシアネート(c)は、1分子中に2個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、核水添されたMDI(H12−MDI)、核水添されたXDI(H6−XDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などが挙げられる。中でもH12−MDI、H6−XDIが本発明に於いて好ましい。
これらジイソシアネートとジオール、ジアミン等を反応させ、プレポリマー化したジイソシアネートも使用できる。また、本発明の主旨が損なわれない範囲でジイソシアネート化合物の一部を3官能以上のイソシアネート化合物にオリゴマー化したものも使用できる。ジイソシアネート化合物のオリゴマー化は公知の方法を用いることができ、例えば、イソシアヌレート化、アロファネート化、ビウレット化、多官能アルコールまたは多官能アミンによるウレタン化またはウレア化が挙げられる。
本発明で必要に応じて使用する鎖伸長剤(d)としては、エチレングリコール、ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物などのポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、エチレンジアミンなどの2価のアミンが使用できる。中でもエチレングリコール、ブタンジオールなどの短鎖ジオールが本発明に於いて好ましい。
本発明のシリコーン変性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、上記ジオール成分(a)、活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)、ポリイソシアネート(c)及び必要に応じて用いる鎖伸長剤(d)を原料成分として、一般に使われているポリウレタン製造技術を用いて反応させることができる。
このシリコーン変性ポリウレタン中に占めるシロキサン成分の割合は5〜80重量%であることが好ましい。5重量%より少ないと本発明の目的である低表面自由エネルギー性が十分に発現せず、80重量%を越えるとポリウレタンの性能が低下してポリカーボネート樹脂との均一な混合ができなくなり、電子写真感光体用樹脂組成物として好ましくない。
ここで、シロキサン成分とは、シリコーン変性ポリウレタン中に存在する−Si(R)2O−(Rは置換されていても良いアルキル基)で表されるシロキサン単位をいう。
シリコーン変性ポリウレタンの含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは0.02〜3重量部である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、所望に応じ、電子写真感光体としての性能を阻害しない範囲でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリシランなど他の滑材を併用させることもできる。
2.電子写真感光体
(1)電子写真感光体の構成
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体と感光層(光導電層)とからなり、詳しくは導電性支持体上に感光層を設けてなるものである。感光層は、露光により電荷を発生する電荷発生物質と、電荷を輸送する電荷輸送物質とをバインダー樹脂中に分散させてなる材料により形成されている。
感光層の構造は特に限定されず、電荷発生物質と電荷輸送物質をともにバインダー樹脂に分散させた単層型のものであってもよい。また、例えば電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とに機能分離したものなど、複数の層の組み合わせによる積層型のものであってもよい。
積層型としては、電荷発生物質を主体とする電荷発生層と、電荷輸送物質を主体とする電荷輸送層との二層からなるものが挙げられる。一般的には導電性支持体上に電荷発生層を形成し、該電荷発生層の上に電荷輸送層が設けられる。
本発明では、電荷発生層と電荷輸送層との二層からなる積層型の感光層を設けた電子写真感光体が好ましく、積層順序としては、導電性支持体/電荷発生層/電荷輸送層となるのが好ましい。
また、本発明の電子写真感光体には、必要に応じて保護層、接着層等を設けても良い。保護層はハードコートを目的として感光層の表面に設けることができる。接着層は導電性支持体と感光層との良好な接着を目的として導電性支持体と感光層との間に設けることができる。
(2)導電性支持体
本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。
これらのうち、特に好ましいものはアルミニウム蒸着ポリエステルである。また、導電性支持体の厚みは特に限定されないが、20〜100μm程度である。
(3)感光層
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体上に感光層が設けられている。感光層は、露光により電荷を発生する電荷発生物質と、電荷を輸送する電荷輸送物質とを分散させたバインダー樹脂により形成される。
電荷発生物質としては、例えばアゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。上記電荷発生物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン;2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン系化合物;ジニトロアントラセン等のニトロ化合物;無水コハク酸;無水マレイン酸;ジブロモ無水マレイン酸;トリフェニルメタン系化合物;2,5−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物;4−(2,2−ビスフェニル−エテン−1−イル)トリフェニルアミン、4−(2,2−ビスフェニル−エテン−1−イル)−4’,4’’−ジメチルトリフェニルアミン等のスチルベン系化合物;トリフェニルアミンポリ−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物;1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物;4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)―N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン等のアミン誘導体;1,1−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン等の共役不飽和化合物;4−(N,N−ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物;インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物;縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
(4)感光層用バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体においては、感光層用バインダー樹脂として、上述したポリカーボネート樹脂にシリコーン変性ポリウレタンを配合した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を使用するのが好ましい。これにより、耐摩耗性が向上し、感光体寿命に優れた電子写真感光体を得ることができる。
本発明の電子写真感光体が十分な耐クラック性と成膜性を有するには、前記ポリカーボネート樹脂組成物に使用するポリカーボネート樹脂として、極限粘度が1.0〜1.6dl/gであるものを用いるのが望ましい。極限粘度が1.0dl/g未満では成膜性が劣り、1.6dl/gを超えると耐クラック性が劣る。より好ましい極限粘度は、1.1〜1.4dl/gである。
前記ポリカーボネート樹脂組成物には、さらにフェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の公知の添加剤を加えることができる。その場合は全固形成分中1重量%未満使用することが好ましい。
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を同時にバインダー樹脂に分散させた単層型の場合、該バインダー樹脂として上記ポリカーボネート樹脂組成物を用いるのが好ましく、電荷発生層と電荷輸送層との分離した積層型の場合、少なくとも該電荷輸送層のバインダー樹脂として上記ポリカーボネート樹脂組成物を用いるのが好ましい。
積層型感光層において、電荷輸送層のバインダー樹脂として上記ポリカーボネート樹脂材料を用いる場合、電荷発生層用バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられるが、好ましくはポリビニルブチラール樹脂を用いる。
(5)電荷発生層と電荷輸送層の形成
以下に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光層の場合について、その形成方法を述べる。感光層である電荷発生層及び電荷輸送層は、前記の電荷発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法(ディップ法)等により塗布し、乾燥させる事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系有機溶媒の2種類に大別できる。
ハロゲン系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、1,1,1−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等があげられる。中でも、ジクロロメタンを用いることが好ましい。非ハロゲン系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。本発明では、これらの溶媒を単独または2種以上を併用して使用することが可能である。
溶媒にバインダー樹脂を溶解して、電荷輸送層を形成する際は、1〜20重量%の範囲のバインダー樹脂溶液を作成して用いることが好ましい。また、市販の使用済み電子写真感光体の電荷輸送層を上記の溶媒で溶解し、新たな電荷輸送層を形成して、リサイクルすることも可能である。
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、10:1〜1:20の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、0.01〜20μm、好ましくは0.1〜2μmが好適である。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、10:1〜1:10の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、2〜100μm、好ましくは5〜40μmが好適である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
<合成例1;シリコーン変性ポリウレタン(PU−1)の合成>
下記(III)式で表される構造のポリシロキサン150重量部(分子量;4500)およびビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物30重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。
この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、33重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液から減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−1)を得た。
Figure 0005304245
<合成例2;シリコーン変性ポリウレタン(PU−2)の合成>
下記(IV)式で表される構造のポリシロキサン(分子量;5200)150重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物10重量部および1,4−ブタンジオール12重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。
この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、52重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液から減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−2)を得た。
Figure 0005304245
<合成例3;シリコーン変性ポリウレタン(PU−3)の合成>
上記(III)式で表される構造のポリシロキサン75重量部、上記(IV)式で表される構造のポリシロキサン75重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物35重量部および1,4−ブタンジオール12重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。
この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、75重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液から減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−3)を得た。
<合成例4;シリコーン変性ポリウレタン(PU−4)の合成>
下記(V)式で表される構造のポリシロキサン(分子量;980)150重量部にε−カプロラクトン310重量部およびテトラブチルチタネート0.05重量部を加え、窒素気流下180℃で10時間反応させ、分子量3010の末端OHポリシロキサン(シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体)を得た。
この末端OHポリシロキサン75重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物69重量部およびポリブチレンアジペート(分子量2000)75重量部を200重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、72重量部のH12−MDIを188重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−4)を得た。
Figure 0005304245
<合成例5;シリコーン変性ポリウレタン(PU−5)の合成>
下記(VI)式で表される構造のポリシロキサン(分子量;1900)150重量部にε−カプロラクトン310重量部およびテトラブチルチタネート0.05重量部を加え、窒素気流下180℃で10時間反応させ、分子量5850の末端OHポリシロキサン(シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体)を得た。
この末端OHポリシロキサン75重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物69重量部およびポリブチレンアジペート(分子量2000)75重量部を200重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、93重量部のH12−MDIを188重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−5)を得た。
Figure 0005304245
<合成例6;シリコーン変性ポリウレタン(PU−6)の合成>
上記(V)式で表される構造のポリシロキサン75重量部、上記(VI)式で表される構造のポリシロキサン75重量部に、ε−カプロラクトン310重量部およびテトラブチルチタネート0.05重量部を加え、窒素気流下180℃で10時間反応させ、分子量4416の末端OHポリシロキサン(シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体)を得た。
この末端OHポリシロキサン75重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物67重量部およびポリブチレンアジペート(分子量2000)75重量部を200重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、91重量部のH12−MDIを188重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−6)を得た。
<合成例7;シリコーン変性ポリウレタン(PU−7)の合成>
上記(V)式で表される構造のポリシロキサン150重量部に、ε−カプロラクトン310重量部およびテトラブチルチタネート0.05重量部を加え、窒素気流下180℃で10時間反応させ、分子量7100の末端OHポリシロキサン(シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体)を得た。
この末端OHポリシロキサン25重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物20重量部および1,4−ブタンジオール27重量部を200重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、96重量部のH12−MDIを188重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−7)を得た。
<合成例8;シリコーン変性ポリウレタン(PU−8)の合成>
上記(III)式で表される構造のポリシロキサン240重量部およびビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物29重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、38重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−8)を得た。
<合成例9;シリコーン変性ポリウレタン(PU−9)の合成>
上記(III)式で表される構造のポリシロキサン150重量部および1,4−ブタンジオール12重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、42重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−9)を得た。
<合成例10;シリコーン変性ポリウレタン(PU−10)の合成>
上記(V)式で表される構造のポリシロキサン50重量部にε−カプロラクトン310重量部およびテトラブチルチタネート0.05重量部を加え、窒素気流下180℃で10時間反応させ、分子量7056の末端OHポリシロキサン(シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体)を得た。
この末端OHポリシロキサン25重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物20重量部および1,4−ブタンジオール27重量部を、200重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、93重量部のH12−MDIを188重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−10)を得た。
<合成例11;シリコーン変性ポリウレタン(PU−11)の合成>
上記(III)式で表される構造のポリシロキサン450重量部およびビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物20重量部を、250重量部のメチルエチルケトンおよび100重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながら、42重量部のH12−MDIを198重量部のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応を続けた。得られた溶液を減圧蒸留で溶媒を除去することにより、固体状のシリコーン変性ポリウレタン(PU−11)を得た。
<実施例1>
4−(2,2−ビスフェニル−エテン−1−イル)トリフェニルアミン(SYNTEC社製、商品名「ST1143」)50重量部と、BPZ型ホモポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名「ユピゼータPCZ−400」)49重量部と、上記合成例1で得られたシリコーン変性ポリウレタン(PU−1)1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)とを、テトラヒドロフラン300重量部及びトルエン50重量部に溶解し、塗布液を作製した。
あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販LBP感光体(セイコーエプソン株式会社製、商品名「LPA3ETC4」)に、上記塗布液を浸漬で塗布し、風乾後100℃、8時間乾燥し、厚さ約20μmの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体(以下「OPC」と略す)を作製した。
このOPC表面の濡れ張力試験をJIS−K6768に則り行った。各表面張力の標準溶液をメタノール、水、エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミドを用いて作製し、上記OPC上に速やかに広げ、2秒後に濡れたままでいるかを観察した。
試験には以下のものを用いた:22.6mN/m(メタノール100%)、27.3mN/m(メタノール80vol%、水20vol%)、30mN/m(エチレングリコールモノエチルエーテル100%)、40mN/m(エチレングリコールモノエチルエーテル36.5vol%、ホルムアミド63.5vol%)、50mN/m(エチレングリコールモノエチルエーテル9.3vol%、ホルムアミド90.7vol%)。
また、作製したOPCを、市販LBP(LBP−8400;セイコーエプソン株式会社製)に装着し、OA用再生紙(LBP−190R−A4B;十千万(株)製)を用いて、連続2万枚全面黒印刷後の感光体摩耗量と印刷画像を観察した。結果を表1に示す。なお、表1中、「PCZ−400」はBPZ型ホモポリカーボネート樹脂を、「FPC−2136」はBPA/BPC共重合型ポリカーボネート樹脂を表す。
<実施例2>
PU−1の代わりにPU−2を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例3>
PU−1の代わりにPU−3を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例4>
PU−1の代わりにPU−4を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例5>
PU−1の代わりにPU−5を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例6>
PU−1の代わりにPU−6を1重量部(ポリカーボネート樹脂に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例7>
PU−1の代わりにPU−7を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例8>
PU−1の代わりにPU−8を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<実施例9>
PCZ−400の代わりに市販のBPA/BPC共重合型ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名「ユピゼータFPC−2136」)を49重量部用いた以外は実施例1と同様に行った。
<実施例10>
PU−4を0.005重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.01重量部)添加した以外は実施例4と同様に行った。
<実施例11>
PU−4を2.5重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し5重量部)添加した以外は実施例4と同様に行った。
<比較例1>
実施例1において、PU−1を用いずにPCZ−400を50重量部に増量した以外は実施例1と同様に行った。
<比較例2>
PU−1の代わりにPU−9を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<比較例3>
PU−1の代わりにPU−10を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<比較例4>
PU−1の代わりにPU−11を1重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し2重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<比較例5>
PU−1を0.0025重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.005重量部)添加した以外は実施例1と同様に行った。
<比較例6>
PU−4を5重量部(ポリカーボネート樹脂100重量部に対し10重量部)添加した以外は実施例3と同様に行った。
Figure 0005304245
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は耐摩耗性、耐クラック性に優れた樹脂材料であり、電子写真感光体の感光層用(積層型の場合は電荷輸送層用)バインダー樹脂として用いることにより、電子写真感光体の帯電特性を維持したまま耐摩耗性を向上させることができる。よって、繰り返し使用時の表面削れを抑制し、感光体寿命に優れた電子写真感光体を得ることができる。

Claims (9)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂;100重量部に対し、(B)下記一般式(I)で表されるジオール成分(a)、活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)、ポリイソシアネート成分(c)、及び必要に応じて鎖伸長剤(d)を反応させて得られるシリコーン変性ポリウレタン;0.01〜5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、前記シリコーン変性ポリウレタン中に占めるシロキサン成分の割合が5〜80重量%である、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0005304245
    (I)
    (式(I)中、R及びRはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシカルボニル基を表し、Mは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、又はオキシアルキレン基を表し、nは0〜4の整数を表す。)
  2. 前記活性水素含有ポリシロキサン化合物(b)が、活性水素含有ポリシロキサン及び該活性水素含有ポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体からなる群から選択される化合物である、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記一般式(I)で表されるジオール成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物である、請求項1又は2記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネート樹脂が、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンからなるビスフェノール群から選択される少なくとも1つを原料として製造されたものである、請求項1〜3いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が1.0〜1.6dl/gである、請求項1〜4いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 少なくとも導電性支持体と感光層とからなる電子写真感光体における該感光層用バインダー樹脂として用いられることを特徴とする、請求項1〜5いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 少なくとも導電性支持体と、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型感光層とからなる電子写真感光体における、該電荷輸送層用バインダー樹脂として用いられることを特徴とする、請求項1〜6いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 少なくとも導電性支持体と感光層とからなる電子写真感光体であって、該感光層用バインダー樹脂として請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
  9. 少なくとも導電性支持体と、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型感光層とからなる電子写真感光体であって、該電荷輸送層用バインダー樹脂として請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
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