JP5392015B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5392015B2 JP5392015B2 JP2009256850A JP2009256850A JP5392015B2 JP 5392015 B2 JP5392015 B2 JP 5392015B2 JP 2009256850 A JP2009256850 A JP 2009256850A JP 2009256850 A JP2009256850 A JP 2009256850A JP 5392015 B2 JP5392015 B2 JP 5392015B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- component
- carbon atoms
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体及び該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体に関する。
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルム、シート、容器などには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体として、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピークの温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレートと密度と冷キシレン可溶部割合とが特定の関係を満たし、冷キシレン可溶部の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（例えば、特許文献２参照。）が知られている。特許文献１には、溶融張力に優れかつ組成分布が狭いエチレン−α−オレフィン共重合体であることが記載され、特許文献２には、押出成形加工性と押出成形品の耐ブロッキング性とのバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であることが記載されている。
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械強度、成形加工性が改善されたものの、その成形加工性のレベルは十分なものではなく、さらに成形加工性を高めることが要望されていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、緩和時間が短く、溶融張力が高く、かつネックインが小さいエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を押出成形してなる成形体、及び前記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に使用できるオレフィン重合触媒を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、緩和時間が短く、溶融張力が高く、かつネックインが小さいエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を押出成形してなる成形体、及び前記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に使用できるオレフィン重合触媒を提供することにある。
すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１２であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７５であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体にかかるものである。
本発明の第三は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成されるオレフィン重合触媒にかかるものである。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
［式中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を表し、Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物
成分（ｃ）：Ｈ２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
［式中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を表し、Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物
成分（ｃ）：Ｈ２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
本発明により、緩和時間が短く、溶融張力が高く、かつネックインが小さいエチレン−α−オレフィン共重合体、及び該共重合体を押出成形してなる成形体を提供することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。エチレンに基づく単量体単位と共重合させるα−オレフィンの炭素数が小さい場合、α−オレフィンを多く共重合しても密度が下がらずに、ベタツキ成分が多くなることがある。ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、溶融張力、得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、得られる成形体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。得られる成形体の機械強度のうち引張強度を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、２〜１２である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、成形加工時の押出負荷が高くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは３．５以上であり、更により好ましくは４以上であり、もっとも好ましくは５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られる成形体の機械的強度が低くなる、あるいは成形体のベタツキの原因となる低分子量成分が多くなることがある。なお、ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６．５以下である。分子量分布は、各種重合条件を調整することで制御できる。例えば重合温度を変更することで分子量分布の制御ができる。他に、フィードガス中の水素濃度を調整して、重合開始時の系内水素濃度と重合終了時の系内水素濃度の差を調整することでも、分子量分布を制御しうる。
Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７５である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出される。
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍμの分子数をｎμとする。
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、短い緩和時間を有しつつ、十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与させる観点から、好ましくは０．７３以下であり、より好ましくは０．７０以下である。ｇ＊が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分な歪み硬化特性を得ることができない。また、ｇ＊が大きく、かつ歪硬化特性が得ることもできるが、その場合には、長鎖分岐の鎖の長さが長くする必要があるため、その緩和時間が長い重合体しか得ることが出来ない。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．５５以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、強度が低下する。ｇ＊は、後述するような遷移金属化合物を選択した上で重合温度を調整することで制御でき、重合温度を高くするとｇ＊は大きな値となる傾向がある。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、Ｔダイフィルム成形のネックインを小さくする観点から、好ましくは１．５５以上であり、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは１．６５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。該スウェル比は、押出成形時の引取性を高める観点からは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．１以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度により変更することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、最も好ましくは７０以上である。また、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下であり、さらに好ましくは２００以下であり、もっとも好ましくは１００以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融張力を高めてバブルの安定性を高める観点、成形時のネックインを抑える観点から、ヘキシル基以上の分岐を有していることが好ましく、ＮＭＲによって測定される長鎖分岐数（以下、「ＮＬＣＢ」と記載することがある。）が０．３以上であることが好ましい。また、成形体の機械強度を高める観点から、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは０．５以下である。好ましい範囲のＮＬＣＢを有するエチレン−α−オレフィン共重合体は、後述するような遷移金属化合物を選択し、重合温度、重合圧、コモノマー種などの重合条件を適切に制御することで得ることができる。
ＮLCBは、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法によって測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの面積を求めることにより得られる。炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークは３８．２ｐｐｍ付近（参考：学術文献「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1999年，第32巻，p.3817−3819）に観測される。この炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、押出成形時の引取性を高める観点からは、好ましくは１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更により好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌであり、もっとも好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数ｋは、０．４よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．５よりも大きく、さらに好ましくは０．６よりも大きく、さらにより好ましくは０．７よりも大きく、もっとも好ましくは０．８よりも大きい。ｋが小さいと十分な歪硬化を示さないことを意味し、各種成形において加工に不具合をきたすことがある。また、伸張粘度非線形指数ｋは、１．４よりも小さいことが好ましい。ｋがあまりに大きいと溶融弾性が強すぎて、所望の形状に成形し難くなることが予想される。
伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃の温度およびHencky歪における１s-1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ１（ｔ）を、１３０℃の温度およびHencky歪における０．１s-1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）で割って得られる曲線
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ） （５）
に対して、ｔが１．２秒から１．５秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値である。
α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ） （５）
に対して、ｔが１．２秒から１．５秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値である。
溶融樹脂の粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳなど。）を用いて行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが複数個存在する共重合体である。融解ピークが複数個存在するということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も大きい融解ピーク）とは別の融解ピークが多く存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布（エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる各重合体成分間での単量体単位の含有割合の分布）が広いことを意味する。該融解ピークの数が多いと、同一密度の樹脂で比較したときに、樹脂のヒートシール可能な温度幅が広くなる傾向がある。後述する遷移金属化合物を使用する場合、メソ体、ラセミ体のどちらも含む遷移金属化合物を使用することで、融解ピークが複数個存在する共重合体を得ることができる。
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成される重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
［式中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物
成分（ｃ）：Ｈ２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物
成分（ｃ）：Ｈ２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
一般式（１）のＲ1及びＲ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１が複数ある場合は、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３が複数ある場合は、複数のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ３の置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ１及びＲ３として好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基である。
一般式（１）のＲ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ２が複数ある場合は、複数のＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ４が複数ある場合は、複数のＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ１及びＲ３の置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基として例示したものと同じものをあげることができる。
Ｒ２及びＲ４として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子である。
一般式（１）のａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（１）のＸ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
Ｘ1の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ２及びＲ４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
Ｘ1の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ジヨードメチルオキシ基、トリヨードメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、ジフルオロエチルオキシ基、トリフルオロエチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、テトラクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ジブロモエチルオキシ基、トリブロモエチルオキシ基、テトラブロモエチルオキシ基、ペンタブロモエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、パークロロプロピルオキシ基、パークロロブチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パークロロエイコシルオキシ基、パーブロモプロピルオキシ基、パーブロモブチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーブロモエイコシルオキシ基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などがあげられる。
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、２−フロオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基、２−ヨードベンジルオキシ基、３−ヨードベンジルオキシ基、４−ヨードベンジルオキシ基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、２−フロオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−ヨードフェニルオキシ基、３−ヨードフェニルオキシ基、４−ヨードフェニルオキシ基などがあげられる。
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。
Ｘ1の炭素原子数１〜２０の置換アミノとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基があげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
Ｘ1として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
一般式（１）のｍは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１又は２である。
一般式（１）のＪは、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、複数のＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ５の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ２及びＲ４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。
一般式（１）の下記一般式（４）で表される架橋基としては、
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等があげられる。
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等があげられる。
一般式（４）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジフェニルシランジイル基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジメチルシランジイル基である。
成分（Ａ）の一般式（１）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、およびジメチルシリレンビス（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドや、これらの化合物の「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「イソプロピリデン」、「ビス（シクロヘキシル）メチレン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシランジイル」、「ビス（ジメチルシラン）ジイル」、または「ジフェニルシランジイル」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、などがあげられる。
成分（Ａ）の一般式（１）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジクロライドである。
一般式（２）のＬは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌの置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基である。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。
置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。
Ｌとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
成分（ａ）の一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ジアルケニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ハロゲン化アルキル亜鉛等があげられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等があげられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等があげられる。ハロゲン化アルキル亜鉛としては、例えば、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。
成分（ａ）の一般式（２）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
一般式（３）のＲ６は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ６が複数ある場合は、複数のＲ６は互いに同じであっても異なってもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
Ｒ６の電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等があげられる。Ｒ６の電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
Ｒ６として好ましくは、ハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
一般式（３）のｃは１〜５の整数を表す。
成分（ｂ）の一般式（３）で表される化合物としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。
成分（ｂ）の一般式（３）で表される化合物として好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノールである。
成分（ｄ）のＳｉＯ２は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｄ）のＳｉＯ２の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。
ＳｉＯ２の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
また、ＳｉＯ２には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、ＳｉＯ２として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質ＳｉＯ２を使用してもよい。改質ＳｉＯ２としては、例えば、トリアルキルクロロシラン、トリアリールクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアリールジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルジシラザン、テトラクロロシラン、アルコール、フェノール、ジアルキルマグネシウム、アルキルリチウム等と接触されたＳｉＯ２があげられる。トリアルキルクロロシランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等があげられる。トリアリールクロロシランとしては、例えば、トリフェニルクロロシラン等があげられる。ジアルキルジクロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン等があげられる。ジアリールジクロロシランとしては、例えば、ジフェニルジクロロシラン等があげられる。アルキルトリクロロシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン等があげられる。アリールトリクロロシランとしては、例えば、フェニルトリクロロシラン等があげられる。トリアルキルアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン等があげられる。トリアリールアルコキシシランとしては、例えば、トリフェニルメトキシシラン等があげられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン等があげられる。ジアリールジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン等があげられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アリールトリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン等があげられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン等があげられる。アルキルジシラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等があげられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等があげられる。ジアルキルマグネシウムとしては、例えば、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等があげられる。アルキルリチウムとしては、例えば、ブチルリチウム等があげられる。
更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジアルキルアミン、アルコール、フェノール等と接触されたＳｉＯ２を例示することができる。ジアルキルアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
また、ＳｉＯ２は水酸基同士が水素結合することによりＳｉＯ２自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、ＳｉＯ２の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
ＳｉＯ２は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できないＳｉＯ２について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
成分（Ｂ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させて形成されるものである。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の接触順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜２＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜３＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜４＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜５＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜６＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜７＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜８＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜９＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜10＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜11＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜12＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜１＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜２＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜３＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜４＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜５＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜６＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜７＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜８＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜９＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜10＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜11＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜12＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの成分が直接接触されていてもよい。
溶媒が使用される場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒があげられる。
非極性溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等があげられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等があげられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。
極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等があげられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等があげられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等があげられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等があげられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等があげられる。アミン系溶媒としては、例えば、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等があげられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等があげられる。
上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ｅ）」と記載することがある。）を製造する場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ１）」と記載することがある。）として、好ましくは上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
また、成分（ｅ）および成分（ｄ）を接触させる場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ２）」と記載することがある。）として、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは溶媒の極性を表す指標としてのＥT N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）が、０．８≧ＥT N≧０．１なる範囲を満足する溶媒である。
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、上記脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘキサンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと１−プロパノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒、キシレンと１−プロパノールとの混合溶媒、キシレンと２−プロパノールとの混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒である。最も好ましくはトルエンとエタノールとの混合溶媒である。また、トルエンとエタノールとの混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
また、上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いる場合、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させた後、得られた成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させる温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
上記の＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の各方法において、用いる溶媒として、好ましくは、非極性溶媒である。
上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量としては、接触に用いる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚは下記式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）を満たすようにそれらの成分を用いることが、より高分子量のオレフィン重合体が得られる観点、及び重合活性が高い観点で好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （ＩＶ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （Ｖ）
ｙ＜１ （ＶＩ）
［ただし、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。］
ｙは好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （ＩＶ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （Ｖ）
ｙ＜１ （ＶＩ）
［ただし、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。］
ｙは好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる成分（ａ）に由来する金属原子が、成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。
反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
成分（Ｂ）には、原料である成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の少なくとも１種の成分が未反応物として残存していてもよいが、洗浄処理を行って未反応物を除去することが好ましい。洗浄処理を行う際の溶媒は、接触を行う際に用いる溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
成分（Ａ）のモル数１モルあたりの有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは０．５〜５００であり、更に好ましくは１〜１００である。
また、重合触媒の調製において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）の他に、電子供与性化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）を接触させてもよい。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数１モルあたりの成分（Ｄ）のモル数として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０であり、更に好ましくは０．２５〜５である。
成分（Ｄ）としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは３０分間〜１００時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応槽内で行われてもよい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などがあげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
重合触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、成分（Ｄ）を導入してもよい。
重合に用いる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せ等があげられ、好ましくはエチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せである。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体をオレフィンと併用して用いてもよい。該他の単量体としては、例えば、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸、ビニルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。
ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等があげられる。
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等があげられる。
アルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等があげられる。
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等があげられる。
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等があげられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等があげられ、ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等があげられる。
不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等があげられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を用いて、オレフィンを重合することもできる。
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、成分（Ｂ）１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
また、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの成分（Ｂ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体以外の他の熱可塑性樹脂をブレンドして熱可塑性樹脂組成物とすることもできる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル等があげられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリヘキセン等があげられる。
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン４６等の脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。
ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等があげられる。
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン４６等の脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。
ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等があげられる。
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
ポリカーボネートとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等から得られるポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）等が挙げられる。
ポリアクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート等が挙げられる。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
ポリカーボネートとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等から得られるポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）等が挙げられる。
ポリアクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート等が挙げられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の成形には、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法、Ｔダイフィルム成形加工法、ラミネーションフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などが用いられ、押出成形法が好適に用いられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の形態に成形して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、フィルム、シート、容器（トレイ、ボトルなど）などに用いられる。該成形品は、食品包装材；医薬品包装材；半導体製品などの包装に用いる電子部品包装材；表面保護材などの用途にも好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例での物性は、次の方法に従って測定した。
実施例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）短鎖分岐数（ＮＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＮＳＣＢ）を求めた。このＮＳＣＢ値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＮＳＣＢ）を求めた。このＮＳＣＢ値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
（５）スウェル比（ＳＲ）
（３）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
（３）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
（７）長鎖分岐数（ＮＬＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数 ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−α−オレフィン共重合体の測定では、炭素原子数５の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数 ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−α−オレフィン共重合体の測定では、炭素原子数５の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。
（８）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
（９）特性緩和時間（τ）（ｓｅｃ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
（１０）ｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
（１１）溶融樹脂の伸張粘度測定
伸張粘度測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用いて、０．１ｓ−１と１ｓ−１のＨｅｎｃｋｙ速度で、１３０℃での溶融樹脂の伸張粘度−時間曲線を測定した。測定試験片としては、プレス成形して得られる１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシ一トを用いた。
伸張粘度測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用いて、０．１ｓ−１と１ｓ−１のＨｅｎｃｋｙ速度で、１３０℃での溶融樹脂の伸張粘度−時間曲線を測定した。測定試験片としては、プレス成形して得られる１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシ一トを用いた。
（１２）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
（１３）冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ、単位：％）
冷キシレン可溶部割合は、ポリマー試料５ｇ程度を、酸化防止剤を含む沸騰したキシレン１リットル中で溶解した後、２時間程度をかけて室温まで冷却しさらに２５℃に２０時間静置して不溶部を析出させ、ろ別回収したろ液部から溶媒を除去することによって可溶部を取り出し、可溶部を取り出し、取り出された可溶部を下記の式によって補正した値として求めた。
冷キシレン可溶部割合＝［〔可溶部（ｇ）×（１／ろ液量（リットル））〕／ポリマー試料全量（５ｇ）］×１００（重量％）
冷キシレン可溶部割合は、ポリマー試料５ｇ程度を、酸化防止剤を含む沸騰したキシレン１リットル中で溶解した後、２時間程度をかけて室温まで冷却しさらに２５℃に２０時間静置して不溶部を析出させ、ろ別回収したろ液部から溶媒を除去することによって可溶部を取り出し、可溶部を取り出し、取り出された可溶部を下記の式によって補正した値として求めた。
冷キシレン可溶部割合＝［〔可溶部（ｇ）×（１／ろ液量（リットル））〕／ポリマー試料全量（５ｇ）］×１００（重量％）
（１４）融解曲線における融解ピーク数
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークの数を求めた。
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークの数を求めた。
実施例１
（１）固体触媒成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
（１）固体触媒成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分（Ｂ）を得た。
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３５ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（Ｃ）のヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）５．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの１時間当たりの重合活性は７．０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈであった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３５ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（Ｃ）のヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）５．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの１時間当たりの重合活性は７．０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈであった。
実施例２
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分８．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体６５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分８．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体６５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例３
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１１３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１１３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例４
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３．７ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．３２ｍｏｌ％であった。重合終了後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３．７ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．３２ｍｏｌ％であった。重合終了後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例５
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分６．２ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．２８ｍｏｌ％であった。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分６．２ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．２８ｍｏｌ％であった。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例６
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分７．０ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体４８ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分７．０ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体４８ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例７
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４２ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体５４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４２ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体５４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
実施例８
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１２０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．８ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で８０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１２０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．８ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で８０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
実施例９
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３７ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３７ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
実施例１０
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１５．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１１９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１５．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１１９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
実施例１１
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入した。続いて、電子供与性化合物（Ｄ）として濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液０．９ｍｌを投入し、その後、上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体４０ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入した。続いて、電子供与性化合物（Ｄ）として濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液０．９ｍｌを投入し、その後、上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体４０ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
実施例１２
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００８ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３６ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．６０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１７．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１２３ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００８ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３６ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．６０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１７．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１２３ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
比較例１
（１）固体状触媒成分の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）固体状重合触媒の調製
窒素置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、比較例３（１）で調整した固体状触媒成分 ７．７ｇ、トルエン ５０ｍｌを加えてスラリー状にした後、濃度を５．３μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３８ｍｌと濃度を２．５μｍｏｌ／ｍｌに調整したメソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを２．６ｍｌを加え（ラセミ／メソ比＝９６．９／３．１）、室温で１時間攪拌を行った。その後、減圧下５０℃で９時間乾燥を行うことにより、固体状重合触媒７．８ｇを得た。
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを３２．６ｇ投入した後、内部を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が２．０ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．７５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例３（２）で調整した固体状重合触媒を４２．７ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素、1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/水素/１−ブテン混合ガス（水素＝０．５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝５．０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体５６ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
（１）固体状触媒成分の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）固体状重合触媒の調製
窒素置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、比較例３（１）で調整した固体状触媒成分 ７．７ｇ、トルエン ５０ｍｌを加えてスラリー状にした後、濃度を５．３μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３８ｍｌと濃度を２．５μｍｏｌ／ｍｌに調整したメソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを２．６ｍｌを加え（ラセミ／メソ比＝９６．９／３．１）、室温で１時間攪拌を行った。その後、減圧下５０℃で９時間乾燥を行うことにより、固体状重合触媒７．８ｇを得た。
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを３２．６ｇ投入した後、内部を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が２．０ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．７５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例３（２）で調整した固体状重合触媒を４２．７ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素、1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/水素/１−ブテン混合ガス（水素＝０．５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝５．０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体５６ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。
比較例２
（１）改質された粒子の製造
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２Ｍ）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、４５℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ2Ｏ ３７．７２ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、黄色透明液状物のうちの７２重量％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン ３リットルに溶解させ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物３７４ｇを得た。
（１）改質された粒子の製造
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２Ｍ）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、４５℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ2Ｏ ３７．７２ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、黄色透明液状物のうちの７２重量％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン ３リットルに溶解させ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物３７４ｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物 ３７４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ） ２８２ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、改質された粒子 ４５２ｇを得た。
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、ブタンを６８０ｇ、１−ブテンを７０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０４ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド濃度を０．８４μｍｏｌ／ｍｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．０６μｍｏｌ／ｍｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．２５μｍｏｌ／ｍｌに調整した遷移金属化合物３種の混合トルエン溶液 ７．９ｍｌを投入し、続いて上記比較例４（１）で得られた改質された粒子 １４．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．０９ｍｏｌ％含有したエチレンと水素との混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体 ９８ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、ブタンを６８０ｇ、１−ブテンを７０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０４ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド濃度を０．８４μｍｏｌ／ｍｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．０６μｍｏｌ／ｍｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．２５μｍｏｌ／ｍｌに調整した遷移金属化合物３種の混合トルエン溶液 ７．９ｍｌを投入し、続いて上記比較例４（１）で得られた改質された粒子 １４．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．０９ｍｏｌ％含有したエチレンと水素との混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体 ９８ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。
比較例３
（１）固体触媒成分（Ｓ）の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分（ｂ４）粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（１）固体触媒成分（Ｓ）の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分（ｂ４）粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）スラリー状触媒成分（Ｃａｔ−１）の調製
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコに濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 １２．５ｍｌと、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、その後、上記（１）で調製した固体触媒成分（Ｓ）を２００ｍｇ加え、室温で５分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで２回洗浄し、６ｍｌのヘキサンスラリーとした。
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコに濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 １２．５ｍｌと、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、その後、上記（１）で調製した固体触媒成分（Ｓ）を２００ｍｇ加え、室温で５分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで２回洗浄し、６ｍｌのヘキサンスラリーとした。
（３）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を、混合ガスの分圧が１．６ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で調製したスラリー状触媒成分(Cat-1)を６ｍｌ投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７１ｇを得た。得られた共重合体の物性を表３に示した。
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を、混合ガスの分圧が１．６ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で調製したスラリー状触媒成分(Cat-1)を６ｍｌ投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７１ｇを得た。得られた共重合体の物性を表３に示した。
比較例４
（１）窒素ガスで置換した内容積５０ｍｌの４口フラスコに、ＥＩＺＣを４２ｍｇ添加した。その後、ＰＭＡＯのトルエン溶液（２．７２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、さらにトルエンを９ｍｌ添加して、攪拌しながら６５℃まで加熱した。温度が６５℃になったところで、８００℃窒素下で予備乾燥した乾燥シリカ２．１０ｇを加えて1時間攪拌を続けた。その後、トルエンを真空除去して乾燥粉末（Ｓ２）を２．４３ｇ得た。
（１）窒素ガスで置換した内容積５０ｍｌの４口フラスコに、ＥＩＺＣを４２ｍｇ添加した。その後、ＰＭＡＯのトルエン溶液（２．７２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、さらにトルエンを９ｍｌ添加して、攪拌しながら６５℃まで加熱した。温度が６５℃になったところで、８００℃窒素下で予備乾燥した乾燥シリカ２．１０ｇを加えて1時間攪拌を続けた。その後、トルエンを真空除去して乾燥粉末（Ｓ２）を２．４３ｇ得た。
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを２７．３ｇ投入した後、内部を真空にし、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７５℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が０．８ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、１−ブテン＝１０．３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例６（１）で調整した乾燥粉末（Ｓ２）を１１０．９ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/１−ブテン混合ガス（１−ブテン＝３．８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７５℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを２７．３ｇ投入した後、内部を真空にし、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７５℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が０．８ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、１−ブテン＝１０．３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例６（１）で調整した乾燥粉末（Ｓ２）を１１０．９ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/１−ブテン混合ガス（１−ブテン＝３．８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７５℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。
Claims (5)
- エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１２であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７５であり、流動の活性化エネルギーが５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが複数個存在するエチレン−α−オレフィン共重合体。
ｇ＊＝［η］／（［η］ＧＰＣ×ｇＳＣＢ ＊）・・・（Ｉ）
［式中、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］ＧＰＣは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇＳＣＢ ＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）・・・（Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ０．７２５・・・（Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇＳＣＢ ＊＝（１−Ａ）１．７２５・・・（Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］ - スウェル比（ＳＲ）が１．５５以上である請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
- メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０以上である請求項１または２に記載のエチレンα−オレフィン共重合体。
- 炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数が１３．２４個以上である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009256850A JP5392015B2 (ja) | 2008-11-11 | 2009-11-10 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008288495 | 2008-11-11 | ||
| JP2008288496 | 2008-11-11 | ||
| JP2008288496 | 2008-11-11 | ||
| JP2008288495 | 2008-11-11 | ||
| JP2009256850A JP5392015B2 (ja) | 2008-11-11 | 2009-11-10 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010138385A JP2010138385A (ja) | 2010-06-24 |
| JP5392015B2 true JP5392015B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=42348773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009256850A Active JP5392015B2 (ja) | 2008-11-11 | 2009-11-10 | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5392015B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109496219A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-19 | 韩华化学株式会社 | 利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合物及其制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137740A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体及び成形体 |
| JP2010276128A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チューブ |
| CN102858819B (zh) * | 2010-04-20 | 2014-09-03 | 住友化学株式会社 | 发泡体制造用乙烯-α-烯烃共聚物、发泡体制造用树脂组合物及发泡体的制造方法 |
| JP5803336B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2015-11-04 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン共重合体 |
| EP2800766B1 (en) | 2012-03-05 | 2019-09-04 | Univation Technologies, LLC | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| CN103709297B (zh) * | 2012-10-02 | 2018-01-09 | 住友化学株式会社 | 乙烯‑α‑烯烃共聚物 |
| EP3041888B1 (en) * | 2013-09-05 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyethylenes with increased molecular weight distribution |
| WO2016093644A1 (ko) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | 엘지화학 주식회사 | 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유 |
| KR101783897B1 (ko) | 2014-12-10 | 2017-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE317858T1 (de) * | 1994-04-07 | 2006-03-15 | Innovene Europ Ltd | Polymerisationsverfahren und so enthaltende polyolefinen |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| DE19983021T1 (de) * | 1998-03-05 | 2001-02-15 | Chisso Corp | Metallocenverbindungen mit Bis(2,5-disubstituiertem-3-Phenyl-cyclopentadienyl)-Ligand und Verfahren zur Herstellung derselben |
| JP2006002098A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Nippon Polyethylene Kk | 新規なエチレン系重合体及びその製造方法 |
| EP1674504A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Geo-membrane applications |
| JP2007177183A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Polyethylene Kk | 電線・ケーブル被覆用樹脂材料及びそれを用いた被覆電線・ケーブル |
| JP2009533513A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 低密度および中密度の分岐ポリエチレン |
-
2009
- 2009-11-10 JP JP2009256850A patent/JP5392015B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109496219A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-19 | 韩华化学株式会社 | 利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010138385A (ja) | 2010-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8436101B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer and molded object thereof | |
| JP5392015B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 | |
| JP5407300B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体 | |
| JP5407299B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体 | |
| US8809462B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer, molded article, catalyst for copolymerization, and method for producing an ethylene-α-olefin copolymer | |
| JP5407301B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体 | |
| CN103709297B (zh) | 乙烯‑α‑烯烃共聚物 | |
| US20130053465A1 (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymer for foam production, resin composition for foam production, and method for producing foam | |
| JP5182224B2 (ja) | カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体およびカレンダー成形体 | |
| JP2011006677A (ja) | 押出しラミネート用エチレン−α−オレフィン共重合体およびその積層体 | |
| WO2010137732A1 (ja) | エチレン－α－オレフィン共重合体及び成形体 | |
| JP5720117B2 (ja) | 中空成形食品容器 | |
| JP2011006676A (ja) | フィルム用エチレン−α−オレフィン共重合体、フィルムおよび食品包装用フィルム | |
| JP2011006675A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 | |
| JP2010276128A (ja) | チューブ | |
| JP2010070758A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130917 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130930 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5392015 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |