JP5381395B2

JP5381395B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

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Publication number: JP5381395B2
Application number: JP2009151406A
Authority: JP
Inventors: 慶寛亀田; 直也網野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: JP2010031261A

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、転がり抵抗性及び押出し成形性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

近年、高性能タイプの乗用車用空気入りタイヤには、グリップ性能を高度に向上させることが求められている。この対策としてトレッド用ゴム組成物に、ガラス転移温度が低く柔らかいゴムが配合されている。しかし、このような柔らかいゴム組成物は、耐摩耗性が低いという問題がある。

従来、ゴム組成物の耐摩耗性を向上するためには、カーボンブラックとシリカとを共に配合することが行なわれている。すなわち、小粒径のカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの配合量を多くしたりすることにより、柔らかいゴムの耐摩耗性を向上することができる。しかし、このようなゴム組成物は、ゴム粘度が増大すると共にカーボンブラックの混合性が悪化するため、押出し成形性及び転がり抵抗が悪化するという問題があった。同様に、シリカの配合量を多くした場合でも、ゴム粘度が増大し分散性が悪化する問題があった。特にシリカの分散性が悪いときには、耐摩耗性を改善する効果が得られない。

このシリカの分散性を改善するための対策として、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、シリカの分散性を一層向上させるためシランカップリング剤を増量すると早期加硫を起こすため、シリカ分散を改善することには限界があった。

また、シランカップリング剤を配合しても、カーボンブラック及びシリカを多量に配合した場合には、ゴム組成物の粘度を低減する作用は得られないため押出し成形性を改善することはできなかった。更に、カーボンブラックとシリカとを共に配合したゴム組成物は、押出し成形時に押出し成形体がシュリンクしやすく形状安定性に劣るという問題があるが、シランカップリング剤を配合してもこの問題は解決されない。したがって、転がり抵抗性及び押出し成形性を悪化させることなく、柔らかいゴム組成物の耐摩耗性を向上することは困難であった。

特開平７−４８４７６号公報

本発明の目的は、カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、転がり抵抗性及び押出し成形性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを５〜５０重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであるシリカを３０〜９０重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカとの合計量を４０〜１００重量部、茶抽出物を０．０１〜５重量部、軟化剤を３〜４０重量部配合すると共に、硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１５重量％配合したことを特徴とする。

茶抽出物は、（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとよい。また、硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１５重量％配合するとよい。

このタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤの構成材料として好適に使用可能である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを５〜５０重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであるシリカを３０〜９０重量部配合し、かつカーボンブラックとシリカとの合計量を４０〜１００重量部、軟化剤を３〜４０重量部配合すると共に、硫黄含有シランカップリング剤をシリカ配合量の２〜１５重量％配合したことにより、カーボンブラックの配合量を制限しシリカの分散性を改善するので転がり抵抗性を悪化させることなく、柔らかいゴム組成物の耐摩耗性を高くする。また、茶抽出物０．０１〜５重量部を共に配合したことにより、シリカの分散性を一層向上すると共に、ゴム組成物の押出し成形時に押出し成形体がシュリンクするのを抑制するため、従来レベル以上の押出し成形性を達成可能にし、かつゴム組成物の低転がり抵抗性及び耐摩耗性を更に向上することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分にはジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を必ず含むようにする。ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を含むことにより、高性能タイヤのトレッドに要求されるグリップ性能を確保する。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。スチレンブタジエンゴムの種類としては、上述したガラス転移温度を有するものであれば、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。また、スチレンブタジエンゴムは油展品でもよいが、油展ＳＢＲのガラス転移温度は、オイル成分を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。

芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は、−２５℃以下であり、好ましくは−２５℃〜−７０℃、より好ましくは−２５℃〜−６５℃にするとよい。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度が低過ぎると、耐摩耗性能には優れるが、低温領域、特に−１０℃付近のｔａｎδが下がりすぎてウェットグリップ性能が低下するため、タイヤトレッドとして耐摩耗性能とグリップ性能とを両立できない。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。

ジエン系ゴムにおけるガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量は１０重量％以上、好ましくは１５〜１００重量％、より好ましくは２５〜１００重量％である。ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量が１０重量％未満であると、グリップ性能を確保するのが困難になる。

本発明において、ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ガラス転移温度が−２５℃より高いスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明において、カーボンブラックは、前述した柔らかいゴム組成物の耐摩耗性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満の場合には、耐摩耗性が不足すると共に、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が５０重量部を超えると、ゴムに対する混合性が悪化し、転がり抵抗及び押出し成形性が悪化する。

本発明において好適に使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜１３０ｍ^２／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には、耐摩耗性及びゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が１４０ｍ^２／ｇを超えると転がり抵抗が悪化すると共に、ゴム粘度が高くなり押出し成形性が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

本発明において、シリカは、ゴム組成物の耐摩耗性を向上すると共に、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくし、転がり抵抗を低減する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部である。シリカの配合量が３０重量部未満では、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくする効果が十分に得られない。また、シリカ配合量が９０重量部を超えると、混合時間が長くなるなどの加工性が悪化し好ましくない。

本発明で使用するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは８０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇ未満の場合には、破断強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０ｍ^２／ｇを超えるとゴム粘度が高くなり押出し成形性が悪化する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０の規格に準拠して求めるものとする。

カーボンブラックとシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部である。カーボンブラックとシリカの合計量が４０重量部未満の場合には、耐摩耗性を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックとシリカの合計量が１００重量部を超えると、タイヤトレッド用ゴム組成物の粘度が増大し押出し成形性が悪化する。

本発明において、硫黄含有シランカップリング剤は、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上する。シリカの分散性向上は、ゴム組成物の低転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上する。硫黄含有シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の２〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％にするとよい。硫黄含有シランカップリング剤がシリカ配合量の２重量％未満の場合、シリカの分散が悪化し低転がり抵抗性と耐摩耗性とを両立することができない。硫黄含有シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなりすぎて早期加硫を起こしやすくなる。

硫黄含有シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明において、茶抽出物は、シリカの分散性を一層向上する。シリカの分散性向上により低転がり抵抗性及び耐摩耗性を更に向上することができる。また、茶抽出物はゴム組成物のヒステリシスロス（６０℃におけるｔａｎδ）を小さする作用を行なうので、低転がり抵抗性を一層向上することができる。このため硫黄含有シランカップリング剤の配合量を抑制することができるので、シランカップリング剤に起因するゴム組成物の早期加硫を防止することができ成形加工性に優れる。更に、カーボンブラックとシリカとを共に配合した場合でも、タイヤトレッド用ゴム組成物を押出し成形したときに、押出し成形体がシュリンクするのを抑制することができる。したがって、カーボンブラック、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物のレベル以上の押出し成形性を達成可能にした。この理由は明らかではないが、茶抽出物はヒドロキシル基を多く含むためシリカ粒子に対する親和性が強いためと考えられる。

茶抽出物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。茶抽出物の配合量が０．０１重量部未満であると、所期の効果を得ることができない。また、茶抽出物の配合量が５重量部を超えると、却って充填剤の分散性を悪化させるため、耐摩耗性が悪化する。

本発明で使用する茶抽出物は、緑茶、烏龍茶、紅茶から選ばれる少なくとも１種からの抽出物であり、これらの茶葉又は茶葉の粉砕物から、水若しくは熱水、有機溶剤を抽出剤とし５〜６０℃の抽出温度で抽出するとよい。有機溶剤としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、グリセリンなどが例示される。これらの抽出剤は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

茶抽出物は、上記の抽出剤で抽出した画分を使用する。水若しくは熱水、有機溶剤で抽出したときは、その抽出液を茶抽出物としてそのまま使用してもよいが、取扱い性の観点からは、抽出液から噴霧乾燥や凍結乾燥等により水分を除去して粉末状にして使用するとよい。

本発明で使用する茶抽出物は、茶由来のポリフェノール類を含む。このポリフェノール類はフラボノイドを主成分とし、フラボノイドはフラボン、フラボノール、フラバノール、フラボン配糖体などが例示される。また、複数のフラボノイドが結合することにより縮合型タンニンが生成する。フラボノイドのうちフラバノールが、フラバン−３−オール骨格を有するカテキン類である。

本発明において、茶抽出物に含まれるポリフェノール類をカテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノール類に大別するものとする。カテキンとしては、例えば（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート、（−）−エピガロカテキンガレート等が例示される。茶抽出物としては、上述の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであればよい。茶抽出物は、とりわけカテキンを含むことが好ましく、茶抽出物中のカテキンの含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは５〜９０重量％にするとよい。カテキンの含有量が５重量％未満であると、所期の性能が十分に得られない。

また、カテキン以外の茶ポリフェノール類としては、カテキン以外の茶由来のフラボノイド類及びフラボノイド類以外の茶ポリフェノール類であるものとする。これら茶ポリフェノール類を含有することにより、カテキンだけを配合した場合よりもゴム中へのカテキンの分散性を良好にする。このためカテキンの作用効果をより高くすると共に、茶ポリフェノール類の作用効果との相乗効果が期待できる。

本発明に使用する茶抽出物は、上述した茶抽出物をそのまま使用してもよいし、他の天然化合物及び／又は界面活性剤を添加した混合物からなる添加剤として使用してもよい。天然化合物としては、例えばトコフェロール、アスコルビン酸、茶由来のポリフェノールを除いたポリフェノール、植物油、動物油等を例示することができる。界面活性剤としては、例えばモノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合脂肪酸エステル等を例示することができる。

このような添加剤は市販されており、例えば太陽化学社製サンフェノンＤＫ（茶カテキンを７４重量％含む茶由来ポリフェノールを９２重量％、ミネラル，灰分などを８量％含む茶抽出物）、サンフラボンＨＧ（茶カテキンを７３重量％含む茶由来ポリフェノールを８９重量％、ミネラル，灰分などを１１量％含む茶抽出物）、サンカトールＮｏ１（茶カテキンを７０重量％含む茶由来ポリフェノールを１０重量％含有し、これを界面活性剤で処理したもの）等を例示することができる。

本発明において、軟化剤は、前述したガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を含むジエン系ゴムに基づくグリップ性能をより高いレベルに向上する。軟化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３〜４０重量部、好ましくは３〜３８重量部にする。軟化剤の配合量が３重量部未満であると、グリップ性能を確保することができない。また、軟化剤の配合量が４０重量部を超えると、耐摩耗性及び低転がり抵抗性が悪化する。なお、軟化剤は、タイヤトレッド用ゴム組成物中に含まれるすべての軟化剤であり、軟化剤の配合量とは、ジエン系ゴムが油展品であるときは油展された軟化剤成分（プロセス油又は伸展油）とゴム組成物に配合された軟化剤との合計量をいうものとする。

軟化剤としては、石油系軟化剤や植物油系軟化剤が挙げられ、石油系軟化剤としては例えばパラフィン系オイル、アロマ系オイル、ナフテン系オイルなどが例示される。なかでも、アロマオイルが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前述した以外の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤトレッド用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が例示される。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、転がり抵抗性及び押出し成形性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上することができる。このタイヤトレッド用ゴム組成物は、レース用タイヤとしてだけでなく、グリップ性能に優れたタイプの乗用車用タイヤにも好適に使用することができる。これらの空気入りタイヤは、押出し成形性が優れるゴム組成物からなる形状安定性が向上した押出し成形体により構成されるため、品質安定性が優れると共に、耐摩耗性と低転がり抵抗性とを一層高いレベルで兼備することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合からなる８種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１.８Ｌのバンバリーミキサーで６分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌのバンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。

得られた８種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を用いて下記の方法により押出し性を評価した。また、８種類のゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により、耐摩耗性及びｔａｎδを測定した。

押出し性
ＡＳＴＭＤ２２３０に準拠して、ガーベイダイ試験を行なった。チューバー温度１００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で、約４０ｃｍの長さの未加硫状態の成形体を押出成形し２４時間静置した。押出し直後の長さ及び２４時間後の長さを測定し、長さの比（２４時間後の長さ／押出し直後の長さ）を計算した。得られた結果は、比較例１の長さの比を１００にする指数として表１に示した。この指数が大きいほど押出し成形体の寸法変化（シュリンク）が小さく押出し性が優れていることを意味する。

耐摩耗性
得られた試験片を、ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の摩耗量の逆数を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

ｔａｎδ
得られた試験片の温度６０℃におけるｔａｎδを、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１に示した。この指数が小さいほどヒステリシスロスが小さく低転がり抵抗性であることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度−５２℃（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１７１２、ＳＢＲ１００重量部に対しアロマオイル３７．５重量部添加の油展品）
ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度−２０℃（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ９５２９、ＳＢＲ１００重量部に対しアロマオイル５０重量部添加の油展品）
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬＢＲ１２２０
カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１２５ｍ^２／ｇ（昭和キャボット社製Ｎ２３４）
カーボンブラック２：窒素吸着比表面積１４２ｍ^２／ｇ（三菱化学社製ダイアブラックＡ）
シリカ：ＣＴＡＢ吸着比表面積１６０ｍ^２／ｇ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カップリング剤：シランカップリング剤、デグッサ社製Ｓｉ６９
茶抽出物１：茶カテキンを７０重量％含む茶由来ポリフェノールを１０重量％含有しこれを界面活性剤で処理したもの、太陽化学社製サンカトールＮｏ１
茶抽出物２：茶カテキンを７４重量％含む茶由来ポリフェノールを９２重量％、ミネラル，灰分などを８量％含む茶抽出物、太陽化学社製サンフェノンＤＫ
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
酸化防止剤１：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
酸化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ３Ｃ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄

Claims

ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを５〜５０重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであるシリカを３０〜９０重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカとの合計量を４０〜１００重量部、茶抽出物を０．０１〜５重量部、軟化剤を３〜４０重量部配合すると共に、硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１５重量％配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記茶抽出物が、（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。