JP5379811B2 - 高アスペクト比ナノ構造体を用いた光起電デバイス及びその作成方法 - Google Patents

Description

本発明はナノテクノロジの光起電発電への応用に関し、さらに具体的には、ナノ構造体を利用した光起電デバイスの光吸収および効率の向上に関する。

光電セルなどの光起電デバイスは、広範囲のエネルギ産生の中で、これまで十分に活用されてこなかった重要なエネルギ源である。光電セルは、光源からの光子を（例えば、電子−正孔ペアを解放することによって）電力に変換して電気エネルギを生成する。しかしながら、従来型の光電セルは、通常約２５％位までの光→電力変換効率しか提供しない。かかる低い変換効率のため、従来型の光電セルは大抵のアプリケーションに対して望ましい選択肢とはいえない。

光起電デバイスの活性層中に、ナノワイヤ、ナノ結晶などを組込んで、ナノテクノロジを用い、該デバイスのエネルギ変換効率を増大させるための試みが行われてきた。例えば、Ｙａｎｇ（ヤング）らの出願による特許文献１「Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ａｒｒａｙ ａｎｄ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」（同出願では、光電子デバイス中に、電荷輸送媒体と併せて酸化物ナノワイヤが用いられている）；Ｓｃｈｅｒ（シェル）らの出願による特許文献２「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ」（同出願では、電極面に沿って水平に配置された光起電デバイスの中に、コア−シェル・ナノ結晶などのナノ構造体が用いられている）；および、Ｋａｙｅｓ（ケイズ）らの非特許文献１（同論文には、径方向ｐ−ｎ接合ナノロッド太陽電池が記載されている）；を参照することができる。

米国特許出願公開第２００５／０００９２２４号 米国特許出願公開第２００５／０２１４９６７号

「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｖｉｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｌａｎａｒ ａｎｄ Ｒａｄｉａｌ ｐ−ｎ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｎａｎｏｒｏｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」９７Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．１１４３０２（２００５年）

しかしながら、光起電技術を有望で実用的なエネルギ源にするには、さらなる効率改善が必要である。

本発明は、光起電デバイスとその光→電力変換効率を増大させるための技法とを提供する。本発明の一つの態様において光起電デバイスが提供される。該光起電デバイスは、第一層および該第一層に隣接し該第一層との間でヘテロ接合を形成する光活性層を有する光電セルと、該光活性層の一つ以上の面上の複数の高アスペクト比ナノ構造体とを含む。この複数の高アスペクト比ナノ構造体は、入射光に対する錯乱媒体として作用するように作られている。また、該複数の高アスペクト比ナノ構造体は、入射光中に光学共鳴効果を生成するように形成することもできる。

本発明の別の態様において、光起電デバイスを製作する方法が提供される。該方法は、第一層を生成するステップと、光活性層を第一層の上に形成し、該第一層と該光活性層との間にヘテロ接合を形成するステップと、光活性層の一つ以上の面に複数の高アスペクト比ナノ構造体を形成するステップと、複数の高アスペクト比ナノ構造体を入射光に対する錯乱媒体として作用するように作るステップと、を含む。

第一層は、これを第二光活性層にすることも光不活性層にすることもできる。

例示としてだけであるが、添付の図面を参照しながら以降に本発明の実施形態を説明する。

図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の実施形態による、接合された高アスペクト比ナノ構造体を有する光電セルを含む光起電デバイスを作製するための、例示的方法を示す断面図である。 本発明の実施形態による、接合された高アスペクト比ナノ構造体を備える薄膜半導体光電セルを含む、例示的光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、接合された高アスペクト比ナノ構造体を備えるショットキー接合ベースの光電セルを有する、例示的光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、接合された高アスペクト比ナノ構造体を備える、光活性層および光不活性層の組み合わせで形成された光電セルを含む、例示的光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、接合されたコア／シェル型高アスペクト比ナノ構造体を備える光電セルを含む、例示的光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、ナノワイヤ林に取り巻かれた透明電極を有する光電セルを含む、例示的光起電デバイスを示す図である。 本発明の実施形態による、ｎ型ドープのコアとｐ型ドープのシェル層とを有する高アスペクト比ナノ構造体を備えた、ショットキー接合ベースの光電セルの向上されたパフォーマンスを示すグラフである。 本発明の実施形態による、接合された高アスペクト比ナノ構造体を有する、ショットキー接合ベースの光電セルの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像である。 本発明の実施形態による高アスペクト比ナノ構造体を備えていない、ショットキー接合ベースの光電セルのＳＥＭ画像である。 本発明の実施形態による、ショットキー接合ベースの光電セルのいくつかの異なった構成に対する、コンタクト直径と短絡光電流との対比を示すグラフである。 本発明の実施形態による高アスペクト比ナノ構造体を備えたショットキー接合ベースの光電セルおよび備えていない光電セルの両方に対する、光電セル印加電圧と光電セル電流との対比を示すグラフである。

図１Ａ〜図１Ｄは、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤを有する光電セルを含む光起電デバイスを作製するための例示的方法を示す断面図である。後記で説明するように、本技法によれば、高アスペクト比ナノ構造体は、光吸収を向上させ、これにより本光起電デバイスの光→電力変換効率を増大させる作用をする。

図１Ａに示すように、光活性層１０２が生成される。本明細書で用いる「光活性層」という用語は、光エネルギを吸収し、このエネルギを使って電荷キャリヤ（電子−正孔ペア）を生成することができる材料を含む任意のデバイス層をいう。光活性層１０２には、（シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、または（銅・インジウム・ガリウム・セレン化物（ＣＩＧＳ：ｃｏｐｐｅｒ ｉｎｄｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、あるいはその両方を含めることができ、該層は約２０マイクロメートル（μｍ）〜約１，０００μｍの厚さを有する。ある例示的実施形態によれば、光活性層１０２は、ｎ−型あるいはｐ−型ドーパントを使ってドープされた、バルク・シリコン（例、アモルファスＳｉまたは多結晶シリコン（ポリＳｉ）ウェハを含む。適したｎ−型ドーパントには、リン（Ｐ）が含まれるが、これに限らない。適したｐ−型ドーパントには、ホウ素（Ｂ）が含まれるがこれに限らない。

次いで、光活性層１０４が、光活性層１０２の上に形成、すなわち堆積または成長される。光活性層１０４は、該デバイスの電荷収集層として作用する。光活性層１０４には、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、（ＣｉＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいはこれらのいくつかを含めることができる。ある例示的実施形態によれば、光活性層１０４は、Ｓｉ（アモルファスＳｉまたはポリＳｉ）を含み、化学気相堆積（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技法を用いて、光活性層１０２の上に、約２０オングストローム（Å）（すなわち、２×１０^−３μｍ）〜約１５０μｍの厚さに形成すなわち成長される。

一般に、本明細書に提示する光起電デバイスの構成の各々は、材料種類の相違（例、ショットキー接合、後記の説明を参照）またはドープ型の相違（例、ｐ−ｎ接合）あるいはその両方に起因して隣接する層の間に形成されたヘテロ接合を含む。例えば、光活性層１０４を、光活性層１０２と反対の極性を持つように形成し、ｐ−ｎ接合を形成することができる。すなわち、光活性層１０２がｎ−型半導体を含む場合は、光活性層１０４をｐ−型半導体で形成し、光活性層１０２と１０４との間にｐ−ｎ接合を形成することができる。逆に、光活性層１０２がｐ−型半導体を含む場合は、光活性層１０４をｎ−型半導体で形成し、光活性層１０２と１０４との間にｐ−ｎ接合を形成することができる。単なる例として、ｎ−型またはｐ−型ドーパント（群）は、光活性層１０４のＣＶＤ成長過程で、ホスフィン（ＰＨ_３）（ｎ型ドーパント前駆体）またはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）（ｐ型ドーパント前駆体）などのドーパント前駆体の形で導入することができる。上記に換えて、ドーパント源からの高温拡散を使って、光活性層１０４にｎ−型またはｐ−型ドーパント（群）を導入することもできる。このように、光電セルは光活性層１０２と光活性層１０４との間のｐ−ｎ接合を有するように形成され、該接合は光生成された電荷キャリヤ（電子ー正孔ペア）を光活性層１０２および光活性層１０４の各々に分離する役割を果たす。

図１Ａに示された光電セルの構成は単なる例示であり、本教示を踏まえて他の任意の適切な光電セル構成を用いることができる。すなわち、接合構成が生成された電子−正孔ペアを分離し利用可能な電流を供給できるのであれば、任意の光電セル構成を用いることができる。例えば、該光電セルには、薄膜半導体光電セルを含めることもできる。例示的な薄膜半導体光電セルが図２に示されている（後記で説明）。また、該光電セルにはショットキー接合を含めることもできる。例示的なショットキー接合ベースの光電セルが図３に示されている（後記で説明）。該光電セルには、光活性層および光不活性層の組合せで形成されたｐ−ｎ接合をさらに含めることができる。光活性層および光不活性層を有する例示的な光電セルが図４に示されている（後記で説明）。

次いで、ナノワイヤ、マイクロカラム、またはナノチューブあるいはこれらのいくつかなど、高アスペクト比ナノ構造体が、該光電セルの一つ以上の面上に形成される。本明細書で用いる「高アスペクト比ナノ構造体」という用語は、一般に、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約２００ｎｍの直径と、約０．１μｍ〜約１００μｍ、例えば、約３μｍ〜約３０μｍの長さと、を有する任意の棒状構造体をいう。

高アスペクト比ナノ構造体は、光電セルによる光吸収を向上させ、これにより光起電デバイスの光→電力変換効率を増大させる。すなわち、上記の寸法を有する高アスペクト比ナノ構造体を、隣接するナノ構造体との間に約１００ｎｍ〜約３μｍの間隔をあけて用いることができる。この１００ｎｍ〜約３μｍの間隔幅は、何箇所かで、通常約０．４μｍ〜約１μｍにある可視入射光の波長（群）に対応する。しかして、該高アスペクト比ナノ構造体は、入射光に対し良好な散乱媒体として作用することができる。かくして、入射光は、光電セルの高アスペクト比ナノ構造体を有する表面に局在させられ、これにより光電セルによる光吸収が向上される。

また、高アスペクト比ナノ構造体は、入射光に対する「アンテナ」として作用することによっても光吸収を向上させることができる。すなわち、高アスペクト比ナノ構造体は、入射光中に光学共鳴を生成し、入射光の電磁場と該高アスペクト比ナノ構造体との間により効果的な結合をもたらすことができる。かくして、高アスペクト比ナノ構造体は、まず第一に光電セルの光吸収面に形成される。

図１Ｂ〜図１Ｃは、光電セルの、すなわち光活性層１０４の、天面の光吸収表面上へのＳｉナノワイヤの形成を図示する。本教示を踏まえ、エッチングなど、前述の光電セル構成のいずれかに高アスペクト比ナノ構造体を形成するために適した、これら技法および他の任意の技法を用いることができる。マイクロカラムおよびその形成技法の説明については、例えば、Ｇｕｈａ（グーハ）らの「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｒｅａ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＧａＮ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍｉｃｒｏｃｏｌｕｍｎｓ ｏｎ Ｓｉ／ＳｉＯ_２」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４６３（２００７）を参照でき、この論文の内容は参照により本明細書に組込まれる。

図１Ｂに示されるように、触媒層１０６が、光活性層１０４の、光活性層１０２と反対側の面上に堆積される。ある例示的実施形態によれば、触媒層１０６は、金（Ａｕ）を含み、蒸着法によって、光活性層１０４上に約３０Å（３ｎｍ）の厚さに堆積される。触媒層の堆積の後、光電セルはＣＶＤシステム中に挿入され、図１Ｃに示されるように、Ｓｉナノワイヤが、例えば、気相‐液相‐固相（ＶＬＳ：ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）−ＣＶＤ技法によって成長される。ナノワイヤ形成の詳細説明については、２００６年７月２７日に出願された、米国特許出願第１１／４９４，１９５号、代理人参照番号ＹＯＲ９２００６０３６５ＵＳ１の名称「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ」を参照でき、同出願の内容は参照により本明細書に組込まれる。なお、Ｓｉナノワイヤの形成について説明しているが、該高アスペクト比ナノ構造体には、一つ以上の半導体材料（例、Ｓｉ、Ｇｅまたはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ））、誘電体材料および金属など、光の散乱体または吸収体あるいはその両方として作用可能な任意の材料を含めることができる。

随意的に、ナノワイヤの成長過程で、ｎ−型またはｐ−型あるいはその両方のドーピング剤を導入し、ｎ−型またはｐ−型あるいはその両方にドープされたナノワイヤを得ることもできる。適したドーピング剤には、以下に限らないが、Ｂ_２Ｈ_６およびＰＨ_３が含まれる。単なる例示であるが、光電セルが、シラン（ＳｉＨ_４）およびＢ_２Ｈ_６の雰囲気に曝され、ボロン−ドープ（Ｂ−型ドープ）されると、ｐ型Ｓｉナノワイヤの成長が得られる。同様に、光電セルが、ＳｉＨ_４およびＰＨ_３の雰囲気に曝され、リン−ドープ（Ｐ−型ドープ）されると、ｎ型Ｓｉナノワイヤの成長が得られる。

さらに、一つ以上のナノワイヤの周りにシェル層を形成することもできる。この構成が用いられた場合、シェル層がナノワイヤ（群）とは異なる極性または異なるドーパント濃度あるいはその両方を有することが望ましい。シェル層の形成については、後記で、例えば図５の説明と併せ詳細に説明する。

図１Ｃに示されるように、複数のナノワイヤ１０８（本明細書では集合的に「ナノワイヤ林」という）は光活性層１０４の天面上に形成される。図１Ｃに示されたナノワイヤ１０８の構成は、非ランダム配置パターンを表しており、これらナノワイヤは相互に均等な間隔に配置され、特定の方向（この場合は光活性層１０４と垂直に）に向いて整列されている。これに換えて、ナノワイヤがばらついた相互間隔で配置され、光活性層１０４の表面からさまざまな異なる角度で突き出している、ランダム配置パターンを用いることもできる。

非ランダム配置パターン（「規則的配列」とも呼ばれる）は、ＶＬＳ−ＣＶＤ成長の前に、例えば電子ビーム・リソグラフィーを使い、触媒層（図１Ｂ参照）にパターニングして島状点のアレイを形成することにより得ることができる。ランダム配置パターンは、ＶＬＳ−ＣＶＤ成長の前に、触媒層を約摂氏５００度（℃）の温度でアニールすることにより得ることができる。

高アスペクト比ナノ構造体の存在によって、高アスペクト比ナノ構造体のない類似のデバイスに比べ、光活性層１０２および１０４に吸収される入射光の量が増加する。例えば、図９（後記で説明）を参照できる。この向上された効率によって、本光電セルにはより薄い光活性層の使用が可能になる。光活性層の厚さを低減することによって、より短い波長の光の吸収を高めることができる。

図１Ｄに示されるように、透明電極１１０が、ナノワイヤ林の上に、これを覆って形成される。ある例示的実施形態によれば、透明電極１１０は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）を含み、スパッタ堆積技法を使って、ナノワイヤ林を覆って堆積される。透明電極１１０は、光電セルへの電気コンタクトとしての役割をする。但し、他の電気コンタクト構成も可能である。単なる例として、ナノワイヤ林全体を覆う電極を用いる代わりに、一つ以上のもっと小さな電極を、ナノワイヤ林に取り巻かれるように光活性層上に形成することもできる。この構成は、例えば、図６（後記で説明）に示されている。

図２は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ２０４を備える薄膜半導体光電セル２０２を含む、例示的光起電デバイス２００を示す図である。明確には、薄膜半導体光電セル２０２は、任意の基板２０６と、基板２０６に隣接する第一光活性層２０８と、光活性層２０８の、基板２０６の反対側に隣接する第二光活性層２１０とを含む。ある例示的実施形態によれば、基板２０６は、ガラス、金属、またはプラスチック基板あるいはこれらのいくつかを含み、光活性層２０８は、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、または（ＣＩＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、あるいはその両方を含み、光活性層２１０は、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上など）半導体材料、（ＣＩＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、ＣｄＳ、またはＺｎＯ、あるいはこれらのいくつかを含む。光活性層２０８および２１０の各々は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さとすることができる。ナノワイヤ群２０４は、光活性層２１０上に、集合的にナノワイヤ林を形成する。

図３は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ３０４を備えるショットキー接合ベースの光電セル３０２を含む、例示的光起電デバイス３００を示す図である。明確には、光電セル３０２は、光活性層３０６、および光活性層３０６に隣接し、具体的には少なくともその一部を覆う金属層３０８を含み、光活性層３０６と金属層３０８との間にはショットキー接合が形成される。ナノワイヤ群３０４は、光活性層３０６上に、集合的にナノワイヤ林を形成する。金属層３０８は、ナノワイヤ群の一部を覆うようにして光活性層３０６の上に堆積することができる。光活性層３０６には、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、または（ＣＩＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、あるいはその両方を含めることができる。ある例示的実施形態によれば、光活性層３０６は、ｎ−型半導体（例、ｎ−型ドーパントでドープされたＳｉ）を含み、金属層３０８は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびＡｕの一つ以上を含み、蒸着技法を用いて光活性層３０６の上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さに堆積される。

作動において、ナノワイヤ３０４は、入射光（矢印３１０）を捕捉、吸収して電荷キャリヤ（電子−正孔ペア）すなわち電子３１２および正孔３１４を生成する助力をし、これらキャリヤは、それぞれ電気リード線３１６および３１８に輸送することができる。さらに注目すべきこととして、これらナノワイヤを囲む金属層が光を透過させるに十分な薄さであれば、該金属層の下にあるナノワイヤも入射光を捕捉、吸収するための助力をすることができる。

図４は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ４０４を備える光電セル４０２を含む、例示的光起電デバイス４００を示す図である。光電セル４０２は、光活性層および光活不性層の組合せで形成される。明確には、光活性層４０６が光不活性層４０８に隣接して配置される。ある例示的実施形態によれば、光活性層４０６は、光不活性層４０８とは反対の極性を有する。すなわち、光活性層４０６がｎ−型ドーパントでドープされる場合は、光不活性層４０８はｐ−型ドーパントでドープされる。同様に、光活性層４０６がｐ−型ドーパントでドープされる場合は、光不活性層４０８はｎ−型ドーパントでドープされる。結果として、光活性層４０６と光不活性層４０８との間にｐ−ｎ接合が形成される。ナノワイヤ群４０４は、光活性層４０６上に、集合的にナノワイヤ林を形成し、入射光を散乱させる働きをする。入射光は、ナノワイヤ群４０４および光活性層４０６の両方によって吸収される。その結果、電子−正孔ペアが生成され、電荷キャリヤがｐ−ｎ接合部に輸送される。

これに換えて、光不活性層４０８に金属層を含め、光活性層４０６との間でショットキー接合を形成することもできる。図５（後記で説明）参照。

図５は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ５０５を備える光電セル５０２を含む、例示的光起電デバイス５００を示す図である。明確には、光起電デバイス５００は、基板５０４と、基板５０４に隣接する金属層５０６と、金属層５０６の基板５０４と反対の側に隣接する光活性層５０８とを含む。ある例示的実施形態によれば、基板５０４は、ガラス、金属またはプラスチック基板あるいはこれらのいくつかを含む。金属層５０６は、光活性層５０８との間でショットキー接合を形成する。

例えば半導体の共形層などの光活性層５０８を、ナノワイヤ成長プロセスの過程で形成し、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さにすることができる。この場合、ナノワイヤ５０５と光活性層５０８とは連続体となる。シェル層５１０は、ナノワイヤ５０５／光活性層５０８に被せて形成される。シェル層５１０は、ナノワイヤ５０５とは異なる極性または異なるドーパント濃度あるいはその両方を有するのが望ましい。例えば、ｐ−型にドープされたシェル層を、ｎ−型にドープされたナノワイヤと組み合わせて使うことができようし、その逆にもできよう。この構成では、その周りにシェル層が形成される高アスペクト比ナノ構造体は「ナノ構造コア」と呼ばれる。

シェル層は、高アスペクト比ナノ構造体と類似の方法で形成することができる。すなわち、ナノ構造コアが形成された後、各コアを包み込む共形層が形成される。この共形「シェル」層は、コアとは異なる極性または濃度あるいはその両方を有するドーパントを添加して成長される。このやり方で、生成されたシェル層はコアとは異なる。例えば図７の説明と併せ後記で説明するように、本明細書に記載するナノ構造コア／シェル構成を用いることによって、高アスペクト比ナノ構造体だけを使う場合に比較し、光電セルの光吸収をさらに向上させることができる。

透明電極５１２は、ナノワイヤ／シェル層を覆って配置される。ある例示的実施形態によれば、透明電極５１２はＩＴＯまたはドープＺｎＯあるいはその両方を含む。透明電極とナノワイヤ／シェル層との間のスペースにフィラー材料５１４を配置することができる。

光起電デバイス５００の作動中、ナノワイヤ／シェル層は入射光を散乱させる役割をする。入射光は、ナノワイヤ／シェル層および光活性層５０８の双方に吸収される。その結果、電子−正孔ペアが生成され、電荷キャリヤはショットキー接合部に輸送される。

図６は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ６０４を備える光電セル６０２を含む、例示的光起電デバイス６００を示す図である。明確には、光電セル６０２は、第一光活性層６０６、および第一光活性層６０６に隣接する第二光活性層６０８を含む。ある例示的実施形態によれば、光活性層６０６は、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、または（ＣＩＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、あるいはその両方を含み、光活性層６０８は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物（群）および有機材料（群）の一つ以上などの）半導体材料、（ＣＩＧＳ材料（群）などの）カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、ＣｄＳ、またはＺｎＯ、あるいはこれらのいくつかを含む。ナノワイヤ群６０４は、光活性層６０８上に、集合的にナノワイヤ林を形成する。電極６１０は、ナノワイヤ林に取り巻かれるようにして光活性層６０８上に配置される。すなわち、例えば上記で図１Ｄの説明に関連して説明した電極１１０と比較すると、電極６１０はナノワイヤ群の一部を覆うだけで、ナノワイヤ林の残りの部分は電極６１０を取り巻く状態で残される。一つの実施形態によれば、電極６１０はＩＴＯを含み、透明である。複数の電極６１０を、光活性層６０８の上に、ナノワイヤ林に取り巻かれるようにして配置することができる。

図７は、ｎ−型ドープのコアとｐ−型ドープのシェルとを有する高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤを備えた、ショットキー接合ベース光電セルの、向上されたパフォーマンスを図示するグラフ７００である。すなわち、グラフ７００は、ｎ−型ドープのナノワイヤを備えたショットキー接合ベース光電セル（「ｎ−ＮＷ」で表す）と、ｎ−型ドープのコアおよびｐ−型ドープのシェルを有するナノワイヤを備えたショットキー接合ベース光電セル（「ｎ−ＮＷ＋ｐ−シェル」で表す）と、ナノワイヤを備えていないショットキー接合ベース光電セル（「対照（ＮＷなし）」で表す）との、コンタクト直径ｄ（μｍ単位）と短絡光電流ＩＳＣ（マイクロアンペア（μＡ）単位）との対比を図示するグラフ７００である。光量Ｉｉｎは、８０ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｃｍ^２）（すなわち約０．８ｓｕｎ）であった。図のように、グラフ７００に示されたデータは、ナノワイヤの存在、特にｎ−型ドープのコアとｐ−型ドープのシェルとを有するナノワイヤの存在に起因する光電流の増大が、明確に示されている。

以下の非限定的な実施例を参照しながら、さらに本技法を説明する。

ショットキー接合ベースのナノワイヤ光電セル：Ａｕの熱蒸着によって、ｎ−型ドープのＳｉ基板に３ナノメートル（ｎｍ）の厚さのＡｕ層が被覆された。次いで、ウェハがＣＶＤチャンバに挿入され、２００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の水素（Ｈ_２）ガス流の下で５５０℃に加熱された。結果としてＳｉ基板の表面に小さなＡｕの島状点群が形成され、これにより、ドーピング前駆体として作用する５０ｓｃｃｍのＰＨ_３（後でナノワイヤ成長の過程でドーパントに変換されることになる）の存在の下、ＣＶＤチャンバ中に５０ｓｃｃｍのＳｉＨ_４のガス流入を開始することによってＳｉナノワイヤの選択的核形成が可能になる。次いで、ＶＬＳ−ＣＶＤによってナノワイヤが成長された。ナノワイヤの成長の後、ヨウ素ベースのエッチャントＴＦＡ型（マサチューセッツ州ダンバーズのＴｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を使って、一切のＡｕ残留物が除去された。次に、自然二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層（典型的には周囲空気への曝露による自然酸化によって形成される、上記成長プロセスの不要な副産物）が緩衝酸化物エッチング法（ＢＯＥ：ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈｉｎｇ）によって除去された。次いで、蒸着法により１３０ｎｍ厚さのＮｉの層を堆積して、約５０μｍ〜約４００μｍの直径ｄを有する円形コンタクトが、ナノワイヤで覆われた基板上に作製された。得られた構造体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像が図８に示されている。

図８は、接合された高アスペクト比ナノ構造体すなわちナノワイヤ８０２を有する、ショットキー接合ベースの光電セルのＳＥＭ画像８００である。画像８００から見取れるように、ナノワイヤ８０２は、基板８０４の表面に所在し、Ｎｉコンタクト８０６（画像の右半分に見られる）に覆われている。

対照サンプル（すなわち、ショットキー接合ベースの光電セル）も用いられ、ナノワイヤ・サンプルと一緒にＣＶＤチャンバに挿入された。ただし、該対照サンプルはＡｕ核形成層を包含していない。結果として、対照サンプル上にはナノワイヤは一切成長しなかった。Ｎｉコンタクトが全く同じやり方で対象サンプル上にも堆積された。対照サンプルの画像を図９に示す。

図９は、ショットキー接合ベースの光電セルのＳＥＭ画像９００である。該ショットキー接合ベースの光電セルは、ｎ−型ドープされたＳｉ基板９０４上のＮｉコンタクト９０２を含む。画像９００から見取れるように、Ａｕの核形成層が存在しないので、この対照サンプルにはナノワイヤが成長しなかった。

上記で図８と図９との説明に関連して説明した、それぞれナノワイヤを備えているものとナノワイヤを備えていないものとの、両方のショットキー接合ベースの光電セルに対して光起電パフォーマンスが測定され、接合されたナノワイヤを有する光電セルの光電流の明確な増大が観測された。観測された光電流は、電極下側の電子−正孔生成と、Ｎｉコンタクトを取り巻く領域および捕獲断面積（すなわち、光生成されたキャリヤが効果的に収集できる面積）内における電子−正孔生成とに起因して測定された電流が併さったものである。この捕獲断面積の寸法は、通常、少数キャリヤの拡散長（すなわち、少数キャリヤが再結合により消滅する前に移動する平均の長さ）のオーダーである。

図１０は、いくつかの異なるショットキー接合ベース光電セル構成に対する、コンタクト直径ｄ（μｍ単位）と短絡光電流ＩＳＣ（μＡ単位）との対比を示すグラフ１０００である。明確には、グラフ１０００に示されるように、全てが図８のショットキー接合ベースの光電セルの同種変形品である、以下のケースの間でＩＳＣの比較を行った。第一のケースおいては、（前述の）接合されたナノワイヤを有する図８のショットキー接合ベースに対してＩＳＣが測定された（「ＡＳ成長」で表す）。第二のケースにおいては、超音波処理を使って光電セルからナノワイヤの一部が除去され、該一部のナノワイヤを除去されたショットキー接合ベースの光電セルが再度測定された（「超音波処理後」で表す）。ＩＳＣの顕著な低下が、ナノワイヤの光電流に対する寄与を実証していることに注目する。第三のケースにおいては、ｎ−型ドープＳｉ基板が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使い８５℃で５分間エッチングされ、残った全てのナノワイヤが光電セルから除去された（「湿式エッチング後」で表す）。該エッチングされたショットキー接合ベースの光電セルが再度測定され、その結果はＩＳＣのさらなる低下を示している。Ｉｉｎは、３０ワット／平方メートル（Ｗ／ｍ^２）（すなわち１ｓｕｎの約１／３０）であった。かくのごとく、グラフ１０００に提示されたデータは、ナノワイヤの存在に起因する光電流の増大を明確に実証している。

図１１は、２つの異なるショットキー接合ベース光電セル構成について、約３０Ｗ／ｍ^２のＩｉｎの下で、光電セルに対する印加電圧ＶＰ（ボルト（Ｖ）単位）と光電セル電流ＩＰ（μＡ単位）との対比を示すグラフ１１００である。明確には、図１１は、接合されたナノワイヤを有する図８のショットキー接合ベースの光電セル・サンプル（「ＮＷ」で表す）と、ナノワイヤのない図９のショットキー接合ベースの光電セルの対照サンプル（「対照」で表す）とに対する光電流の比較を示す（両方とも前述のもの）。この場合もやはり、該２つのサンプルの間に、光電流の大きな差異が観測される。

本明細書で本発明の例示的実施形態を説明してきたが、本発明がこれら通りの実施形態に限定されるものでなく、当業者が本発明の範囲から逸脱することなくさまざまな変更および修改を加えることができることを理解すべきである。

Claims (27)

1. 光起電デバイスであって、
   第一光活性層と、
   前記第一光活性層上に隣接する第二光活性層であって、前記第一光活性層と前記第二光活性層との間にヘテロ接合が形成されている、前記第二光活性層と、
   前記第二光活性層の一つ以上の面上の、入射光に対する散乱媒体として作用するように作られた複数のｎ−型ドープされたまたはｐ−型ドープされた高アスペクト比ナノ構造体であって、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、隣接するナノ構造体との間に、約１００ナノメートル〜約３マイクロメートルの間隔を有し、及び各高アスペクト比ナノ構造体は、約０．１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの長さを有する、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体と
   を含む、前記光起電デバイス。
2. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、前記入射光中に光学共鳴効果を生成するようさらに作られている、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記第一光活性層は、ｎ−型ドーパントまたはｐ−型ドーパントの一つを使ってドープされており、
   前記第二光活性層は、前記第一光活性層と前記第二光活性層との間にｐ−ｎ接合が形成されるように前記ｎ−型ドーパントまたは前記ｐ−型ドーパントの他方を使ってドープされている、
   請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記第一光活性層が、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物、および有機材料の一つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
5. 前記第一光活性層が、カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、又は銅・インジウム・ガリウム・セレン化物材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
6. 前記第二光活性層は、半導体材料、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ〜Ｖ族元素化合物および有機材料、カルコゲナイド結晶構造を持つ光活性材料、銅・インジウム・ガリウム・セレン化物材料、硫化カドミウム、および酸化亜鉛のうちの一つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
7. 前記第一光活性層が、約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの厚さを有し、前記第二光活性層が、約２×１０^−３マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
8. 前記第一光活性層および前記第二光活性層の各々は、約１ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
9. 各高アスペクト比ナノ構造体は、約５ナノメートル〜約２００ナノメートルの直径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
10. 各高アスペクト比ナノ構造体は、約３マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの長さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のデバイス。
11. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、ナノワイヤ、マイクロカラム、およびナノチューブの一つ以上を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
12. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、ナノワイヤ林を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
13. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体を覆うシェル層をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のデバイス。
14. 前記シェル層は、ｎ−型ドーパントまたはｐ−型ドーパントの一つを使ってドープされており、
    前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、前記ｎ−型ドーパントまたは前記ｐ−型ドーパントの他方を使ってドープされている、
    請求項１３に記載のデバイス。
15. 各高アスペクト比ナノ構造体は、半導体材料、誘電体材料、および金属の一つ以上を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
16. 前記半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、およびシリコン−ゲルマニウムの一つ以上を含む、請求項１５に記載のデバイス。
17. 前記光活性層に隣接し、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体の少なくとも一部に取り巻かれた透明電極をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のデバイス。
18. 前記第一光活性層の前記第二光活性層と反対の側に隣接する基板をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のデバイス。
19. 前記第二光活性層上に形成された金属層をさらに含み、
    前記金属層と、前記第一光活性層、前記第二光活性層及び前記第１光活性層を含む光活性層との間にショットキー接合が形成されている、
    請求項１〜１８のいずれか一項に記載のデバイス。
20. 前記金属層が、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体の一部を覆うように前記第二光活性層上に形成されている、請求項１９に記載のデバイス。
21. 光起電デバイスを作製する方法であって、
    第一光活性層を生成するステップと、
    前記第一光活性層上に隣接する第二光活性層を形成して、前記第一光活性層と前記第二光活性層との間にヘテロ接合を形成するステップと、
    前記第二光活性層の一つ以上の面上に、入射光に対する散乱媒体として作用するように作られた複数のｎ−型ドープされたまたはｐ−型ドープされた高アスペクト比ナノ構造体を形成するステップであって、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体は、隣接するナノ構造体との間に、約１００ナノメートル〜約３マイクロメートルの間隔を有し、及び各高アスペクト比ナノ構造体は、約０．１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの長さを有する、前記形成するステップと
    を含む、前記方法。
22. 前記第二光活性層を形成するステップが、
    化学気相堆積技法を使って、前記第一光活性層上に隣接する前記第二光活性層を成長させるステップ
    をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体を形成するステップが、
    前記第二光活性層の上に触媒層を堆積するステップと、
    気相−液相−固相−化学蒸着堆積技法によって、前記第一光活性層の前記一つ以上の面上に前記複数の高アスペクト比ナノ構造体を成長させるステップと
    をさらに含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記複数の高アスペクト比ナノ構造体を覆うシェル層を形成するステップをさらに含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記第二光活性層上に金属層を形成するステップをさらに含み、
    前記金属層と、前記第一光活性層、前記第二光活性層及び前記第１光活性層を含む光活性層との間にショットキー接合が形成される、
    請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記金属層が、前記複数の高アスペクト比ナノ構造体の一部を覆うように前記第二光活性層上に形成される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記金属層が、蒸着技法を用いて、約１０ナノメートル〜約１５０ｎｍの厚さで堆積される、請求項２５又は２６に記載の方法。

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