JP5371965B2 - 溶射用水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 - Google Patents

Description

本発明は、溶射用水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特に４ＮＡｌ又は５ＮＡｌに、Ｉｎを添加した溶射用水反応性Ａｌ複合材料、この水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。

スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の除去後、繰返し使用されるのが通常である。

これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離し、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を除去し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。

成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ａｇ等の有価金属を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための処理技術の確立が求められている。

例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時についた付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板も少なからず溶解して損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。

上記サンドブラスト法において発生するブラスト屑や、酸やアルカリ処理等の薬液処理において生じる廃液中の剥離された付着膜の濃度が低いと、有価金属の回収費用は高くなり、採算がとれない。このような場合には、廃棄物として処理されているのが現状である。

上記薬液処理ではまた、薬液自体の費用が高いだけでなく、使用済み薬液の処理費用も高いことから、また、環境汚染を防止する面からも、薬液の使用量をできるだけ少なくしたいという要望がある。さらに、上記のような薬液処理を行うと、防着板から剥離した成膜材料は新たな化学物質に変質するので、剥離された付着物から成膜材料のみを回収するにはさらに費用が加算される。従って、回収コストに見合った単価の成膜材料のみが回収対象になっているのが現状である。

上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌ結晶粒から構成される小塊の表面が、Ｉｎ及び／又はＳｎの皮膜で覆われているものである。

特開２００５−２５６０６３号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得るＩｎを添加したＡｌ複合材料、このＡｌ複合材料からなるＡｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及びこのＡｌ膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。

本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料は、４ＮＡｌ又は５ＮＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎを添加してなり、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなる水反応性Ａｌ複合材料であって、この複合材料を組成が均一になるように溶融して得られたものを基材表面に対して溶射して急冷凝固して得られた、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなるＡｌ溶射膜で覆われた基材に成膜装置内で実施される成膜プロセスによる上限温度が３００〜３５０℃の熱履歴を受けさせた後、４０〜１３０℃の温水に浸漬して溶解した際の溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であるＡｌ溶射膜を製造する複合材料であることを特徴とする。

Ａｌ複合材料がこのような構成を有することにより、この材料から得られたＡｌ溶射膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。

Ｉｎが２ｗｔ％未満であると水との反応性が低下し、５ｗｔ％を超えると水との反応性が非常に高くなり、大気中の水分と反応してしまう場合がある。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法は、４ＮＡｌ又は５ＮＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなるＡｌ溶射膜であって、このＡｌ膜で覆われた基材に成膜装置内で実施される成膜プロセスによる上限温度が３００〜３５０℃の熱履歴を受けさせた後、４０〜１３０℃の温水に浸漬して溶解した際の溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であるＡｌ溶射膜を形成することを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜は、上記溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする。

本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に上記水反応性Ａｌ溶射膜を備えたことを特徴とする。

上記構成部材は、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、簡単なプロセスで安いコストで容易に製造できる。また、３００〜３５０℃程度の成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、純度の高いＡｌ（４ＮＡｌ及び５ＮＡｌ）を用いて製造されるので、熱履歴を受ける前（溶射膜の形成時）及び熱履歴を経た後の活性度・溶解性が、純度の低いＡｌ（２ＮＡｌ及び３ＮＡｌ）と比べて高いという効果を奏する。

このＡｌ膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ膜の反応・溶解により成膜室用構成部材から剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができ、また、構成材料の再使用回数が増えるという効果を奏する。

実施例１で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。

成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を経る。そのため、本発明のＡｌ膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を経る。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時のＡｌ膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が、構成部材の基材から付着膜ごと容易に剥離できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。

上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００〜３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であり、好ましくは３５０℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであればさらに良い。以下説明するように、本発明における水反応性Ａｌ膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。

上記溶解性については、Ａｌ膜で覆われた基材を所定の温度（４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃）の温水に浸漬した際の液中の電流密度（本発明では、溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と称す）で評価する。この測定方法は、サンプルの処理液浸漬前後の質量減少を測定し、表面積、処理液浸漬時間等から電流密度の値に換算する方法である。この方法により測定された溶解電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あれば、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が基材から付着膜ごと容易に剥離できる溶解性（活性）を有するものといえる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、４ＮＡｌ又は５ＮＡｌ中にＩｎが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。本発明で用いるＡｌは、純度４Ｎ（９９．９９％）及び５Ｎ（９９．９９９％）であり、例えば電解法により得られた２Ｎ（９９％）Ａｌ、３Ｎ（９９．９％）Ａｌをさらに３層電解法によって、又は部分凝固法（偏析法）による凝固時の固相と液相との温度差を利用する方法等によって得られる。４ＮＡｌ及び５ＮＡｌ中の主な不純物は、Ｆｅ、Ｓｉであり、その他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃ等が含まれている。

一般に、Ａｌ−Ｉｎ系においては、ＡｌとＩｎとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｉｎと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｉｎは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｉｎは、低融点（１５７℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＩｎとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＩｎとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。

添加されたＩｎは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＩｎはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｉｎ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＩｎが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ_２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。

上記のようなＡｌ−Ｉｎ系の挙動は、Ａｌ純度が高い程、すなわち、２Ｎ及び３Ｎよりも４Ｎ及び５Ｎの場合に特に顕著である。

以下、４ＮＡｌ−Ｉｎからなる水反応性Ａｌ複合材料を例にとり、この複合材料から得られるＡｌ溶射膜について説明する。

４ＮＡｌ及びＩｎを用意し、このＡｌに対して、２〜５ｗｔ％のＩｎを配合し、Ａｌ中にＩｎを均一に溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材となる基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ−Ｉｎ溶射膜は、Ａｌ結晶粒中にＩｎ結晶粒（粒径１０ｎｍ以下）が均一に高度に分散した状態で含まれている膜である。

上記したようにＡｌ溶射膜で被覆された基材を温水中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎなどにより水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中にはＡｌ、Ｉｎなどからなる沈殿が残る。この反応は、水温が高いほど激しく進行する。

上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、粉末状の材料を用いたフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を溶融し、基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。

上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。

この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなる膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

Ａｌとして３ＮＡｌ、４ＮＡｌ及び５ＮＡｌを用い、以下のＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度とＩｎ濃度と得られた溶射膜の溶解性との関係を比較検討した。Ｉｎの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・３ＮＡｌ−２ｗｔ％Ｉｎ
・３ＮＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ
・３ＮＡｌ−４ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ−２ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ−４ｗｔ％Ｉｎ
・５ＮＡｌ−１．５ｗｔ％Ｉｎ
・５ＮＡｌ−２．５ｗｔ％Ｉｎ
・５ＮＡｌ−３．５ｗｔ％Ｉｎ

ＡｌとＩｎとを、上記の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに０〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（０℃）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図１に示す。図１において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図１から明らかなように、純度４Ｎ及び５ＮのＡｌを用いた場合、３ＮＡｌを用いた場合よりも高い溶解性を示すと共に、各純度のＡｌにおいてＩｎ濃度が高い方（２ｗｔ％以上）が高い溶解性を示す傾向が見られた。このため、純度４Ｎ以上のＡｌを用い、Ｉｎが２〜５ｗｔ％添加されたＡｌ−Ｉｎの場合に、Ａｌ膜の基材からの剥離は良好であった。

上記熱処理を経た後の、溶解性の良好な溶射膜で被覆された基材を８０℃の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎなどにより水が黒色化し、最終的にこの溶射膜は、水との反応により基材に付着していることができなくなって、溶解しながら剥離してくることが分かった。

実施例１で得られた４ＮＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ溶射膜（膜厚２００μｍ）で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いて白金（Ｐｔ）成膜を３０サイクル実施した後、このＰｔの付着した防着板を取り外し、８０℃の温水により処理したところ、３０分で溶射膜が溶解し、Ｐｔの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＰｔを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims (5)

1. ４ＮＡｌ又は５ＮＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎを添加してなり、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなる水反応性Ａｌ複合材料であって、この複合材料を組成が均一になるように溶融して得られたものを基材表面に対して溶射して急冷凝固して得られた、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなるＡｌ溶射膜で覆われた基材に成膜装置内で実施される成膜プロセスによる上限温度が３００〜３５０℃の熱履歴を受けさせた後、４０〜１３０℃の温水に浸漬して溶解した際の溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であるＡｌ溶射膜を製造する複合材料であることを特徴とする溶射用水反応性Ａｌ複合材料。
2. ４ＮＡｌ又は５ＮＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に分散してなるＡｌ溶射膜であって、このＡｌ溶射膜で覆われた基材に成膜装置内で実施される成膜プロセスによる上限温度が３００〜３５０℃の熱履歴を受けさせた後、４０〜１３０℃の温水に浸漬して溶解した際の溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であるＡｌ溶射膜を形成することを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法。
3. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜。
4. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ溶射膜又は請求項２記載の方法により製造された水反応性Ａｌ溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
5. 前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項４記載の成膜室用構成部材。

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