JP5369385B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法並びに製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、さらにこの方法により製造されたリチウムイオン二次電池、および塗布装置に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる非水電解液二次電池の代表として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が実用化されている。

リチウム遷移金属複合酸化物のような正極活物質、導電材、結着剤、及び増粘剤を溶媒に加えて混練分散し、流動性を有する正極用の電極合剤塗料を作製する。このように作製した電極合剤塗料を、例えば図１に示すように、集電体１であるアルミニウム箔の長手方向Ａ（塗布方向）に沿って間欠的に塗布し、塗工部２と未塗工部３とを交互に形成する。このようにしてアルミニウム箔の両面に塗布された電極合剤塗料中の揮発成分である溶媒を除去した後、所定の密度になるように圧延し、幅方向Ｂにおいて必要な幅に裁断する。このようにして正極板を作製する。

この正極に用いられるアルミニウム箔のような金属箔は、一般に、圧延のような製造工程を経るため、表面に油分が付着しているものが多い。このような油分が残存した金属箔の表面に塗料を塗布すると、図２に示すように塗工部２と未塗工部３の境界部４が湾曲したり、図３に示すように塗工開始端部５において盛り上がりが生じたりすることで、圧延工程における過剰な応力集中による金属箔の切れや、合材脱落が発生し、ひいては電池性能を低下させるという問題が生じる。

従って、電極用集電体として用いられる金属箔は、表面の残油量の少ないものが必要とされる。

一般に、金属箔の表面の脱脂方法に関しては、有機系溶剤、酸、アルカリ等の洗浄液による洗浄、焼鈍による油の焼失等が知られている（特許文献１、２、３、４または５参照）。
特開平５−２００４０６号公報 特開平１１−８７１８９号公報 特開平１１−２２９１００号公報 特開２００５−２２２９３６号公報 特開平７−１３５０２３号公報

しかしながら、従来の脱脂方法は、金属箔の表面に電極合剤塗料を塗布する前に、別の工程において脱脂処理を施しており、また、脱脂の効果を高めるために、脱脂するための手段を備えた装置で脱脂処理を複数回繰り返して施しており、金属箔の強度や生産性が低くなるという問題を有していた。

さらに、脱脂処理によって油分が除去された表面は非常に濡れ性が高くなるため、この金属箔の表面には、工程内に存在または発生する異物も非常に付着しやすくなる。このような異物が除去されずに電池内に混入した場合、電池性能が低下し、さらには異物が導電
性を有する場合、正負極間が短絡し発熱および発火が生じるという問題も有していた。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池の電極の集電体となる帯状の金属箔が巻き取られたフープから前記金属箔を連続的に送り出す工程と、送り出された金属箔のいずれか一方の表面にぬれ性を向上させる物理的表面処理を間欠的に施す工程と、金属箔の物理的表面処理された部分の一部または全部の表面に電極合材塗料を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜中の揮発成分を除去する工程と、揮発成分が除去された塗膜が表面に形成された金属箔を連続的にフープに巻き取る工程を少なくとも有することを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって、良好な塗布開始端部を有する電極合剤塗膜を形成することができる。

また、この金属箔の物理的表面処理が施された部分の２５℃における表面張力が、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法によって測定されたぬれ張力値で３５ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましい。

さらに、本発明の塗布装置は、リチウムイオン二次電池の電極の集電体となる帯状の金属箔を連続的に送り出す手段と、
前記金属箔のいずれか一方の表面にぬれ性を向上させる物理的表面処理を間欠的に施すことができる手段と、金属箔の物理的表面処理された部分の一部または全部の表面に電極合材塗料を塗布して塗膜を形成する手段と、前記塗膜中の揮発成分を除去する手段と、揮発成分が除去された塗膜が表面に形成された金属箔を連続的にフープに巻き取る手段を少なくとも、備えたものであり、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に適した塗布装置である。

この塗布装置における隣接する金属箔の搬送用ロール間の最も短い距離が、前記物理的表面処理が間欠的に施された金属箔の物理的表面処理がされていない部分の長さより短いことが好ましい。

本発明によると、金属箔の強度や生産性の低下や、金属箔の表面への異物の付着を生じさせることなく、良好な塗布開始端部の形状を実現させることができ、その後の圧延工程においても電極合剤塗膜の局所的な応力集中による金属箔の切れ、塗膜の脱落を生じさせることなく、良好な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を実現できるとともに、電池内への異物の混入を抑制することができ、電池性能や安全性の低下も抑制することができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
図４は、本発明の実施の形態における電極合剤塗料の塗布装置の模式図である。図４において、巻き出し部６のフープ１１から送り出された金属箔からなる集電体１の表面は、物理的表面処理装置７によって、脱脂処理が施される。この脱脂処理された方の集電体１の表面に、塗布器８によって電極合剤塗料を間欠的に塗布することで、電極合剤塗膜からなる塗工部２と塗膜が形成されていない未塗工部３が形成され、塗工部２の電極合剤塗膜に含まれる揮発成分を乾燥器９によって除去した後に、巻き取り部１０で電極合剤塗膜が形成された集電体１がフープ１２に巻き取られる。

ここで、物理的表面処理装置７は、物理的表面処理を施した金属箔の表面のぬれ性が向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、レーザー処理が挙げられる。また、物理的表面処理装置の能力については、塗布速度、塗膜厚み、金属箔の表面に存在する油分の種類および量、電極合剤塗料の粘度および表面張力などによって異なるため、一義に定義することはできないが、例えば、塗布速度２０ｍ／ｍｉｎで、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍの電極合剤塗料を０．１５ｍｍの厚みでアルミニウム圧延箔上へ塗布する場合に、１本の電極を備えたコロナ放電処理装置を１ｋＷの出力で用いることで、十分にぬれ性を高めることが可能であった。

また、塗布器８についても、塗膜を所望の厚みに塗布することが可能なものであれば本発明では特に限定されるものではなく、例えば、ダイ、グラビア、コンマ、バーなどの一般的な塗布方式を用いることができる。同様に、乾燥器９についても、本発明では、電極合剤塗料中の揮発成分を除去できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、遠赤外線または中赤外線ヒーターなどの輻射伝熱によるもの、ジェットノズル、カウンターフローなどの熱風の対流伝熱によるもの、電磁誘導加熱によるものなどを用いることができる。

次に、物理的表面処理が施され、かつ電極合剤塗料が形成されていない部分３の長さが、塗布装置内の隣接する搬送ロール間の最小距離よりも長く、このような部分を含む集電体を塗布装置で搬送した場合には、一般的に塗布装置に用いられている蛇行矯正手段や張力調整手段の動作によって、集電体に皺が発生したり、破断したりすることがある。これは、搬送ロールの表面と物理的表面処理が施された集電体の表面の密着性が高いために、適度に必要な搬送ロール表面における集電体の滑りが抑制されてしまうためであり、この問題は、集電体表面の電極合剤塗膜を形成しない部分に物理的表面処理を施さないことで解決できる。また、物理的表面処理が施されてぬれ性の高められた集電体の表面は、異物も非常に付着し易く、特にリチウムイオン二次電池では、異物による電池性能や安全性の低下が顕著なため、この点からも、集電体表面の電極合剤塗膜を形成しない部分には物理的表面処理を施さないことが望ましい。

ここで、本発明における脱脂とは、油分が揮発して除去されることのみならず、油分が物理的表面処理によって分解または変化して表面張力が低下した状態をも含むものである。従って、脱脂の度合いは、残油量あるいは油分の分解物または変化物の残留量ではなく、コーティング材の塗工性の良否、即ち箔表面のぬれ性によって判断される。前記ぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法によって測定された値をぬれ張力値として定義する。本発明のアルミニウム硬箔は、箔用途や前記ぬれ性試験液による接触角を限定するものではないが、リチウムイオン二次電池の電極用基材として用いる場合は、コーティング材の塗工性を確保するために前記ぬれ張力値が３５ｍＮ／ｍ以上となされたものを用いることが好ましく、特に４０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。また、上述したぬれ性試験液として、エチレングリコールモノエチルエーテルとホルムアミドの混合液を例示できる。本発明は、上述した以外のぬれ性試験やそのようなぬれ性試験で規定されたぬれ性を有する金属箔を排除するものではない。

本発明の脱脂処理は、洗浄液による脱脂のように洗浄液を除去するといった別の工程も不要で、単一の塗布装置内で金属箔の表面処理から塗布、乾燥までを連続して行うため、生産性に優れるとともに、塗膜を形成する部分のみを選択して表面処理を施すことも容易に実現できる。

従来のリチウムイオン二次電池と、本発明の製造方法によるリチウムイオン二次電池との比較を表１のデータをもとに説明する。

（実施例１）
本発明の製造方法による実施例１の電池には、集電体として、ＪＩＳ Ｈ４１６０に記載された合金番号１０８５、厚み０．０２ｍｍのアルミニウム箔を用いた。前記アルミニウム箔は、圧延により製造されたものであり、その製造過程で用いられた油分が表面に残存しており、何らの表面処理を施さない状態での前記アルミニウム箔表面のぬれ性はＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて２８ｍＮ／ｍのぬれ張力値であった。

塗布装置の巻き出し部と塗布器との間に配置された物理的表面処理装置によって、巻き出し部から送り出された前記アルミニウム箔の塗膜を形成する側の表面に物理的表面処理を施し、物理的表面処理が施された表面に正極合剤塗料をダイ方式で間欠的に所定量塗布し、揮発分を乾燥除去することによって正極合剤塗膜を形成した。同様にしてアルミニウム箔のもう一方の表面に正極合剤塗膜を形成した後、ロールプレスにより所定の厚みとし、さらに所定の寸法に裁断することで、正極板を作製した。

正極合剤塗料には、正極活物質であるコバルト酸リチウム１００重量部に、導電材であるアセチレンブラック４重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を分散媒であるｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させスラリー化したものを用いた。

本実施例で用いた物理的表面装置は、コロナ放電によるものであり、コロナ放電電極と、前記コロナ放電電極に対向した接地ロールに巻き掛けられたアルミニウム箔表面との距離を０．５ｍｍとし、走行速度２０ｍ／ｍｉｎにて、塗布器により正極合剤塗膜を塗布する直前に、アルミニウム箔表面に０．２ｋＷの出力でコロナ放電処理を行った。また、コロナ放電は、正極合剤塗膜を形成する部分のみに行った。

前記コロナ放電処理によって、アルミニウム箔表面のぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて３４ｍＮ／ｍのぬれ張力値となった。前記アルミニウム箔上に間欠塗布された正極合剤塗膜の塗工部と未塗工部の境界部４の湾曲は小さく、図２に示したＬの値は０．２ｍｍとなった。塗布開始端部５の厚みは平均厚みに対して０．０１ｍｍの盛り上がりであった。

また、塗布装置、ロールプレス装置、裁断装置のいずれにおいても、アルミニウム箔の皺、切れは発生することはなかった。

（実施例２）
アルミニウム箔表面のコロナ放電処理における出力を０．５ｋＷとした以外は、実施例１と全く同じにして正極板を作製した。

アルミニウム箔表面のぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて４２ｍＮ／ｍのぬれ張力値となった。前記アルミニウム箔上に間欠塗布された正極合剤塗膜の塗工部と未塗工部の境界部４の湾曲はＬ＝０．０ｍｍ、塗布開始端部５の厚みは平均厚みに対して０．００４ｍｍの盛り上がりとなり、塗布装置、ロールプレス装置、裁断装置のいずれにおいても、アルミニウム箔の皺、切れが発生することはなかった。

（実施例３）
アルミニウム箔表面のコロナ放電処理における出力を２．０ｋＷとした以外は、実施例１と全く同じにして正極板を作製した。

アルミニウム箔表面のぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて５１ｍＮ／ｍのぬれ張力値となった。前記アルミニウム箔上に間欠塗布された正極合剤塗膜の塗工部と未塗工部の境界部４の湾曲はＬ＝０．０ｍｍ、塗布開始端部５の厚みは平均厚みに対して０．００３ｍｍの盛り上がりとなり、塗布装置、ロールプレス装置、裁断装置のいずれにおいても、アルミニウム箔の皺、切れが発生することはなかった。

（比較例１）
アルミニウム箔表面に何らの表面処理を施していないこと以外は、実施例１と全く同じにして正極板を作製した。アルミニウム箔表面のぬれ性はＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて２８ｍＮ／ｍのぬれ張力値であった。

間欠塗布した前記正極合剤塗膜の塗工部と未塗工部の境界部４は大きく湾曲しており、Ｌ＝２．０ｍｍであった。さらに、湾曲の最も凹んだ部分での塗布開始端部５の厚みは、平均厚みに対して０．０４ｍｍと大きく盛り上がった形状となっていた。

塗布装置および裁断装置ではアルミニウム箔の皺、切れが発生することはなかったが、ロールプレス装置にて、塗布開始端部５を起点としたアルミニウム箔の切れが発生した。塗布開始端部５の盛り上がりが０．０４ｍｍと大きいことによるロールプレスによる応力集中が原因と考えられる。

（比較例２）
アルミニウム箔の物理的表面処理を、塗布装置とは別の表面処理専用装置を用いて行った。表面処理専用装置は、巻き出し部、コロナ放電装置および巻き取り部からなり、コロナ放電電極と、前記コロナ放電電極と対向する接地ロールに巻き掛けられたアルミニウム箔表面との距離は、実施例の場合と同様に０．５ｍｍとした。アルミニウム箔表面へのコロナ放電処理は、前記表面処理専用装置にて、コロナ放電の出力を０．５ｋＷ、走行速度を２０ｍ／ｍｉｎとして行った。一方のアルミニウム箔表面の全面にコロナ放電処理を行い、処理されたアルミニウム箔を巻き取り部で巻き取った後、巻き取ったアルミニウム箔を裏返して、巻き出し部から再度送り出して反対側の表面の全面を処理した。

上記のようにして表面処理専用装置でアルミニウム箔の表面処理を行った以外は、実施例１と全く同じにして正極板を作製した。

アルミニウム箔表面のぬれ性は、表面処理の直後では、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて４２ｍＮ／ｍのぬれ張力値があったが、処理から２４時間後に塗布装置にて正極合剤塗膜の塗布を行った直前には３１Ｎ／ｍまで低下していた。この結果、アルミニウム箔上に塗布された正極合剤塗膜の塗工部と未塗工部の境界部４はＬ＝０．８ｍｍの湾曲が生じ、また、塗布開始端部５の厚みも０．０２ｍｍの盛り上がりとなった。また、塗布装置、ロールプレス装置および裁断装置に設置された走行位置矯正装置が動作する度にアルミニウム箔に皺が発生し、幾度もアルミニウム箔の切れが発生した。また、ロールプレス装置では、塗布開始端部５の盛り上がりへの応力集中によるアルミニウム箔の切れも発生した。

（比較例３）
正極合剤塗膜が形成される塗工部、正極合剤塗膜が形成されない未塗工部に関わらず、アルミニウム箔の表面全体にコロナ放電処理を行った以外は、実施例２と全く同じにして、正極板を作製した。

アルミニウム箔表面のぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法にて４２ｍＮ／ｍのぬれ張力値となった。このアルミニウム箔上に塗布された正極合剤塗膜の塗工部
と未塗工部の境界部の湾曲は生じず、また、塗布開始端部の厚みも０．００４ｍｍの盛り上がりしか発生しなかった。

しかし、実施例２とは異なり、塗布装置、ロールプレス装置および裁断装置において、アルミニウム箔の皺が発生し、幾度もアルミニウム箔の切れが発生した。

以上のように作製した実施例１、実施例２、実施例３および比較例１、比較例２、比較例３の正極板にセパレータを介在させて負極板とともに捲回した電極群を、ケースに電解液とともに挿入、封止してリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能を評価した。電池性能の評価は、最大電流１４００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまでの充電、および２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした定電流放電を繰り返して行った。３サイクル目の放電容量を１００％として、１００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、容量維持率とした。

表１に示されるように、比較例１および比較例２の電池では、他に比べて顕著に電池性能が劣っていた。評価後の電池を分解したところ、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池では、正極合剤塗膜の塗布開始端部近傍がアルミニウム箔から浮き上がっていたのに対し、他の電池では塗布開始端部はアルミニウム箔と密着した状態を保持しており、これが比較例１および比較例２の電池性能低下の原因であったものと考えられる。

また、比較例２の電池では、電池性能の評価中に発熱が生じ、評価を中断した電池が多数含まれ、発火に至るものもあった。発熱を生じた電池を分解したところ、セパレータを
貫通する導電性の異物の存在が認められた。これは、比較例２の電池は、塗布装置とは別の装置にてコロナ放電処理を施しており、表裏両面を処理するために表面処理装置にてアルミニウム箔を２回走行させる必要があったため、処理装置の搬送ロール表面に存在した異物等がコロナ放電処理されて、ぬれ性が高められたアルミニウム箔表面に多量に付着したことが原因と考えられる。

実施例１〜実施例３の電池は、いずれも電池性能に優れ、発熱・発火を生じることなく安全性も優れていた。その中でも、アルミニウム箔表面のぬれ張力値が３５Ｎ／ｍ以上であった実施例２および実施例３の電池が特に優れた結果を示した。

本実施例では、物理的放電処理を施す方法として、コロナ放電によるアルミニウム箔の表面処理およびコロナ放電により処理されたアルミニウム箔を集電体として用いた正極板による例を示したが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表面処理を施す対象については、アルミニウム箔以外の他の金属箔であってもよく、特に、その製造過程で圧延工程が含まれている金属箔については効果が顕著である。

表面処理された金属箔を集電体として用いるのは、正極板および負極板のいずれであっても効果に変わりはない。

物理的表面処理の方法については、金属箔表面のぬれ性を高められるものであればその方法を限定されるものではなく、本実施例で示したコロナ放電処理以外にも、コロナプラズマ処理、紫外線照射処理、レーザー処理等を用いても同様の効果が期待できることは言うまでもない。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法によると、アルミニウム箔表面の合剤塗膜を形成する部分に物理的表面処理を施し、合剤塗膜が形成されない部分の一部または全部には前記物理的表面処理を施さないことによって、湾曲や盛り上がりのない良好な塗布開始端部を形成することができ、優れた電池性能のリチウムイオン二次電池が得られるとともに、製造過程におけるアルミニウム箔の切れや皺の発生が生じることなく、高い歩留まりおよび生産性でリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。

金属箔に合剤塗膜を塗布した状態を示す模式図 脱脂が不十分なアルミニウム箔に合剤塗膜を塗布した状態を示す模式図 図２のＡ−Ａ線断面図 本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に用いる塗布装置の一実施の形態を示す模式図

符号の説明

１ 集電体
２ 塗工部
３ 未塗工部
４ 境界部
５ 塗工開始端部
６ 巻き出し部
７ 物理的表面処理装置
８ 塗布器
９ 乾燥器
１０巻き取り部
１１フープ
１２フープ
Ａ 長手方向
Ｂ 幅方向

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池の電極の集電体となる帯状の金属箔が巻き取られたフープから前記金属箔を連続的に送り出す工程と、送り出された金属箔のいずれか一方の表面にぬれ性を向上させる物理的表面処理を間欠的に施す工程と、金属箔の物理的表面処理された部分の一部または全部の表面に電極合材塗料を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜中の揮発成分を除去する工程と、揮発成分が除去された塗膜が表面に形成された金属箔を連続的にフープに巻き取る工程を少なくとも有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記金属箔の物理的表面処理が施された部分の２５℃における表面張力が、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された試験方法によって測定されたぬれ張力値で３５ｍＮ／ｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. リチウムイオン二次電池の電極の集電体となる帯状の金属箔を連続的に送り出す手段と、前記金属箔のいずれか一方の表面にぬれ性を向上させる物理的表面処理を間欠的に施すことができる手段と、金属箔の物理的表面処理された部分の一部または全部の表面に電極合材塗料を塗布して塗膜を形成する手段と、前記塗膜中の揮発成分を除去する手段と、揮発成分が除去された塗膜が表面に形成された金属箔を連続的にフープに巻き取る手段を少なくとも、備えたリチウムイオン二次電池の製造装置。
4. 前記リチウムイオン二次電池の製造装置における隣接する金属箔の搬送用ロール間の最も短い距離が、前記物理的表面処理が間欠的に施された金属箔の物理的表面処理がされていない部分の長さより短いことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造装置。

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