JP5368685B2 - アセチレンブラック、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、アセチレンブラック、その製造方法及び用途に関する。

アセチレンブラックの極めて高い導電性付与能力を活かした一用途に非水系二次電池電極の導電剤がある。非水系二次電池電極の正極は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質と導電剤とを含有してなる組成物をアルミニウム箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなる構造を有しており、また負極は、黒鉛等の炭素質材料からなる負極活物質と導電剤を銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなる構造を有している。これらの電極は、導電剤と、正極活物質又は負極活物質と、結着剤とを含むスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥して被着させることで製造される。

そして、正極又は負極の導電剤としては、ケッチェンブラック（たとえば、ケッチェンブラック・インターナショナル社製商品名「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）、アセチレンブラック（たとえば、電気化学工業社製商品名「デンカブラック粉状品」）などが用いられている。しかしながら、非特許文献１に記載のように、ケッチェンブラックは、ＪＩＳ法（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４）で測定されたＤＢＰ吸収量が３００〜３２０ｍｌ／１００ｇとストラクチャーが高度に発達したものであり、その立体構造のため高密度化し難く、電極厚みを薄層化して電池を小型化したり、電極多層化により容量アップを行うのに限界があった。

一方、アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量は１６３〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、ケッチェンブラックほどではないが、ストラクチャーが発達しており、またＪＩＳ法（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２）で測定されたＢＥＴ比表面積も６７〜１３１ｍ２／ｇであるので、それを例えば塗料に混合すると、塗料粘度が上昇し、高充填することができないか、塗工性が悪化した。

そこで、上記問題を解決するため、アセチレンブラックを粉砕して用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、粉砕すると表面酸性官能基の増加により導電性が低下し、今日の更なる導電性付与の要求には応えることができない場合があった。しかも、粉砕媒体や容器の摩耗等による異物の混入の可能性もあった。
「カーボンブラック便覧＜第三版＞」第５９５頁 平成７年４月１５日 カーボンブラック協会発行 特開２００２−２８５０３５公報

本発明の目的は、導電性付与能力に一段と優れたアセチレンブラックと、それを用いた塗料、非水系二次電池電極及び導電性組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような特性を有するアセチレンブラックを容易に製造することである。

本発明は、いずれもＪＩＳ法で測定された特性値であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラックである。この発明にあっては、ＤＢＰ吸収量からＢＥＴ比表面積を引いた値（無次元数）が２０〜７０であることが好ましい。

また、本発明は、アセチレンガスを反応炉に供給し熱分解又は不完全燃焼させてアセチレンブラックを製造するにあたり、アセチレンガスの反応炉への供給口の周囲から、酸素ガスを噴射することを特徴とするアセチレンブラックの製造方法である。この製造方法の発明にあっては、酸素ガスの供給口を３以上としそれらをアセチレンガスの供給口を囲周して配置すること、アセチレンガスの供給量に対する酸素ガスの供給量を０．０２〜０．４０体積倍とすること、及びアセチレンブラックが本発明のアセチレンブラックであること、から選ばれ実施態様の少なくとも一つを有することが好ましい。

また、本発明は、本発明のアセチレンブラックからなる非水系二次電池電極又は塗料の導電剤であり、この導電剤を用いて構成された非水系二次電池電極、塗料又は導電性組成物である。

本発明によれば、更なる導電性付与能力に優れたアセチレンブラックと、充放電容量が大の非水系二次電池と、塗工性又は導電性に優れる塗料と、導電性組成物とが提供される。

アセチレンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２１７−２法で測定されたＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、アセチレンブラック同士や活物質等の他添加剤との接触面積が小さくなり十分な導電性が発揮できなくなり、９０ｍ２／ｇをこえると塗料の粘度上昇の原因となる。好ましいＢＥＴ比表面積は４０〜８０ｍ２／ｇである。

アセチレンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２１７−４で測定されたＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、ストラクチャーによる導電経路が不十分となり導電性が発揮できなくなり、１２０ｍｌ／１００ｇをこえると、塗料の粘度上昇の原因となる。好ましいＤＢＰ吸収量は６０〜１００ｍｌ／１００ｇである。

アセチレンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）法で測定された揮発分が０．２質量％以下であることが好ましい。揮発分が０．２質量％をこえると塗料やスラリーへの分散不良となる可能性があり、また非水系二次電池とした際にガスの発生の原因となる可能性がある。揮発分は少ないほど好ましい。

アセチレンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）法で測定されたｐＨは９以上である。ｐＨが９未満では、電子吸引性の酸性官能基が多く存在し導電性低下の原因となる。ｐＨが１１をこえると、表面官能基がほとんどなくなるので塗料や電極製造用スラリーとの親和性が低下するため分散不良の原因となる可能性がある。好ましいｐＨは９〜１１である。

導電性と分散性のバランスの観点から、本発明のアセチレンブラックの特性値の範囲内にあって、ＤＢＰ吸収量からＢＥＴ比表面積を引いた値（無次元数）が２０〜７０、特に３０〜６０であることが好ましい。

本発明のアセチレンブラックは、後述する本発明のアセチレンブラックの製造方法によって製造することができる。その製造方法において、アセチレンガスに他ガスの添加率等によってＢＥＴ比表面積を、噴射する酸素ガス量等によってＤＢＰ吸油量を、噴射する酸素ガス量、他ガスの添加率、炉内温度の制御等によって揮発分を、また噴射する酸素ガス量、他ガスの添加率、酸素ガスの噴射速度等によってｐＨをそれぞれ増減させることができる。

本発明の製造方法は、アセチレンガスを反応炉に供給し熱分解又は不完全燃焼させる方法において、アセチレンガス供給口の周囲から酸素ガスを噴射することに特徴がある。酸素ガスを噴射しない従来技術では、ＢＥＴ比表面積とｐＨが本発明の範囲内にあるものが製造されるが、ＤＢＰ吸収量が従来の１６３〜２２０ｍｌ／１００ｇ程度となって本発明のアセチレンブラックとはならない。

アセチレンガスの反応炉は通常のもので十分である。それを例示すれば、特開昭６０−４２４６５公報に図示されたものである。アセチレンガス供給口の周囲から酸素ガスを噴射するには、好ましくは３以上、特に好ましくは３〜８の酸素ガスの供給口を、アセチレンガス供給口を取り囲むように均等間隔に設け、そこから酸素ガスを噴射することが好ましい。アセチレンガス及び酸素ガスの噴射ノズルは、特別なものである必要がなく、例えばステンレス鉄鋼管で作製されたふつうのもので十分である。

アセチレンガス供給口の周囲から酸素ガスを噴射するには、二重管構造、三重管構造等の多重管構造のノズルを用いることもできる。二重管構造の場合、内筒側の空隙部からアセチレンガスを、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射する。内管、中管、外管からなる三重管構造では、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを、残りの空隙部からアセチレンガス又はアセチレンガスと他ガスを噴射する。

酸素ガスの噴射量は、アセチレンブラックの生成収率を度外視すれば特に制限はない。必要以上に多くの酸素ガスを噴射しても本発明のアセチレンブラックを製造することができる。ＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍｌ／１００ｇである低ストラクチャー構造のアセチレンブラックを製造するには、アセチレンガスの供給量（噴射量）に対する酸素ガスの供給量（噴射量）を０．０２体積倍以上とすることが好ましく、収率を考慮すると、０．０２〜０．４０体積倍とすることが特に好ましい。

本発明においては、アセチレンガスにアセチレンガス以外の他ガス、例えば炭化水素ガス、水素ガス、水蒸気、二酸化炭素ガス等を添加することもできる。炭化水素ガスを例示すると、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のガスや、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素などをガス化したものである。これらの他ガスを添加すると、反応温度が変化するため、得られるカーボンブラックの比表面積を増減させることが容易となる。他ガスの添加率は、アセチレンガスの５０モル％以下をこれらの他ガスで置換する量であることが好ましい。

本発明のアセチレンブラックが製造される理由は、以下のことと関連していると考えている。アセチレンブラックの生成は、炉内に供給されたアセチレンガスが瞬時に熱分解又は不完全燃焼してまずアセチレンブラックの核が生成し、それが捕集系に移行する間の低温領域で、その核とアセチレンが更に反応して粒成長し、それらが融着して鎖状につながりストラクチャーを形成することで説明されている。この場合、アセチレンガスは水素と炭素の構成比率が１：１であるので、アセチレンブラックの核が高濃度で形成されるので、粒成長した粒同士の融着も起こりやすくなるが、この反応系に酸素を存在させておくと、核とアセチレンとが更に反応するのを抑制することができる。さらに言えば、反応炉の中心から離れるに従いアセチレン熱分解又は不完全燃焼の温度が低下するので、炉内壁付近では未反応のアセチレンが多く存在することになるが、本発明の製造方法によれば、そのアセチレンを噴射した酸素ガスにより消費させて粒同士の融着を抑制する。

本発明のアセチレンブラックは各種用途の導電剤（導電性付与剤）として使用することができる。各種用途としては、樹脂組成物、ゴム組成物、塗料、非水系二次電池電極などである。樹脂組成物又はゴム組成物中の本発明のアセチレンブラックの含有率の一例は、０．５〜５０質量％である。

樹脂組成物の樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂、その他樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性強化プラスチックやポリマーアロイ等である。

ゴム組成物のゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等である。

樹脂組成物又はゴム組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、必要に応じ、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、必要に応じて粉砕することによって製造することができる。

塗料は、上記樹脂組成物又はゴム組成物に顔料、乾燥調整剤、分散剤、界面活性剤、バインダー等を配合し、水、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水系溶剤、メタノール、エタノール、アセトン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非水系溶剤でスラリー化したものである。

非水系二次電池電極について説明する。電極が負極である場合、その負極活物質としては、各種の炭素質材料が使用される。例えば天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビーズ、炭素繊維、熱分解炭素などである。一方、電極が正極である場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、あるいはＬｉｘＭＯ２（ただし、式中Ｍは、一種類以上の遷移金属であり、通常０．０５≦ｘ≦１．０である）を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等である。

本発明の電極は、例えば、負極活物質又は正極活物質と本発明のアセチレンブラックとの混合物を結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥により被着させることによって製造することができる。この場合において、本発明のアセチレンブラックの使用量は、本発明のアセチレンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して、本発明のアセチレンブラックが０．１〜２０質量％の含有率であることが好ましい。０．１質量％未満では電極の導電性が不十分となり、導電経路の保持が十分に確保できなくなる。本発明のアセチレンブラックの割合が増えるに従って、非水系二次電池の寿命が長くなるが、逆に充放電容量が小さくなるので、両特性のバランスから、その上限は２０質量％であることが好ましい。

結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、セチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。

集電体としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを主成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄い方が好ましい。取り扱いの容易さより、正極にはアルミニウムが、負極には銅が好適である。

本発明の負極及び正極の少なくとも一方を用いて、本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の負極、正極の代わりに、本発明の負極、正極を用いれば良く、特別な配慮は必要としない。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートやこれらの誘導体等が用いられる。また、電解質としてはリチウムのハロゲン化物、リチウムの過酸化水素塩、リチウムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウムのリンフッ化塩、リチウムのヒ素フッ化塩、リチウムのアルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。

実施例１〜６ 比較例１〜３
アセチレンガス、アセチレンガスとトルエンガスの混合ガス、アセチレンガスとベンゼンガスの混合ガス、又はアセチレンガスと水素ガスの混合ガスを、反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから表１の割合で供給する一方、このノズルの外周に均等間隔で設置された４本の酸素ガス供給口から酸素ガスを、各供給口から同一量にして合計で表１の割合で噴射してアセチレンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。

実施例７
アセチレンガスのかわりにアセチレンガスと二酸化炭素ガスの混合ガスを供給したこと以外は、実施例２と同様にしてアセチレンブラックを製造した。

比較例４
実施例１の酸素ガスを酸素ガス供給口からではなく、アセチレンガスに混合してノズルから供給した以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラックを製造した。

比較例５
市販のアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名「ＨＳ−１００」）２００ｇを、粉砕用アルミナボール（直径１０ｍｍ、１．８ｋｇ）とともに３Lアルミナポットに充填し、振動ミル（中央化工機社製「小型振動ミルＭＢ−３」）で３０分間粉砕してアセチレンブラックを製造した。

得られたアセチレンブラックについて、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に従い測定した。
（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に従い測定した。
（３）揮発分：ＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）に従い測定した。
（４）ｐＨ：ＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）に従い測定した。

（５）体積固有抵抗
アセチレンブラック３０質量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ−３８３０」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機社製商品名「デジタルマルチメーター７５６２」）を用いてＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。

（６）流動性（ＭＦＩ）
体積固有抵抗で使用した試験片を２×５×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製商品名「メルトインデクサーＡ−１１１」）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりのアセチレンブラックとＥＶＡ樹脂の組成物の質量を測定した。

（７）塗料の粘度
アセチレンブラック１質量部とエタノール１００質量部を配合し、ホモジナイザーミキサーにて２分間撹拌し塗料とした。Ｂ型粘度計のＮｏ．２ローターを使用し、１分後の塗料の粘度を測定した。

（８）非水系二次電池評価
正極活物質のＬｉＣｏＯ２９０質量％と、実施例１のアセチレンブラック１０質量％とを混合し混合物とした。混合物の嵩密度をＪＩＳ Ｋ １４６９により測定したところ２．１ｇ／ｃｍ３であった。この混合物を、結着剤（ＰＶＤＦ）を含む溶液に分散させスラリーを調製し、それをアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥して正極を作製した。対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／１の容積比で混合した溶液に、過塩素酸リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液としてコイン形電池を作製し、充放電試験を行った。試験は金属リチウムに対して３．７−４．３Ｖ、定電流４０ｍＡ／ｇで行い、充放電初期容量が１４２ｍＡｈ／ｇであった。比較のため、実施例１のアセチレンブラックのかわりに比較例１のアセチレンブラックを用いたこと以外は、同様にしてコイン形電池を作製し評価を行ったところ、合剤の嵩密度は１．９ｇ／ｃｍ３、充放電初期容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。

表１から、本発明の実施例によって得られたアセチレンブラックは、比較例に比べて低ストラクチャー（ＤＢＰ吸収量が少ない）であり、ＤＢＰ吸収量からＢＥＴ比表面積（Ｓａ）を引いた値（無次元数）はいずれも２０〜７０であった。また、本発明のアセチレンブラックは低ストラクチャーのため、アセチレンブラックとＥＶＡ樹脂の組成物は、体積固有抵抗が低く、高流動性であった。実施例の塗料は比較例に比べて低粘度であり、本発明のアセチレンブラックの充填量を更に増やすことが可能であった。実施例の非水系二次電池は、比較例に比べて、アセチレンブラックが低ストラクチャーであるため混合物の嵩密度が高い。そのため電極とした際の電極厚みをより薄く、又はアセチレンブラックを高充填化することで高容量化することができた。

本発明のアセチレンブラックは、樹脂・ゴム・塗料への導電性付与剤の他に、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤、帯電防止剤、導電紙用導電剤などとして利用することができる。

Claims (11)

1. いずれもＪＩＳ法で測定された特性値であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラック。
2. いずれもＪＩＳ法で測定された特性値であり、ＢＥＴ比表面積が３２〜５３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５７〜１０９ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．１１質量％以下、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラック。
3. ＤＢＰ吸収量からＢＥＴ比表面積を引いた値（無次元数）が２０〜７０である請求項１又は２記載のアセチレンブラック。
4. アセチレンガスを反応炉に供給し熱分解又は不完全燃焼させてアセチレンブラックを製造するにあたり、酸素ガスの供給口を４以上とし、それらをアセチレンガスの供給口を囲周して配置し、アセチレンガスの反応炉への供給口の周囲から、酸素ガスを噴射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレンブラックの製造方法。
5. アセチレンガスとトルエンガスの混合ガス、アセチレンガスとベンゼンガスの混合ガス、又はアセチレンガスと水素ガスの混合ガスを反応炉に供給し熱分解又は不完全燃焼させてアセチレンブラックを製造するにあたり、酸素ガスの供給口を４以上とし、それらを前記混合ガスの供給口を囲周して配置し、前記混合ガスの反応炉への供給口の周囲から、酸素ガスを噴射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレンブラックの製造方法。
6. アセチレンガス、アセチレンガスとトルエンガスの混合ガス、アセチレンガスとベンゼンガスの混合ガス、又はアセチレンガスと水素ガスの混合ガスの供給量に対する酸素ガスの供給量を０．０２〜０．４０体積倍とする請求項４又は５記載のアセチレンブラックの製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレンブラックからなる非水系二次電池電極の導電剤。
8. 請求項７記載の導電剤を用いて構成された非水系二次電池電極。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレンブラックからなる塗料の導電剤。
10. 請求項９記載の導電剤を用いて構成された塗料。
11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレンブラックを樹脂又はゴムに含有させてなる導電性組成物。」