JP5343355B2 - 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いて水性乳化重合して得られるフッ素樹脂およびその製造方法に関するものである。

非溶融成形性フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーの製造に水性乳化重合が適用されている。含フッ素モノマーの水性乳化重合では、水性媒体中で乳化剤として、連鎖移動によって重合反応を妨げることのないように、含フッ素乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）が一般的に用いられる。
この水性乳化重合により、含フッ素ポリマーの水性乳化液が得られる。フッ素樹脂の水性乳化液を、凝集し、乾燥することにより、粉末等の形状のフッ素樹脂が得られる。そして、このフッ素樹脂の粉末等が各種成形物の原料に供されている。水性乳化重合で使用した含フッ素乳化剤がフッ素樹脂の粉末等の成形物用原料中に残存していると、特に高純度を要求される半導体、医療用等の分野に適した成形品を提供できない。

また、含フッ素モノマーの水性乳化重合に一般的に用いられるＡＰＦＯは、環境および衛生面で蓄積性等の影響を及ぼすことが懸念されており、この点からも成形品中の残留量を低減させることが望ましい。
フッ素樹脂の水性乳化液を洗浄、精製することで、より純度の高いフッ素樹脂を得る方法が提案されている（特許文献１、２および３参照）。しかし、これら先行技術においては、ＡＰＦＯが使用されているため、イオン交換体の使用や、強酸性下での水性乳化液の取扱い、また溶剤での抽出など特別な操作を必要とする。
特許文献４の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がＡＰＦＯよりも高いことがわかった。また、該乳化剤は、フッ素樹脂中の残留量が大きいこともわかった。

特開平６−１９２３２１号公報 特開２００３−８２０１９号公報 国際公開ＷＯ２００５／００７７０９パンフレット 特開２００３−１１９２０４号公報

本発明は、実質的にＡＰＦＯを含まず、ＡＰＦＯに比べ、含フッ素乳化剤の残留量の少ないフッ素樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素乳化剤を用いて、含フッ素モノマーを水性乳化重合することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った・
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。

（１）含フッ素モノマーを、
式（１） ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＦ _２ ＣＯＯＮＨ _４
で表される含フッ素乳化剤を含有する水性媒体中で乳化重合し、得られた水性乳化液を凝集後、２３０℃以下の温度で乾燥し、式（１）の含フッ素乳化剤の残留量が１０ｐｐｍ以下であるフッ素樹脂を製造することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
（２）前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ _２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＦ＝ＣＦ _２ （式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）に記載のフッ素樹脂の製造方法。
（３）前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである（１）または（２）に記載のフッ素樹脂の製造方法。
（４）前記フッ素樹脂中の前記含フッ素乳化剤の残留量が５ｐｐｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
（５）前記フッ素樹脂中の前記含フッ素乳化剤の残留量が１ｐｐｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

本発明のフッ素樹脂は、実質的にＡＰＦＯを含まず、特定の含フッ素乳化剤残留量も少ないため、特に高純度を要求される半導体、医療用等の分野に適した成形品の原料に好適であり、環境および衛生面においても優れる。特に、特定の含フッ素乳化剤としてＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４を用いた場合には、フッ素樹脂中の残留量が少ないことに加えて、含フッ素乳化剤自身の生物蓄積性が低く、環境および衛生面に著しく優れる。

本発明において、含フッ素モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを共重合することも好ましい。

本発明のフッ素樹脂には、上記含フッ素モノマーを重合して得られる、ＰＴＦＥ、溶融成形性フッ素樹脂等が含まれる。
ＰＴＦＥには、変性ＰＴＦＥが含まれる。変性ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥと、ＨＦＰ、ＰＦＡＶＥ、ＣＴＦＥ、（パーフルオロアルキル）エチレン、ＶｄＦ、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）等からなる群選ばれる１種以上の含フッ素コモノマーとの共重合体である溶融成形性を持たない変性ＰＴＦＥが挙げられる。 変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。

溶融成形性フッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等とを共重合して得たＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＶｄＦ単独重合体（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。

本発明では、乳化重合に使用する含フッ素乳化剤として、式（１）の含フッ素乳化剤を用いる。
式（１）の含フッ素乳化剤は、フッ素樹脂の重合安定化作用が良好であり、好適に使用できる。また、重合の安定性およびＰＴＦＥ水性乳化液の機械的安定性の点で好ましい。式（１）の含フッ素乳化剤のカルボン酸基の末端基がＮＨ_４の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がフッ素樹脂中に不純物として残留することがなく、好ましい。

式（１）の含フッ素乳化剤（以下、ＥＥＡという。）は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。

ＰＴＦＥを製造するための乳化重合を行なうに際して、式（１）の含フッ素乳化剤は、最終ＰＴＦＥ収量に対して好ましくは１００〜１０００００ｐｐｍの範囲で用いられ、ＰＴＦＥの場合は最終ＰＴＦＥ収量に対し好ましくは１５００〜２００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０００〜２００００ｐｐｍの範囲である。
溶融成形性フッ素樹脂を製造するための乳化重合を行なうに際して、式（１）の含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、最も好ましくは０．２〜３質量％である。

ＰＴＦＥ製造時の乳化重合では、ＴＦＥまたはＴＦＥと共重合可能な他のモノマーとの重合反応時に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤及び重合開始剤等を用いる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。

ＰＴＦＥ製造時に用いられる重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。酸化還元系触媒としては、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過硫酸化合物、過マンガン酸化合物、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸化合物、亜硫酸水素化合物、チオ硫酸化合物、有機酸等の還元剤との組み合わせが使用できる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的に生成する最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０００１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。

また、ＰＴＦＥ製造時の乳化重合には、分子量を制御することや乳化液の安定性を高める為にメタノール、エタノール等のアルコール類等の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、メタノールがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０〜１×１０^−４質量％が好ましく、０〜５×１０^−５質量％がより好ましい。

溶融成形性フッ素樹脂の製造時の乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩など）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。

レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。

さらに、レドックス反応する金属を水性媒体中に安定に存在させるために、金属キレート剤を用いることが好ましい。金属キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸類が好ましく、水溶性の観点からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物がより好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット（化学式：ＣＨ_２（ＯＨ）ＳＯ_２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ）が好ましい。
還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましく、添加の際に重合媒体のｐＨを乱さないために重合媒体と同じｐＨに調整しておくことが好ましい。

溶融成形性フッ素樹脂の製造時の乳化重合では、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。

本発明における乳化重合条件は、使用するモノマーの種類、共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって適宜選択される。
乳化重合温度は１０〜９５℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は６０〜５２０分間が好ましく、９０〜３６０分間がより好ましい。
本発明によると、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径を、０．１８〜０．５０μｍの範囲にすることができ、特に０．１９〜０．４０μｍの範囲にすることができる。本発明で、平均一次粒子径は、レーザー散乱法粒子径分布分析計により得られたメジアン径を意味する。
乳化重合法により得られるフッ素樹脂の水性乳化液中のフッ素樹脂濃度は１０〜４５質量％が好ましい。フッ素樹脂の濃度があまりに低いと、フッ素樹脂を凝集させることが困難である。また、フッ素樹脂の濃度があまりに高いと、凝集されなかったフッ素樹脂が残り、凝集後の廃液が白濁する。フッ素樹脂濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。

ＰＴＦＥ水性乳化液からのＰＴＦＥファインパウダーの取得は公知の方法により行いうる。すなわち、ＰＴＦＥの水性乳化液の濃度を１０〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。凝集したＰＴＦＥは水から分離した後、乾燥を行うことで、ＰＴＦＥに残留する水分を容易に除去できる。なお、本発明においては、乾燥により、水分の除去のみならず、ＰＴＦＥに残留する式（１）の含フッ素乳化剤を容易に低減することができる特徴がある。

溶融成形性フッ素樹脂の水性乳化液に、凝集剤を添加して、フッ素樹脂を凝集させることができる。また、フッ素樹脂水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、ＡＰＦＯ等の乳化剤を用いたフッ素樹脂の水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、フッ素樹脂水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

凝集されたフッ素樹脂は、ロ別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。洗浄水の量は、フッ素樹脂の質量の１〜１０倍量が好ましい。このように少量であっても、フッ素樹脂に付着している、上記式（１）で表される含フッ素乳化剤は、１回の洗浄で十分に低減できる。洗浄回数は、少ないほど作業性の観点からは好ましく、５回以下が好ましく、１〜３回がより好ましい。洗浄温度は、通常１０〜４０℃が好ましい。

ＰＴＦＥファインパウダー粒子の乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風などで行うことができる。乾燥は、１０〜２３０℃で行なうことが好ましく、特に１００〜２３０℃で行うことが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤を使用したＰＴＦＥにおいては、２００℃以下の温度においても残存する含フッ素乳化剤量が少ないＰＴＦＥを得ることができる。
更にＰＴＦＥ中に残存する含フッ素乳化剤を低減させるために、水性媒体で洗浄を行った後に、乾燥を行ってもよい。
溶融成形性フッ素樹脂の乾燥についても、ＰＴＦＥと同様に、１０〜２３０℃で行なうことが好ましく、特に１００〜２３０℃で行うことが好ましい。
乾燥により排出されるガスを式（１）の含フッ素乳化剤が分離する様な濃度のアルカリ性液に捕集することにより回収することができる。また、廃液中の含フッ素乳化剤も公知の方法で回収し、再利用できる。

本発明によると、ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重を２．１４〜２．２０の範囲にすることができ、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。なお、乳化重合条件を変えることにより、標準比重が２．２０を超えて２．２５までの範囲にすることもできる。
また、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、３５０〜６５０μｍが好ましく、４００〜６００μｍがより好ましい。また、見かけ密度は０．３５〜０．６５ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．４０〜０．６０ｇ／ｍＬであることがより好ましい。

また、着色、強度および導電性等を付与するための充填剤、例えば酸化チタン、カーボン、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト等を凝集の工程で添加することもできる。
本発明によると、式（１）の含フッ素乳化剤の残留量が１０ｐｐｍ以下であるフッ素樹脂を得ることができる。さらに、本発明によると、フッ素樹脂中の式（１）の含フッ素乳化剤の残留量を５ｐｐｍ以下にすることができ、特に１ｐｐｍ以下にすることができる。本発明においては、式（１）の含フッ素乳化剤の付着量が少ないフッ素樹脂であっても、効率的に式（１）の含フッ素乳化剤を除去することができる特徴がある。この観点からは、本発明はＰＴＦＥにより効果的である。

次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。フッ素樹脂の特性の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）乳化重合ＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）含フッ素乳化剤濃度：フッ素樹脂の約１０ｇを精秤し、これにアセトンの２５ｍＬ、イオン交換水の１５ｍＬを加え、よく混合して混合試料を得た。次に、試験管にメチレンブルー溶液（水約５００ｍＬに硫酸１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルー０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウム５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとする）の４ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れたのち、上記混合試料の液相の１ｍＬを加えて充分振とうする。静置後、下層のクロロホルム相を採取し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。アニオン性界面活性剤である含フッ素乳化剤量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤水溶液を使用して同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤濃度を求めた。

（Ｃ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。

（Ｄ）ファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５及び６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残るＰＴＦＥ粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。
（Ｅ）見かけ密度（単位：ｇ／ｍＬ）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を見かけ密度とした。

（参考例１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４の製造例
容量２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにＣｓＦの２．５８ｇおよびテトラグライムの１３．０６ｇを仕込み、これを脱気した後、ＣＦ_３ＣＯＦの２０．８３ｇを導入した。次に、該オートクレーブを−２０℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの５７．５ｇを約１時間かけて導入した。初期圧力０．６ＭＰａを示した。圧力の減少がなくなるまで約１時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の７８．５７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、目的物であるＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの４９．７％に加えて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの１９．１％及びＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの１２．８％が含まれていた。

同様の反応をＣＦ_３ＣＯＦの３２．２６ｇを用いて行った。得られた目的物を含有する、反応粗液の２バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパックＮｏ．１を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用い、沸点７１℃／４００ｔｏｒｒの目的物の５２．４７ｇを得た。該目的物をＰＴＦＥ製反応器に仕込み、撹拌しながら水の２．３２ｇを滴下し加水分解を行った。次いで、窒素バブリングによる脱ＨＦを行い、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの粗液の５０．４５ｇを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により単蒸留して、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの４０ｇを得た。

次いで、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの４０ｇを用いてアンモニウム塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の４０ｇをＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦの１５０ｇに溶解し、次いで、これに２８％アンモニア水の１０．８９ｇを室温下に滴下しアンモニウム塩化した。その後、溶媒のＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦを留去した後、減圧乾燥により３９．４ｇのＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４を白色固体として得た。

（参考例２）１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定
ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に準拠して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）を用いて、含フッ素乳化剤の、１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）を測定した。
測定条件は、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（Φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ₄水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍ、であった（国際公開ＷＯ２００５−４２５９３参照）。

１−オクタノール／水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）について、ＨＰＬＣを行い、各溶出時間と各標準物質のオクタノール／水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤のＨＰＬＣの溶出時間から、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の値を算出した。３種の含フッ素乳化剤の結果を表１に示す。
ＥＥＡは、ＬｏｇＰＯＷの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例１で合成したＣＦ₃ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ_４は、ＥＥＡと構造が類似するが、そのＬｏｇＰＯＷの値が、生物蓄積性が懸念されているＡＰＦＯよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。

なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定するための、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定試験法が規定されている。該試験方法としては、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」に加え、ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に規定され、公表されているＨＰＬＣ法（高速液体クロマトグラフィー法）が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性が大きく、小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷの値が３．５未満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も小さいと考えられる。

（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡの７０ｇ、パラフィンワックス（融点５２℃）８７２ｇ、脱イオン水５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にした。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水の１Ｌに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＥＥＡを温水に溶解して重合途中でＥＥＡとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１５５分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２７５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。

このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、得られたＰＴＦＥパウダーを３分割した。各パウダーをオーブン中で異なる温度１４０℃、１６０℃、１８０℃で、それぞれ６時間乾燥した。乾燥した各ＰＴＦＥパウダーについて、見かけ密度およびパウダー中の含フッ素乳化剤量を測定した。結果を表２に示す。１８０℃で乾燥したＰＴＦＥパウダーのＳＳＧは２．１５１であり、平均粒子径は５５０μｍであった。

（比較例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３５ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にした。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩を重合途中で合計６３ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを重合途中で合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１７３分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２４５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。

このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、得られたＰＴＦＥパウダーを３分割し、各パウダーをオーブン中で異なる温度１４０℃、１６０℃、１８０℃で６時間乾燥した。乾燥したＰＴＦＥパウダーについて、見かけ密度およびパウダー中の含フッ素乳化剤量を測定した。結果を表３に示す。同様の操作を行ったにも関わらず、ＰＴＦＥパウダー中の含フッ素乳化剤濃度は実施例１に比べ高い結果であった。１８０℃で乾燥したＰＴＦＥパウダーのＳＳＧは２．１４８であり、平均粒子径は５３０μｍであった。

（実施例２）
邪魔板、撹拌機を備えた、１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡの０．３８ｇ、パラフィンワックス（融点５２℃）の７．８ｇ、脱イオン水の６６０ｍＬを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にした。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．４ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の０．６ｇを常温の純水の１５ｍＬに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．３ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．４ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が１４０ｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２５９分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約１９質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２７０μｍであった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、得られたＰＴＦＥパウダーを３分割した。各パウダーをオーブン中で異なる温度１４０℃、１６０℃、１８０℃で６時間乾燥した。乾燥した各ＰＴＦＥパウダーについて、パウダー中の含フッ素乳化剤量を測定した。結果を表４に示す。

（比較例２）
重合に使用した含フッ素乳化剤をＥＥＡの０．３８ｇから、ＡＰＦＯの０．１９ｇに変えた以外は、実施例２と同様に重合操作を行った。重合時間は３３７分であり、得られたＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約１７質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２５７μｍであった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、３分割した。次いで、実施例２同様に温度１４０℃、１６０℃、１８０℃で６時間乾燥した。乾燥した各ＰＴＦＥパウダーについて、パウダー中の含フッ素乳化剤量を測定した。結果を表４に示す。

（比較例３）
重合に使用した含フッ素乳化剤をＥＥＡの０．３８ｇから、ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４の０．３８ｇに変えた以外は、実施例２と同様に重合操作を行った。重合時間は３１４分であり、ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約１８質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２５７μｍであった。

このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、３分割した。次いで、実施例２と同様に温度１４０℃、１６０℃、１８０℃で６時間乾燥した。乾燥した各ＰＴＦＥパウダーについて、パウダー中の含フッ素乳化剤量を測定した。結果を表４に示す。ＡＰＦＯ（比較例２）及び参考例１で合成したＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４（比較例３）に比較して、ＥＥＡ（実施例２）では、ＰＴＦＥ中に残留する含フッ素乳化剤濃度が著しく低いことがわかった。

本発明のフッ素樹脂は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状、ブロック状等の様々な形状の成形物の原料に供されたり、また他部材の結着剤や特性向上のための添加剤として供されたりする。成形物の用途としては各種チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルター等の種々の用途が挙げられるが、特に高純度を要求される半導体、医療用等の分野に適した成形品の用途が好ましく挙げられる。

なお、２００５年１０月２６日に出願された日本特許出願２００５−３１０８２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

1. 含フッ素モノマーを、
   式（１） ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＦ _２ ＣＯＯＮＨ _４
   で表される含フッ素乳化剤を含有する水性媒体中で乳化重合し、得られた水性乳化液を凝集後、２３０℃以下の温度で乾燥し、式（１）の含フッ素乳化剤の残留量が１０ｐｐｍ以下であるフッ素樹脂を製造することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
2. 前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素樹脂の製造方法。
3. 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載のフッ素樹脂の製造方法。
4. 前記フッ素樹脂中の前記含フッ素乳化剤の残留量が５ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
5. 前記フッ素樹脂中の前記含フッ素乳化剤の残留量が１ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。