JP5239661B2

JP5239661B2 - カバーレイフィルム

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Publication number: JP5239661B2
Application number: JP2008233006A
Authority: JP
Inventors: 昭弘前田; 昌也片山; めぐみ廣瀬; 泰司澤村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: JP2009088499A

Description

本発明はカバーレイフィルムに関する。より詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体装置接続用基板、銅張り積層板等を作製するために適した電子部品用カバーレイフィルムに関する。

フレキシブルプリント配線板は、支持フィルム・接着剤・回路形成用導体層等から構成される屈曲性に優れた回路形成用基板であり、液状樹脂のソルダーレジストや接着剤と支持フィルムから構成されたカバーレイフィルムによって、形成された導体回路層を保護された後、電子機器の各種配線引き回しやＩＣ実装用のインターポーザーとして幅広く利用されている配線板である。

電子機器の普及に伴い多様な電子部品が開発されている今日において、フレキシブルプリント配線板やカバーレイフィルムに対しても、適用部位に応じた数多くの高い要求特性と環境負荷低減や安全性向上との両立が求められている。特に、ＩＣ実装用のインターポーザーに用いられるカバーレイフィルムの接着剤層は、製造工程内で各種熱履歴や工程薬品に暴露されるだけでなく、適用製品・部位によっては、製品寿命期間に絶え間なく薬品に晒される可能性が高い。また、フレキシブルプリント配線板の接着剤層と比して接着剤層が厚いため、接着剤の耐薬品性や絶縁信頼性、難燃性がより強く要求される。

難燃性に優れたカバーレイフィルム用樹脂組成物として、臭素化フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびシランカップリング剤を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、近年の環境負荷低減や安全性向上の要求を受け、リン酸エステルアミド系難燃剤、非ハロゲン熱硬化性エポキシ樹脂、非ハロゲンエラストマーおよび非ハロゲン無機充填剤を含有する組成物を接着剤として用いるカバーレイフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これら従来公知の接着剤を用いたカバーレイフィルムは、製品寿命期間に連続的に酸・アルカリ等に晒される使用形態においては、耐薬品性と絶縁耐久性が不十分であり、また、回路上に積層するに当たっては減圧プレス加工が必要であるなど、加工性に課題があった。

また、環境負荷低減や安全性向上の要求を満たしつつ、難燃性と高温時におけるカバーレイフィルムの屈曲耐久性を改善する方法として、ポリアミドイミド化合物、ポリエポキシド化合物、ホスファゼン化合物、無機充填剤を含有する接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）や、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエポキシド化合物、エポキシ用硬化剤、リン系化合物、エラストマー、無機充填剤を含有する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これら従来公知の接着剤を用いたカバーレイフィルムは、ポリアミドイミド樹脂の耐アルカリ性が著しく低いことから、アルカリに連続的に晒される使用形態においては耐薬品性が不十分であり、また、回路上に積層するに当たっては減圧プレス加工が必要であるなど、加工性に課題があった。

また、摺動屈曲性や難燃性に優れた組成物として、熱可塑性樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤を含有する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これら従来公知の接着剤を用いたカバーレイフィルムは、加工性に劣り、プレス加工に時間に時間を要するだけでなく、フェノキシ樹脂の常温高弾性によりカール量が多く回路の平面性に課題があった。また、カールや割れが起きず難燃性に優れた組成物として、熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、メラミンシアヌレートを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これら従来公知の接着剤を用いたカバーレイフィルムは、プレス加工に時間に時間を要し、加工性に課題があった。
特開２００１−０９８２４３号公報特開２００５−０１５５９５号公報特開２００３−２６８３４１号公報特開２００６−０７０１７６号公報特開２００３−１７６４７０号公報特開２００８−０５６８２０号公報

本発明は、耐薬品性に優れ、良好な加工性を有するカバーレイフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のカバーレイフィルムは、主として以下の構成を有する。すなわち保護フィルムと接着剤層を有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂および（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンを含むことを特徴とするカバーレイフィルムである。

本発明によれば、耐薬品性および難燃性に優れ、良好な加工性を有するカバーレイフィルムを得ることができる。本発明のカバーレイフィルムを用いた電子部品は、使用環境下で連続的に酸・アルカリに晒される使用形態においても、優れた耐薬品性を有し、電子回路の信頼性を著しく向上させることができるだけでなく、カール量を低減することができ、加工性に優れ、製品加工時間を大幅に短縮することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のカバーレイフィルムは、保護フィルムと接着剤層を有し、接着剤層が（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂および（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンを含む。

本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層（以下、接着剤層という）がダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。ダイマー酸は、工業的には最高分子量領域の二塩基酸であり、嵩高い炭化水素基を有するため疎水性が大きい。よって、ダイマー酸から誘導されるダイマー酸ポリアミド樹脂は、結晶性が小さいため強靱で柔軟性に富み、低吸水率性を維持しつつ本発明のカバーレイフィルムを実現するのに必要な有機溶剤への溶解性を有する。さらに、アミド結合の強い結合力に由来する耐加水分解性や難燃性を有する。したがって、ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂を用いることにより、カバーレイフィルムとして要求される難燃性、耐薬品性を向上させ、カール量を低減することができる。炭素数３６のジカルボン酸残基を含むポリアミド樹脂が、強靱性や製膜性および加工性の点で好ましい。ダイマー酸残基を有するポリアミド樹脂であれば、公知の種々のものを使用することができ、２種以上用いてもよい。

ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際に、ダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびピペラジン等の公知のものを使用することができ、２種以上用いてもよい。

本発明において、ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂のアミン価は、０．５以上１０以下である。ここでいうアミン価とは、ポリアミド樹脂１ｇを滴定する際に要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数量を示すものである。ポリアミド樹脂を２種以上含む場合は、各ポリアミド樹脂を接着剤層中の含有量比で混合した樹脂混合物１ｇを滴定する際に要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数量で示されたアミン価を指す。アミン価が０．５以上であれば、接着剤層の架橋密度が高くなり、得られるカバーレイフィルムのアルカリ溶液や有機酸混合液に対する耐薬品性がさらに向上する。一方、０．５未満では架橋密度の低下により耐薬品性が不足したり、可塑性の調整が困難になる。また、アミン価が１０以下であれば、加工後に得られる配線板のカールを低減することが可能となる。一方、アミン価が１０を超えると、カバーレイフィルムの可塑性が不足し加工に高温を要したり、配線板にカール不良を生じる。

（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂は、１９０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。１９０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、得られるカバーレイフィルムの優れた加工性をさらに向上させ、より短時間での加工が可能となるだけでなく、加工条件に対するマージンが向上しより安定した加工が可能となる。また、１９０℃における溶融粘度が１９０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。１９０℃における溶融粘度が１９０Ｐａ・ｓ以下であれば、加工時に高温で処理する必要がないため、導体回路の熱劣化を最小限に抑えることが可能となる。ここで、１９０℃における溶融粘度は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９附属書Ｃ記載のみかけの粘度測定によって測定することができる。ポリアミド樹脂を２種以上含む場合は、各ポリアミド樹脂を接着剤層中の含有量比で混合した樹脂混合物を用いて測定する。

また、（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂は、ポリエーテルアミド樹脂を含むことが好ましい。ポリエーテルアミド樹脂は高分子量化した際にも可撓性に富み、加工後に得られた配線板のカールを低減することが可能となるだけでなく、加工条件に対する適合性が向上する。また、（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンとの相溶状態が優れるため、耐薬品性がより向上する。

本発明の接着剤層は、（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンを含む。本発明におけるカバーレイフィルムは、（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンを含むことによって、カバーレイフィルムが適用された配線板に必要な難燃性を獲得することが可能となるだけでなく、（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂に対して可塑作用を有するために、カバーレイフィルムの加工時に必要な接着剤層の溶融特性を得ることが可能となる。

（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンは、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、得られるカバーレイフィルムに難燃性を付与する効果がより高く、また、耐水性や耐薬品性に優れる。

また、（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンは、可塑性と難燃性をより高いレベルで両立する。水酸基は、可塑性と難燃性のバランスに優れ、可塑効果による高い加工性を維持しつつ更に高い耐薬品性を得られる。

（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンの含有量は（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。

本発明において、接着剤層は（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂としては、２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキセンオキシド、ビシクロヘプテンオキシド、シクロペンテンオキシド等の化学構造をもつものが好ましい。また、エポキシ基の他にアリル基、メタリル基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる化学反応部位を計３個以上有するものも好ましい。２種以上の異なった化学反応部位を含む場合は、単位分子内に有する全種類の化学反応部位数を総計したものが３個以上あればよい。化学反応部位の位置は特に制限されることはないが、少なくとも側鎖に化学反応部位を有していることが好ましい。また、上記エポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。

本発明において、接着剤層は（Ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有してもよい。（Ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するものであれば特に限定されないが、アミン化合物、フェノール樹脂、酸無水物、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。これらの中でも、特にフェノール樹脂が絶縁性の点から好ましい。フェノール樹脂は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を含有するものであれば特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。また、上記（Ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤は２種以上用いてもかまわない。絶縁信頼性の観点から、レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。

本発明において、接着剤層は（Ｅ）硬化促進剤を含有してもよい。例えば、芳香族ポリアミン、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等公知のものが例示できる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明において、接着剤層は無機質充填剤または有機充填剤を含有してもよい。これら充填剤を含有することにより、加工性をさらに向上させることができる。充填剤の含有量は、（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上４００重量部以下が好ましい。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、あるいは炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられる。中でも、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。無機質充填剤の粒子径は特に限定されないが、分散性および塗工性、透明性等の点で、平均粒子径０．０２〜０．５μｍが好ましい。有機充填剤としては、製膜時に必要な有機溶剤に不溶または難溶である、スチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。微粒子状の有機充填剤の平均粒子径は、分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。

以上の成分以外に、接着剤層の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明のカバーレイフィルムは、前記接着剤層と剥離可能な保護フィルムを有する。例えば、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成がこれに該当する。接着剤層は加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、カバーレイフィルムを配線基板等に接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。

保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。

本発明のカバーレイフィルムは、さらに、剥離を目的としない有機絶縁性フィルムを有してもよい。例えば、保護フィルム／接着剤層／剥離を目的としない有機絶縁性フィルムの３層構成のものが挙げられる。有機絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、可撓性を有するフィルムが好ましく用いられる。有機絶縁性フィルムの厚さは２μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施してもよい。

次に、本発明のカバーレイフィルムを製造する方法について、例を挙げて説明する。

（ａ）本発明のカバーレイにおける接着剤層を構成する樹脂組成物を溶剤に溶解して接着剤塗料とし、保護フィルム上に塗布、乾燥し接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は５〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、通常１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が好適であり、これらを２種以上用いてもよい。

（ｂ）（ａ）に記載の方法で形成した接着剤層に、上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして本発明のカバーレイフィルムを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、再度塗料を重ねて塗工するか、形成した接着剤層を複数回積層すればよい。また、上述のように作製したカバーレイフィルムの片面の保護フィルムを剥離し、有機絶縁性フィルムをラミネートして用いてもよい。ラミネート条件は、通常温度５０〜１６０℃、押圧０．１〜０．５ＭＰａである。本発明のカバーレイフィルムを得た後に、例えば４０〜１００℃で２０〜３００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。

以下に、本発明の実施形態の一例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、評価用サンプルの作製方法および評価方法を説明する。

（１）評価用カバーレイフィルムの作製
（Ａ）ダイマー酸を含むポリアミド樹脂、有機リン化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤等に溶剤を加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”（登録商標）ＧＴ）に約４０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製）“テオネックス”（登録商標）Ｑ５１）を貼り合わせてカバーレイフィルムを得た。次に、得られたカバーレイフィルムの保護フィルム（“テオネックス”Ｑ５１）を剥離し、１２.５μｍの有機絶縁性フィルム（東レ・デュポン社製“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ）に１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートし、評価用カバーレイフィルムを作製した。

（２）耐薬品性の評価
上記（１）に記載の方法で得られたカバーレイフィルムの両側からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、１６０℃のオーブンで５時間加熱硬化処理を行い、耐薬品性評価用サンプルとした。

耐薬品性評価用サンプル０．５ｇと、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇとを、耐薬品性評価用サンプル全てが水酸化ナトリウム水溶液に完全に浸かる状態で圧力容器に封入した後、１２１℃で２０時間熱処理を行った。その後、濾紙で評価サンプルの水酸化ナトリウム抽出水溶液と残査固形物とを分離した。得られた評価サンプルの水酸化ナトリウム抽出水溶液について、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ（ＴｏｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ）分析（ＪＩＳＫ０１０２−２２．１）を行い、検量線からの差分で導いた接着剤重量当たりの炭素溶出量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。炭素溶出量が３０，０００ｍｇ／ｋｇ以下であれば耐薬品性は良好、２０，０００ｍｇ／ｋｇ以下であれば極めて良好と判断できる。

（３）プレス加工性の評価
ベースポリイミドフィルム厚さが５０μｍの東レフィルムキャリアーテープ＃７１００（商品名）の保護フィルムを剥離し、２５μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱処理を行い、銅箔付き接着剤テープを作製した。得られた銅箔付き接着剤テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、配線ピッチ１００μｍ（導体幅５０μｍ）、残銅率５０％の対向電極回路を形成しプレス加工性評価用回路基板とした。上記（１）に記載の方法で得られたカバーレイフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、プレス加工性評価用回路基板の回路加工面に１００℃〜１３０℃、０．１ＭＰａ、常圧雰囲気下の条件にてプレス加工を行い、回路間に気泡や埋込不良部無く完全にカバーレイフィルムの接着剤が埋まり込むのに必要な時間を計測し、最も短時間でプレスが可能であった時間を加工時間とした。加工時間が１２０秒以下であれば加工性は良好、１００秒以下であれば極めて良好と判断できる。

（４）燃焼性の評価
ベースポリイミドフィルム厚さが５０μｍの東レフィルムキャリアーテープ＃７１００（商品名）の保護フィルムを剥離し、エアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１６０℃で５時間の順次加熱処理を行い、燃焼性評価用回路基板とした。

上記（１）に記載の方法で得られたカバーレイフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、燃焼性評価用回路基板の接着剤面に、１３０℃、０．１ＭＰａ、１８０秒の条件にてプレス加工を行った。その後、カバーレイフィルムがプレス加工された回路基板を、１６０℃のオーブンにて５時間の加熱硬化処理を行い、燃焼性評価用回路基板を作製した。得られた燃焼性評価用回路基板を用いて、ＵＬ−９４Ｖ試験に準拠した燃焼性試験を行い燃焼性の相当等級を測定した。ＵＬ−９４Ｖ試験に於ける燃焼性がＶ−１以上であれば、難燃性は良好であると判断できる。

（５）カバーレイフィルム被着回路基板のカール量測定
ベースポリイミドフィルム厚さが５０μｍの東レフィルムキャリアーテープ＃７１００（商品名）の保護フィルムを剥離し、２５μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱処理を行い、銅箔付き接着剤テープを作製した。得られた銅箔付き接着剤テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、配線ピッチ１００μｍ（導体幅５０μｍ）、残銅率５０％の対向電極回路を形成しプレス加工性評価用回路基板とした。上記（１）に記載の方法で得られたカバーレイフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、プレス加工性評価用回路基板の回路加工面に１３０℃、１．０ＭＰａ、常圧雰囲気下、１８０秒の条件にてプレス加工を行った後、得られたカバーレイフィルム被着回路基板をエアオーブン中で８０℃で３時間、１００℃で５時間、１６０℃で５時間順次加熱処理し、接着剤層の加熱硬化処理を行った。得られた硬化済みカバーレイフィルム被着回路基板を２５ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、２３℃／５５％ＲＨにて２４時間調湿したのち、カールした基板の端部を上向きにガラスプレート上に静置した状態で、硬化済みカバーレイフィルム被着回路基板のガラスプレートからの最高高さ位置を計測しカール量とした。カール量は１０ｍｍ以下であれば良好、４ｍｍ以下であれば極めて良好と判断できる。

（比較例１）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“サンマイド”（登録商標）ＨＴ−１００Ｇ、エアープロダクツジャパン社製、アミン価１、溶融粘度７．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例２）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“サンマイド”（登録商標）ＨＴ−１００Ｇ、エアープロダクツジャパン社製、アミン価１、溶融粘度７．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例３）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“マクロメルト”（登録商標）６２４０、ヘンケルジャパン社製、アミン価８.０、溶融粘度１８．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾー
ル、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例４）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“マクロメルト”（登録商標）６２４０、ヘンケルジャパン社製、アミン価８．０、溶融粘度１８．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例５）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＴＸＣ−２３２Ｃ、富士化成工業社製、アミン価１０．０、溶融粘度２４．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例６）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＴＸＣ−２３２Ｃ、富士化成工業社製、アミン価１０．０、溶融粘度２４．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例７）
ダイマー酸ポリエーテルアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−２００、富士化成工業社製、アミン価３、溶融粘度４０．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例８）
ダイマー酸ポリエーテルアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−２００、富士化成工業社製、アミン価１、溶融粘度４０．０Ｐａ・ｓ）と、ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−１００、富士化成工業社製、アミン価０、溶融粘度１８０．０Ｐａ・ｓ）とダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）５３５、富士化成工業社製、アミン価５０、溶融粘度１．０Ｐａ・ｓ）との重量比２：１：０．５混合物（アミン価７．１溶融粘度８０Ｐａ・ｓ）（ダイマー酸ポリエーテルアミド樹脂１）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例９）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）１３５０、富士化成工業社製、アミン価１０、溶融粘度３．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１０）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）１３５０、富士化成工業社製、アミン価１０、溶融粘度３．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（実施例１）
ダイマー酸ポリエーテルアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−２００、富士化成工業社製、アミン価３、溶融粘度４０．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、水酸基含有環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＨ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１１）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−１００、富士化成工業社製、アミン価０、溶融粘度１８０．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、臭素化エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）５０５０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１２）
ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）２９６、富士化成工業社製、（アミン価４２５、１００重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１３）
アクリロニトリルポリブタジエン樹脂（“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）１０４３、日本ゼオン社製、１００重量部、臭素化エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）５０５０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にトルエンを加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１４）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）５３５、富士化成工業社製、アミン価５０、溶融粘度１．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１５）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“サンマイド”（登録商標）１５Ｋ−５、エアープロダクツジャパン社製、アミン価２２．５、溶融粘度０．６Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１６）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）１３４０、富士化成工業社製、アミン価１２、溶融粘度１５Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１７）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“マクロメルト”（登録商標）６９００、ヘンケルジャパン社製、アミン価０、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１８）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“マクロメルト”（登録商標）６９００、ヘンケルジャパン社製、アミン価０、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例１９）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−１００、富士化成工業社製、アミン価０、溶融粘度１８０．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、リン酸エステル樹脂（ＰＸ−２００、大八化学工業社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

（比較例２０）
ダイマー酸ポリアミド樹脂（“トーマイド”（登録商標）ＰＡ−１００、富士化成工業社製、アミン価０、溶融粘度１８０．０Ｐａ・ｓ）１００重量部、環状ホスファゼン樹脂（ＳＰＢ−１００、大塚化学社製）３０重量部、エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、フェノール樹脂（ＣＫＭ２４００昭和高分子社製）５０重量部、硬化促進剤（２エチル−４メチルイミダゾール、東京化成社製）２重量部にエタノール／トルエン混合溶剤（混合重量比率エタノール１：トルエン４）を加え、３０℃で撹拌、混合して固形分濃度２５重量％の接着剤組成物を
作製した。得られた接着剤組成物を用いて、前記方法により耐薬品性、加工時間、燃焼性、カールの評価を行った。

実施例１、比較例１〜２０の組成および評価結果を表１〜２に示す。

Claims

保護フィルムと接着剤層を有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂および（Ｂ）ヒドロキシフェノキシホスファゼンを含むことを特徴とするカバーレイフィルム。
前記（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂が、ポリエーテルアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のカバーレイフィルム。
前記（Ａ）ダイマー酸残基を含むアミン価０．５〜１０のポリアミド樹脂の１９０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１９０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のカバーレイフィルム。