JP5233381B2 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布に関する。

フィルターや電解質膜の補強等に適した繊維素材として、不織布が使用されている。
不織布のポリマー材料としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂といった汎用素材が中心であったが、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、クリーン性に優れるフッ素樹脂が、半導体分野での空気清浄超高性能フィルターや薬液フィルター、公害環境対策等でのフィルターバグ等の材料として提案されている。
そのフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を延伸し裁断繊維化後ウォータージェット法やニードルパンチ法で不織布とする方法があるが、繊維が互いに融着していないので、強度が充分でなかった。

一方、熱可塑性フッ素樹脂をメルトブロー法で不織布の成形体を得る場合は、極細繊維化が困難であったり、得られた不織布の強度が劣るという問題がある。
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いメルトブロー法で不織布を製造することが開示されている（特許文献１を参照。）。しかし、得られる不織布は耐薬品性、撥水性、防汚性、離型性などにおいて不充分であった。
また、低溶融粘度のテトラフルオロエチレン系共重合体からメルトブロー法によって不織布を製造することが提案されている（特許文献２を参照。）。しかし、該テトラフルオロエチレン系共重合体の溶融粘度が低すぎるため、成形性が充分でない。また、生産時のハンドリング性が不十分となったり、得られる不織布の平均繊維径が細くなりすぎて、強度が低いという問題がある。また、強度を高くするために、不織布の平均繊維径を太くすると、微粒子除去フィルターに用いた場合、最大孔径が大きくなり、微粒子除去能力が充分でなかった。

一方、一般成形用のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からメルトブロー法により不織布を製造すると、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度が高いため、不織布の平均繊維径が太くなり、微粒子除去フィルターに用いた場合、最大孔径が大きくなり、微粒子除去能力が充分でなかった。

特開平７−２２９０４８号公報 特開２００２−２６６２１９号公報

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ、繊維径が細く、機械的強度に優れ、最大孔径が小さい不織布を提供することである。

本願発明は、以下の構成を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、エチレンに基づく繰り返し単位、及び、一般式ＣＨ _２ ＝ＣＸ（ＣＦ _２ ） _ｎ Ｙ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／前記エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、９０／１０〜３５／６５であり、前記含フッ素オレフィンに基づく繰返し単位の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．０１〜１０モル％であり、２４０℃で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ超〜１５００Ｐａ・ｓ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の連続繊維が相互に融着している不織布であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
［２］前記連続繊維の平均繊維径が０．０１〜５μｍである請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。

［３］前記不織布の最大孔径が１００μｍ以下である[１]又は[２]に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
［４］前記不織布の目付量が、１〜３００ｇ／ｍ^２である[１]〜[３]のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
［５］前記不織布の目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度が、０．５ｋｇ／５ｃｍ以上である[１]〜[４]のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
［６］前記不織布がメルトブロー法を用いて製造される［１］〜［５］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。

［７］前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、７５／２５〜５５／４５であり、前記含フッ素オレフィンに基づく繰返し単位の含有量が、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．４〜４モル％である［１］〜［６］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
［８］前記連続繊維の相互の融着が、該連続繊維の不織布を熱プレスして、繊維間の交点を融着するものである［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布は、高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を原料とすることから、不織布の生産性に優れる。また、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均繊維径が細く、機械的強度に優れ、最大孔径が小さい不織布を提供することができる。

（溶融粘度）
本発明において、不織布を構成するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、２４０℃で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ超〜１５００Ｐａ・ｓ以下であり、１００〜１３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ＥＴＦＥの溶融粘度がこの範囲内であれば、高溶融流動性を有し、不織布の形成時の生産性に優れる。
前記ＥＴＦＥは、基本的には、溶融粘度が低いＥＴＦＥを用いることが好ましい。
なお、前記ＥＴＦＥは、１種で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。

２種以上のＥＴＦＥの混合物は、ＥＴＦＥ混合物の２４０℃で測定した溶融粘度が前記範囲であれば、溶融粘度の低いＥＴＦＥと溶融粘度の高いＥＴＦＥの混合物であってもよい。例えば、２４０℃で測定した溶融粘度が６０〜４００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）（以下、ＥＴＦＥ（Ａ）という。）と、２４０℃で測定した溶融粘度が６００〜１００００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）（以下、ＥＴＦＥ（Ｂ）という。）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比で混合したＥＴＦＥであることも好ましい。

より好ましくはＥＴＦＥ（Ａ）の２４０℃で測定した溶融粘度は８０〜３００Ｐａ・ｓであり、ＥＴＦＥ（Ｂ）の２４０℃で測定した溶融粘度は１０００〜７０００Ｐａ・ｓである。ＥＴＦＥ（Ａ）またはＥＴＦＥ（Ｂ）の溶融粘度がこれより高すぎると、十分な溶融流動性が得られず、一方、溶融粘度がこれより低すぎると、得られる成形体の引張伸度が十分でない場合がある。
また、ＥＴＦＥ（Ａ）/ＥＴＦＥ（Ｂ）の混合質量比は、好ましくは６０／４０〜９７／３であり、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。

（溶融粘度の測定）
本発明における範囲の溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。これは、溶融した樹脂を、一定速度で押出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定することにより求めるものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いと、当該ＥＴＦＥの分子量が低く、その溶融粘度が高いと当該ＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。

本発明におけるＥＴＦＥの溶融流動性は、例えば後記実施例に記載のごとく、東洋精機製作所社製の炉内径９．５５ｍｍの溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で測定する。
ここで、ＥＴＦＥを溶融させる温度は、当該ＥＴＦＥの融点よりも５〜３０℃高い温度が好ましい。この温度よりも低い条件で測定するとＥＴＦＥが十分に溶融せず、測定が困難となり、この温度よりもあまり高い条件で測定すると、ＥＴＦＥの粘度が低すぎて溶融ＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい測定が困難となる。

（融点）
本発明において用いるＥＴＦＥの融点は１２０〜２４０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましく、１８０〜２４０℃が最も好ましい。
本発明におけるＥＴＦＥの融点は、後記実施例に示すように、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めたものである。

（ＥＴＦＥの共重合組成）
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とエチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が９０／１０〜３５／６５であり、８０／２０〜４５／５５がより好ましく、７５／２５〜５５／４５が最も好ましい。
（ＴＦＥに基づく繰返し単位）／（Ｅに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。

また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーに基づく繰返し単位の１種類以上を含む。

他のモノマーとしては、プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等のα−オレフィン類；ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。

ＥＴＦＥにおける他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。

他のモノマーとしては、前記一般式ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を必須成分として使用する。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。

ＦＡＥとしては、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₅Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₈Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₅Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₈Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）_nＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２〜４が最も好ましい。

ＥＴＦＥにおけるＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１〜１０モル％であり、０．１〜７モル％であることがより好ましく、０．４〜４モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該組成物の機械的強度が低下する場合がある。

（ＥＴＦＥの製法）
本発明に用いるＥＴＦＥを製造する方法としては、（１）重合時に分子量を調整する方法、（２）重合により得られたＥＴＦＥを熱や放射線といったエネルギーを加えることにより分子を切断し低粘度化する方法、（３）重合して得られたＥＴＦＥの分子鎖をラジカルによって化学的に切断して製造する方法、具体的にはＥＴＦＥと有機過酸化物を押出機で溶融混練しＥＴＦＥの分子鎖を発生ラジカルにより切断・低粘度化する方法がある。原理的にはいずれの方法も適用可能であるが、（２）〜（３）の方法の場合は、ＥＴＦＥ中の切断部位にカルボニル基等の活性な官能基が生成し望ましくない接着性等が生じやすい問題がある。したがって、（１）の方法が得られるＥＴＦＥ中にこのような活性な官能基が生成しないため、及び生産性が高いため、最も好ましい。

本発明におけるＥＴＦＥの重合方法としては、特に制限はなく、エチレン及びテトラフルオロエチレン、並びに必要に応じて他のモノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレン、並びに必要に応じて他のモノマーを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド；（Ｚ（ＣＦ₂）_pＣＯＯ）₂（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常重合媒体に対して、０．０１〜１００質量％程度である。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られるＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。

特に本発明において好ましく使用される分子量の低いＥＴＦＥを製造する場合は、通常連鎖移動剤として用いる１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体として用いることが好ましい。
重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲で高くなるほど得られる重合体は高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、重合圧力を調整することにより溶融粘度を調節することができる。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量は、通常０．０３〜０．２ｇ/ｃｍ³程度であるが、この濃度によりＥＴＦＥの分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で低ＥＴＦＥ濃度とするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。
上記したＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）についても、上記と同様に製造できる。
（ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）の混合）
本発明におけるＥＴＦＥが、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との混合物である場合には、単軸若しくは二軸の押出機にＥＴＦＥ（Ａ）及び（Ｂ）を所望の質量比で投入、溶融し、両樹脂を充分に溶融混練することが好ましい。
溶融混練温度は、１２０〜３６０℃が好ましい。

（不織布の製造方法）
本発明のＥＴＦＥの不織布の製造方法としては、スパンボンド法やメルトブロー法などの連続繊維で製造される一般の不織布製造法が適用できる。中でも、メルトブロー法は、ＥＴＦＥの繊維の形成と不織布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性を高くすることができる。また、不織布を構成するＥＴＦＥ繊維を非常に細くすることができる。
本発明のＥＴＦＥの不織布は、ＥＴＦＥの連続繊維からなる。本発明における連続繊維とは、アスペクト比１００００以上を有することを意味する。繊維長は２０ｍｍ以上であることが望ましい。

連続繊維の平均繊維径（直径）は０．０１〜５μｍであることが好ましい。連続繊維の繊維径は細いほど、作製される不織布の最大孔径を小さく出来るため、好ましい。しかし、繊維径が細すぎると、繊維１本あたりの引張強度が弱くなり、ハンドリングの点で実用上使用することが困難となる場合がある。平均繊維径は０．０１〜３μｍであることがより好ましい。

図１は、メルトブロー法の不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図である。メルトブロー法においては、溶融されたＥＴＦＥ１を溶融状態で紡糸ノズルの吐出孔３より吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔４から放出される気体２によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得ることができる。その連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して、不織布を形成することができる。

紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔４の形状は、環状のスリット形状が好ましい。スリット幅は、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍが更に好ましい。
気体放出ノズルの吐出孔４から放出される気体２の温度は、３２０〜４００℃が好ましく、３３０〜３９０℃がより好ましく、３４０〜３８０℃が更に好ましい。
気体放出ノズルの吐出孔４から放出される気体２の量は、ノズル１ｃｍ当たり０．５〜１０Ｎｍ^３／ｈｒが好ましく、１〜７Ｎｍ^３／ｈｒがより好ましく、２〜５Ｎｍ^３／ｈｒがさらに好ましい。
また、メルトブロー法のダイの温度は、３２０〜３８０℃が好ましく、３４０〜３６０℃がより好ましい。この温度範囲では、低圧力損失で成形することができる。

吸着機能を有する面とは、例えば、通気性を有するフィルム状基材の片側を減圧状態に維持することにより、吐出されてくる極細繊維を布状に形成することができる装置をさす。通気性を有するフィルム状基材としては、特に制限はないがメッシュ、布、多孔体などが挙げられ、材質についても特に制限はないが、ＥＴＦＥの不織布化においては、その溶融温度の高さから、金属製のメッシュが望ましい。金属製のメッシュとしては、例えば、ステンレス鋼製メッシュが好ましい。

吸着機能としては、紡糸された連続繊維を布状物の形態で充分に吸着維持することが可能な吸着能力を有することが望まれる。よって、吸着機能を有する面は、その表面から１ｃｍ以内の距離において０．１ｍ／秒以上の風速を有することが好ましい。また、吸着を保持する面の目開きがあまり大きいと、繊維自体がメッシュ内部に引き込まれ、剥がせなくなる、もしくは、平滑性が失われるおそれがある。そのため、メッシュの目開きは好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０６ｍｍ以下、特に好ましくは０．０３ｍｍ以下である。

通気性を有するフィルム状基材が可とう性を有する場合は、それを連続的に回転させ得るコンベアーに載せることで、吸着機能を有した捕集用コンベアーとして使用できる。例えば、フィルム状基材をロール状に巻き取ったものを連続的に繰り出し、その片面上に不織布を形成し、分離し、巻き取る等の方法も可能となり、製造手法をより簡素化し得る。
得られる不織布の嵩密度は、使用するＥＴＦＥの硬さや熱的な性質により左右される。
本発明においては、メルトブロー法を採用するにより、低粘度のＥＴＦＥを用いることによって、ＥＴＦＥ繊維同士の交点が一部融着した不織布を直接得ることができる。また、場合によっては、上記融着が起こらず、綿状の不織布前駆体様のものが得られるが、吸着機能を有する捕集用コンベアーに捕集し、そのまま加圧圧着することにより所定の嵩密度を有するＥＴＦＥ不織布を得ることができる。

上述のＥＴＦＥ不織布を形成する製法では、ＥＴＦＥ繊維間の交点が固定化されていない場合は、巻き取り等の操作やハンドリングが困難である。ＥＴＦＥ繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているとき、不織布単体として弾性率、強度を発現できる。その結果、不織布自体に自立性が発現し、ハンドリング性が向上する。ＥＴＦＥ繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された態様としては、上述のように、［１］連続繊維を捕集して不織布が形成された時点で繊維同士が融着している場合、［２］不織布を熱プレスすることにより繊維同士を融着させた場合、［３］不織布に溶媒可溶性含フッ素重合体からなる結着剤を含む溶液を塗布することにより、繊維間の交点を結着させた場合、等が挙げられる。

上記［２］の態様における熱プレスは、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲で行うことが望ましい。繊維を構成するフッ素樹脂の熱物性に依存するが、本発明に用いるＥＴＦＥの場合、（融点−８５℃）〜融点の温度範囲が望ましく、（融点−７０℃）〜融点の温度範囲がより望ましい。また、熱プレス時の圧力は上述の温度条件にもよるが、一般的には０．５〜１０ＭＰａの圧力範囲で成形すれば、繊維に大きな変形を生じずに融着することができる。また、本発明に用いるＥＴＦＥは、溶融粘度を調整することで、上記熱プレスの例としてよく用いられるロールプレス法において、比較的安価であるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）フィルムを支持体として使用でき、また比較的装置コストの高い、金属ロール―金属ロールの２本で構成されるカレンダリングロールを用いずに、金属ロールーゴムロールの２本で構成される汎用のロールプレス積層装置を用いて、不織布の圧密化とＰＥＴ支持体への仮圧着という２つの操作を同時に達成することができる。これにより、目付量の少ない不織布前駆体であっても、ハンドリング等における変形を最小限に抑えながら種々の後加工を施すことができるようになる。

ここで、２４０℃の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓより低い場合、繊維が潰れ、不織布としての目が潰れやすくなり、プレス温度、圧力の許容範囲が狭く、生産性が悪くなる。また、２４０℃の溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓを超えるような場合、十分に圧密化されず、また、ＰＥＴへの仮圧着ができない。また、ロール温度を上昇させて改善した場合、ＰＥＴが変形し始め、安定的な連続製膜が困難となる。

ロールプレス法を行う装置としては、例えば、図２に示す簡易積層装置が挙げられる。
図２において、ＥＴＦＥ不織布原反ロール５からＥＴＦＥ不織布６が送出され、また、ＰＥＴ基材フィルム原反ロール７からＰＥＴ基材フィルム８が送出される。その後、ＥＴＦＥ不織布６とＰＥＴ基材フィルム８が金属ロール１１とゴムロール１２の間で積層され、熱プレスにより圧力が加えられ、圧密化したＰＥＴ基材フィルム支持圧密化不織布が、巻取りロール１３により巻き取られる。このときの熱プレスの温度及び圧力は、上記のものと同様のものが採用される。

上記［３］の態様において、繊維間の交点の結着に用いられる溶媒可溶性含フッ素重合体とは、これを溶解できる溶媒が存在する含フッ素重合体をいい、室温で０．１％以上の濃度の溶液として存在しうるものをいう。なお、本明細書でいう溶液には、微視的には含フッ素重合体が分散又は膨潤状態で存在するが巨視的には溶液状に認められる液も含めるものとする。

上記結着剤は含フッ素重合体からなるため、不織布の使用環境において化学的耐久性に優れる。含フッ素重合体の炭素原子に結合する水素はすべてフッ素原子に置換された重合体であることが好ましい。また、結着剤で結着された不織布の弾性率、強度が向上することから、溶媒可溶性含フッ素重合体の弾性率は高いほうが好ましい。含フッ素重合体は、室温で１０５Ｐａ以上の弾性率を有することが好ましく、室温で１０８Ｐａ以上の弾性率を有することがより好ましい。また、含フッ素重合体のガラス転移温度は、室温以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。

本発明のＥＴＦＥ不織布の最大孔径は、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明のＥＴＦＥ不織布の目付量は、１〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜１５０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
本発明のＥＴＦＥ不織布の目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は、０．５ｋｇ／５ｃｍ以上であることが好ましく、１．０ｋｇ／５ｃｍ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇ／５ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のＥＴＦＥ不織布に使われるＥＴＦＥには、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基及び酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するＥＴＦＥも含まれる。前記官能記を有するＥＴＦＥは、ＥＴＦＥ繊維表面の親水性を調節したり、他材料と積層したり接着させることによって不織布の特性（耐熱性、耐薬品性、機械的強度、親水性、疎水性、担持させたい物質の接着性、基材との密着性等）を改良する場合に、両者の界面の密着性を高めることができるので好ましい。

前記官能基をＥＴＦＥに導入する方法としては、放射線照射、プラズマ照射、コロナ放電、金属ナトリウムによる化学処理、ＥＴＦＥを製造する際に前記官能基を導入する方法が好ましい。ＥＴＦＥを製造する際に前記官能基を導入する方法としては、（１）ＥＴＦＥを重合する際に前記官能基を有するコモノマーを共重合させる方法、（２）前記官能基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下にＥＴＦＥを重合し、重合体末端に前記官能基を導入する方法、（３）前記官能基を有するコモノマーとＥＴＦＥとを混錬した後、放射線照射する方法、（４）前記官能基を有するコモノマー、ＥＴＦＥ及びラジカル開始剤とを混錬した後、溶融押出しすることにより当該官能基を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。

このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５号公報に記載のように、含フッ素モノマーと、官能基を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の環状の酸無水物と不飽和結合とを有するモノマー（以下、酸無水物モノマーともいう。）を共重合させる方法である。官能基を有するコモノマーとしては、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸がより好ましい。

ＥＴＦＥにおける前記官能基の含有量は、好ましくは０．０１〜１０モル％（（前記官能基のモル数／重合体の全繰り返し単位モル数）×１００％、以下同じ。）、より好ましくは０．０５〜５モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。前記官能基の量が０．０１モル％より少ない場合は、本発明の効果を奏することができないおそれがあり、１０モル％より多い場合は、当該フッ素樹脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくない。
ＥＴＦＥと他材料を複合化する場合は、少なくとも１種以上のＥＴＦＥ（分子量、組成若しくは含有する官能基が異なる）と、他材料とを複合化することが好ましく、複合化する他材料は、２種以上であっても良い。他材料としては、樹脂などが挙げられる。

前記ＥＴＦＥ不織布と複合化する樹脂としては、熱可塑性樹脂若しくは熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリブタジエン樹脂、α−オレフィン−エチレン共重合体樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等のポリウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール／エチレン共重合体樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体樹脂等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂、メタクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体樹脂等のポリニトリル系樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン６１２樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン４６樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂等のポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。

また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテル系又はポリエステル系等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー；エチレン／プロピレン共重合体エラストマー、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体エラストマー等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体エラストマー、スチレン／イソプレン共重合体エラストマー等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

また、本発明のＥＴＦＥ不織布は、他素材との共押出成形による積層繊維素材としてもよい。また、本発明のＥＴＦＥ不織布と、本発明のＥＴＦＥ不織布以外の不織布、織布、フィルム、シートなどと複層化を行い複層繊維素材としてもよい。
本発明のＥＴＦＥ不織布（本発明の官能基を導入したＥＴＦＥ不織布も含む。）や、さらに本発明のＥＴＦＥ不織布と他の素材との積層繊維素材、複層繊維素材は、例えば、電池用セパレーター、水処理膜、メンブレンバイオリアクター用分離膜、ガス分離膜、オイルフィルター、自動車/機器内蔵フィルター、マスク/ウェットワイパー、吸音/断熱/難燃材、研磨材、プリント基板材/フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基材、医療用ファブリック材、フィルター、保温材、透湿防水素材、防炎素材等として特に有用な極細繊維不織布として用いることもできる。

ＥＴＦＥの特徴としては、産業用ロボット用の細径電線の被覆などとして必要とされる、繰り返し応力に対する高い耐性や、細径成形物の垂直方向に破断起点を加えて折り曲げ負荷を加えた場合でも破断に至らないという、いわゆる高いカットスルー抵抗特性や、高温耐久特性や、その他の機械的強度などが挙げられる。
本発明のＥＴＦＥ不織布に用いるＥＴＦＥは、２４０℃で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ超〜１５００Ｐａ・ｓ以下という高溶融流動性を有するものであり、このＥＴＦＥを用いた本発明のＥＴＦＥ不織布は、平均繊維径が細くても十分な機械的に強い繊維特性を有している。

特にメルトブローン法にて、不織布を製造する場合は、前述したように、不織布を構成するＥＴＦＥ繊維を非常に細くすることが可能になる。
一般的な樹脂を用いて、メルトブローン法で不織布を形成したとしても、平均繊維径がせいぜい５μｍ程度（細くても３μｍ程度）の不織布しか製造することができない。また、平均繊維系が３μｍ以下の細い繊維を製造しようとすると、成形ノズル出口付近で繊維が切れることが多くなり、フライと呼ばれる綿状の短繊維会合物が浮遊するなど歩留まりが低下し生産性が大幅に悪くなる。それに対し、本発明のように高溶融流動性を有するＥＴＦＥを用いることで、０．８μｍという極めて細い平均繊維径を有する不織布を、生産性高く製造することが可能となることから極細径の不織布を生産する場合のコストを抑えることができる。

本発明のＥＴＦＥ不織布は、このように細い平均繊維径であっても個々のＥＴＦＥ繊維のもつ弾性率と強度により、不織布の厚さが２μｍ以上あれば不織布として自立し単体で取り扱うことができ、薄くても十分な機械的強度を有する。また、酸アルカリに耐食性をもち、１６０℃程度までの高温に耐えることができる不織布である。

また、本発明のＥＴＦＥ不織布は、２次電池用のセパレータとして用いることができる。
従来、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池のセパレーターとしては、ポリエチレン/ポリプロピレン混合紡糸形の不織布が一般的に用いられている。
また、従来、リチウムイオン２次電池のセパレーターとしては、ポリマー微孔膜系（犠牲物質を加えてシート成形後、犠牲物質を溶かして微孔化した隔膜）が一般的に用いられている。

また、従来、４．０Ｖ系のリチウムイオン２次電池のセパレータとしては、ＰＴＦＥ延伸多孔体も用いられている。ＰＴＦＥ延伸多孔体は、耐食性、高温特性に優れるが、大規模な製造装置が必要となると共にそれぞれが工程が複雑化し、かつ製造工程数が多くなり高価になる。
さらに、従来、リチウムイオン２次電池のセパレータとして、耐熱性の高いアラミド繊維系の不織布を用いる試みもなされているが、アラミド繊維系の不織布は、厚みが厚いため、携帯機器用途で一般的に用いられる４．０Ｖ系には適用が難しく、２．５Ｖ系への適用の検討が行われている。

本発明のＥＴＦＥ不織布は、ＥＴＦＥを用いていることから、フッ素系特有の高い薄物成形性、耐食性、耐温性等を有し、さらに、ＰＴＦＥ延伸多孔体を用いたセパレータよりも少ない製造工程数で作製することができることから、低コスト化が可能である。また、本発明のＥＴＦＥ不織布は、上述したように、不織布の厚さを薄くしても、十分な機械的強度を有する。
従って、本発明のＥＴＦＥ不織布をセパレータとして用いたリチウムイオン２次電池は、従来のリチウムイオン２次電池のセパレータに用いられている不織布に比べ、十分な機械的強度を有しつつセパレータの厚みを薄くすることができることから、リチウム２次電池の小型化が可能になる。さらに、酸アルカリに耐食性をもち、１６０℃程度までの高温に耐える高い耐久性能を有しつつ低コスト化を達成することが可能になる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、ＥＴＦＥの溶融粘度、組成、融点、並びにＥＴＦＥ不織布の目付量、平均繊維径、引張強度及び最大孔径は以下の方法により測定した。
〔溶融粘度の測定（Ｐａ・ｓ）〕
東洋精機製作所社製の炉内径９．５５ｍｍの溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で溶融したＥＴＦＥを押し出し、溶融粘度を測定した。

〔ＥＴＦＥ組成（モル％）〕
全フッ素量測定及び溶融¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定の結果より算出した。
〔融点（℃）〕
走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
〔不織布の目付量、平均繊維径〕
不織布に粘着剤付きのＰＥＴ製フィルムを押し付け、不織布を移しとり、その移しとった面積とその重量増加量とから不織布の目付量を測定した。また、断面顕微鏡写真から不織布の繊維の直径を測定し、平均繊維径を算出した。

〔不織布の引張強度〕
結着された不織布を形成後１時間以内に、幅５０ｍｍ長さ８０ｍｍに裁断し、チャック間６０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で、引張り試験を実施し、不織布の引張強度を測定した。
〔不織布の微細孔の最大孔径〕
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠した細孔径分布測定器（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）を用いて不織布の微細孔の最大孔径を測定した。

〔合成例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）８７．３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３ｍｏｌ％に相当する比率でＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始８時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのサンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ１」とする。）を得た。
当該ＥＴＦＥ１のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく繰返し単位＝５７．２／４０．３／２．５モル％、また、融点は２２３℃、２４０℃の溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。

〔合成例２〕
（１）真空引きした４３０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの１６４．８ｋｇ、ＡＫ−２２５ｃｂの１６８．０ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの３．３７ｋｇ、脱イオン水の８９ｋｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６５℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを１．４ＭＰaＧになるまで導入し、５０質量％ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートのＡＫ−２２５ｃｂ溶液をＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈでｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートが１質量％になるように希釈した溶液を４０．１ｇ仕込んで重合を開始した。重合中は、圧力が１．４ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５９／４１（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に添加し、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。重合に要した時間は４２０分であった。

（２）得られたＥＴＦＥのスラリーを８５０リットルの造粒槽へ移し、２５０Ｌの水を加えて攪拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のサンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ２」）を３３ｋｇ得た。
ＥＴＦＥ２のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅ に基づく繰返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく繰返し単位＝５７．９／３９．１／３．０モル％であり、また、融点は２３０℃、２４０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。

〔合成例３〕
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの１９２．４ｋｇ、ＡＫ−２２５の１４１．７ｋｇ、５０ｗｔ％ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートのＡＫ−２２５ｃｂ溶液をＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈでｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートが１ｗｔ％になるように希釈した溶液の４５ｇを仕込む以外は重合例２と同様にして、粒状のＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ３」）が２９ｋｇ得られた。重合に要した時間は３９０分であった。
ＥＴＦＥ３のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅ に基づく繰返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく繰返し単位＝５７．７／３９．２／３．１モル％であり、また、融点は２３０℃、２４０℃の溶融粘度は１２５０Ｐａ・ｓであった。

〔合成例４〕
ＥＴＦＥ１をＥＴＦＥ（Ａ）として用い、一般的なＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ・ＬＭ−ＥＴＦＥ・ＬＭ−７２０Ａ、融点：２２８℃、溶融粘度：２５８７Ｐａ・ｓ、（以下、「ＬＭ−７２０」という。）をＥＴＦＥ（Ｂ）として用い、ＥＴＦＥ１／ＬＭ−７２０＝８５／１５（質量比）の割合で混合し、単軸押出機（田辺プラスチック（株）製、φ２０ｍｍ）を用いて２３０℃で溶融混練し、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓのペレット状のＥＴＦＥ４を得た。

〔実施例１〕
口径３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４：田辺プラスチック（株）製）に、図１に示す流量調整構造と加熱エアー導入構造をもつ特殊ダイを取り付け、その先端部に有効幅１０ｃｍに、内径３００μｍの円形吐出口１０本を直線状に配し、その配列方向と平行に、吐出樹脂に延伸応力がかかるように加熱エアーを５００μｍのスリットから噴出させることが可能なメルトブロー不織布製造用特殊ノズル（化繊ノズル社製）を用い、ＥＴＦＥ１を用い、ダイ温度３６０℃、延伸用ホットエアーを温度３６０℃で、ノズル１ｃｍ当たり３Ｎｍ^３／ｈｒの流量で噴出、ガス吸引口に設置せしめたステンレス鋼製メッシュ（２０メッシュ）上に不織布を形成した。このとき、押出機は、５ｒｐｍで回転させ、メルトブローノズルからは、およそ０．３ｇ／分の流量で樹脂が吐出していた。

ステンレス鋼製メッシュを連続的に１ｍ／分の速度で一方向に駆動せしめ、その上に幅約５ｃｍの不織布連続体を形成し、１００ｇ／ｍ^２の不織布を作製した。
この不織布は若干強度は低いものの、内径３インチ、肉厚７ｍｍの紙管に巻き取ることができ、長さ３ｍのロール状不織布連続体を得た。

次に、図２の簡易積層装置を用いて、市販の１００μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムと積層、圧密化することができた。なお、圧密化の際の金属ロール温度およびゴムロール温度は１７０℃、ロール加圧の圧力は６００ｍｍのロール面長に対して１ｋｇ／ｍであり、連続フィルム体の挿入速度は０．１５ｍ／分であった。
得られたＥＴＦＥ不織布の平均繊維径は１．１６μｍ、目付量は１００ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は２．７ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は２．８μｍであった。

〔実施例２〕
実施例１と同様のＥＴＦＥ１を用い、同じ成形条件にてロール状不織布連続体を作製した。
次に、この不織布を、簡易的に熱プレス機にて（１９０℃、２ＭＰａ）、圧密化した。得られた不織布の平均繊維径は１．４７μｍ、目付量は１００ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は６．１ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は３．１μｍであった。

〔実施例３〕
ＥＴＦＥ４を用い、ダイ温度３４０℃、延伸用ホットエアー温度３６０℃に設定し、その他の成形条件は同じで、ロール状不織布連続体を作製した。
次に、この不織布を、簡易的に熱プレス機にて（１６０℃、１ＭＰａ）、圧密化した。得られた不織布の平均繊維径は１．９８μｍ、目付量は３９ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は２．３ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は１２．６μｍであった。

〔実施例４〕
ＥＴＦＥ２を用い、実施例３と同じ成形条件にてロール状不織布連続体を作製した。
次に、この不織布を、簡易的に熱プレス機にて（１６０℃、１ＭＰａ）、圧密化する。得られた不織布の平均繊維径は６．６μｍ、目付量は４０ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は２．９ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は１３．２μｍであった。

〔実施例５〕
ＥＴＦＥ３を用い、実施例３と同じ成形条件にてロール状不織布連続体を作製した。
次に、この不織布を熱プレスにより（１６０℃、１ＭＰａ）、圧密化する。得られた不織布の平均繊維径は５．２６μｍ、目付量は１２０ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は２．２ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は８．３μｍであった。

〔比較例１〕
一般成形用ＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ・ＬＭ−ＥＴＦＥ・ＬＭ−７４０Ａ、融点：２２８℃、２４０℃の溶融粘度：１７５０Ｐａ・ｓ）を用い、実施例３と同じ成形条件にてロール状不織布連続体を作製した。
次に、この不織布を熱プレスにより（１９０℃、２ＭＰａ）、圧密化する。得られた不織布の平均繊維径は１０μｍ、目付量は１００ｇ／ｍ^２、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度は６．４ｋｇ／５ｃｍ、最大孔径は１６．９μｍであった。
実施例１同様に、図２の簡易積層装置を用いて、市販の１００μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムと積層、圧密化を試みた。しかし、同条件では十分に圧密化されず、また、ＰＥＴへの仮圧着もできなかった。ロール温度を上昇させても、状況は改善されず、金属ロール温度が、２３０℃をこえると、ＰＥＴが変形し始め、安定的な連続製膜が困難であった。

本発明のＥＴＦＥ不織布は、電池用セパレーター、水処理膜、メンブレンバイオリアクター用分離膜、ガス分離膜、オイルフィルター、自動車/機器内蔵フィルター、マスク/ウェットワイパー、吸音/断熱/難燃材、研磨材、プリント基板材/フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基材、医療用ファブリック材、フィルター、保温材、透湿防水素材、防炎素材等として特に有用な極細繊維不織布として利用できる。

メルトブロー不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図である。 不織布と基材フィルムの簡易積層装置の概略図である。

符号の説明

１：ＥＴＦＥ
２：気体
３：紡糸ノズルの吐出孔
４：気体放出ノズルの吐出孔
５：ＥＴＦＥ不織布原反ロール
６：ＥＴＦＥ不織布
７：ＰＥＴ基材フィルム原反ロール
８：ＰＥＴ基材フィルム
９：ガイドロール
１０：ガイドロール
１１：金属ロール
１２：ゴムロール
１３：ＰＥＴ基材フィルム支持圧密化不織布巻取りロール

Claims (8)

1. テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、エチレンに基づく繰り返し単位、及び、一般式ＣＨ _２ ＝ＣＸ（ＣＦ _２ ） _ｎ Ｙ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／前記エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、９０／１０〜３５／６５であり、前記含フッ素オレフィンに基づく繰返し単位の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．０１〜１０モル％であり、２４０℃で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ超〜１５００Ｐａ・ｓ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の連続繊維が相互に融着している不織布であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
2. 前記連続繊維の平均繊維径が０．０１〜５μｍである請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
3. 前記不織布の最大孔径が１００μｍ以下である請求項１又は２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
4. 前記不織布の目付量が、１〜３００ｇ／ｍ^２である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
5. 前記不織布の目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の強度が、０．５ｋｇ／５ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
6. 前記不織布がメルトブロー法を用いて製造される請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
7. 前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、７５／２５〜５５／４５であり、前記含フッ素オレフィンに基づく繰返し単位の含有量が、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．４〜４モル％である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。
8. 前記連続繊維の相互の融着が、該連続繊維の不織布を熱プレスして、繊維間の交点を融着したものである請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の不織布。

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